JPH042638B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH042638B2 JPH042638B2 JP25547087A JP25547087A JPH042638B2 JP H042638 B2 JPH042638 B2 JP H042638B2 JP 25547087 A JP25547087 A JP 25547087A JP 25547087 A JP25547087 A JP 25547087A JP H042638 B2 JPH042638 B2 JP H042638B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- adhesive
- epoxy resin
- imidazole
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistors
- H05K3/303—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistors with surface mounted components
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は新規イミダゾール酸付加塩を含有する
エポキシ樹脂接着剤に関するものである。 ＜従来の技術＞ エポキシ樹脂は、その電気特性、接着性、耐湿
性が良好なことから、電子・電気部品などに広く
使用されている。これらの接着剤分野では最近特
に高性能化が要求されている。たとえば、接着性
などの硬化物特性の向上の他に生産性を向上でき
るような、いわゆる低温で短時間に硬化でき、さ
らに保存中に未硬化物の物性が変わらないような
ものが求められている。このようなニーズに対処
するにはエポキシ樹脂成分と硬化剤成分をそれぞ
れ分けて保存する二液型接着剤が一般的である
が、使用時にその都度両者を混合しなければなら
ず、配合や混合のミスによる不良品の発生や材料
のロスなどの問題が生じる。従つてエポキシ樹脂
と硬化剤を予め配合しておいてもそのままでは硬
化しない、いわゆる潜在性一液型の接着剤が強く
求められている。しかも、潜在性一液型の接着剤
は、室温で保存した場合に不測のゲル化を起こさ
ないものであること、即ち保存安定性が優れてい
ることが必要である。 潜在性の硬化促進剤として高融点の２−フエニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ
ールを用いた一液型の電子部品用導電性接着剤は
公知である（特開昭59−142270号公報）。 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、この一液型接着剤は保存安定性
は良いが、100℃程度の低温での接着強度が悪い。 そこで、本発明者らは潜在性の硬化促進剤とし
て知られている１−シアノエチル−２−エチルイ
ミダゾールのトリメリツト酸塩（「新エポキシ樹
脂」、昭晃堂、1985年５月10日発行）を用いた潜
在性一液型の接着剤について検討したところ、保
存安定性は良く、接着強度が多少改善されるもの
のまだ不満足であることがわかつた。 すなわち、保存安定性と接着強度がともに優れ
た接着剤が強く望まれている。 そこで、本発明者らは鋭意検討を進めた結果、
新規なイミダゾール酸付加塩を見出し、この化合
物をエポキシ樹脂硬化剤または硬化促進剤として
用いた場合に、保存安定性に優れるとともに接着
強度にも優れ、さらに比較的低温での加熱硬化時
に速やかに硬化する、いわゆる潜在性の硬化剤ま
たは潜在性の硬化促進剤として作用することを見
出し、本発明を完成するにいたつた。 〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明はエポキシ樹脂および下記一
般式〔〕で表わされる新規イミダゾール酸付加
塩（以下、イミダゾール酸付加塩と称する） を含有するエポキシ樹脂接着剤である。 （式中、R1は水素原子、C1〜C18のアルキル
基、ベンジル基あるいはβ−シアノエチル基を表
わし、R2は水素原子、C1〜C18のアルキル基、フ
エニル基、ハロゲン置換フエニル基あるいはC1
〜C4のアルキル基置換フエニル基を表わす。ま
た、R3およびR4はそれぞれ水素原子、C1〜C18の
アルキル基、フエニル基、ベンジル基またはヒド
ロキシメチル基を表わす。） 以下、本発明の構成を詳細に説明する。 本発明の接着剤は、エポキシ樹脂とイミダゾー
ル酸付加塩を含有する。 本発明の接着剤で使用するイミダゾール酸付加
塩は新規化合物であり、たとえば次の方法により
調製される。 (A) 次の一般式〔〕で表されるイミダゾール化
合物（以下、「イミダゾール〔〕」と称する）
と次の一般式〔〕で表されるヒドロキシ安息
香酸（以下、「ヒドロキシ安息香酸〔〕」と称
する）をそれぞれ有機溶媒に溶解させておき混
合する方法または (B) 溶媒なしの系でイミダゾール〔〕とヒドロ
キシ安息香酸〔〕を加熱して溶融状態で混合
する方法。 （式中、R1〜R4は、上記一般式〔〕の場合
と同じ意味を表わす。） かかるイミダゾール〔〕の具体例としては２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フエニ
ル−４−メチルイミダゾール、２−フエニルイミ
ダゾール、１−（β−シアノエチル）２−エチル
イミダゾール、２−フエニル−４−メチル−５−
ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フエニル−
４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−
ｐ−トルイル−４−メチルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−フエニル−４，５−
ジベンジルイミダゾール、２−フエニル−５−ベ
ンジルイミダゾールなどが挙げられる。 また、ヒドロキシ安息香酸〔〕の具体例とし
ては、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−
ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安
息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ
安息香酸などが挙げられる。このうち、２，３−
ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安
息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６
−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸が好ま
しく用いられる。 これらの調製においてイミダゾール〔〕に対
するヒドロキシ安息香酸〔〕のモル比は、0.7
〜1.3倍モルの範囲が好ましい。 調製法(A)において、用いられる溶媒としては、
酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、ジエ
チルエーテル、ジメチルエーテルなどのエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、アセトニトリルなどが挙げられる。調製温度
は室温付近が好ましいが、特に制限はない。 かくして得られたイミダゾール酸付加塩は室温
では安定な固体の化合物である。かかるイミダゾ
ール酸付加塩は、エポキシ樹脂の硬化剤または硬
化促進剤として用いる。イミダゾール酸付加塩を
エポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合、イミダ
ゾール酸付加塩とエポキシ樹脂の組成物として、
また、エポキシ樹脂の硬化促進剤として用いる場
合には、イミダゾール酸付加塩とエポキシ樹脂お
よび硬化剤との組成物の形態で用いる。 イミダゾール酸付加塩を硬化剤として用いる場
合には通常エポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜
200重量部、好ましくは１〜100重量部使用し、ま
た、硬化促進剤として用いる場合には通常エポキ
シ樹脂100重量部に対して0.1〜100重量部、好ま
しくは0.1〜10重量部使用する。イミダゾール酸
付加塩はエポキシ樹脂組成物中に主たる硬化剤ま
たは硬化促進剤として含有されることによつて保
存安定性および接着強度向上の効果を発揮する
が、イミダゾール酸付加塩の性質を損わない範囲
で他の硬化剤または硬化促進剤を含有していても
差支えない。 ここで用いられる他の硬化剤としては、通常の
エポキシ樹脂硬化剤であれば、特に制限はなく、
たとえば、フエノールノボラツク、クレゾールノ
ボラツク、３，3′−ジアリル−４，4-−ジヒドロ
キシビスフエノールＡのごときフエノール系化合
物、４，4-−ジアミノジフエニルスルフオン、
３，3′−ジアミノジフエニルスルフオン、４，
4′−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，
4′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、
４，4′−メチレンビス（２−エチル−６−メチル
アニリン）などのアミン系化合物、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水トリメリツト酸、無水ピ
ロメリツト酸などの酸無水物、ジシアンジアミド
やジシアンジアミドの芳香族アミン付加物（変性
ジシアンジアミド）、ジアミノマレオニトリルお
よびその誘導体、メラミンとその誘導体、アミン
イミド化合物、ポリアミン、エポキシとイミダゾ
ール類からなる付加化合物、アジピン酸ヒドラジ
ド、イソフタル酸ヒドラジドなどのヒドラジド化
合物、イミダゾール類などが挙げられる。 本発明の接着剤で使用するエポキシ樹脂として
は、１分子あたり１個以上のエポキシ基を有する
化合物であれば特に制限はなく、たとえば、ビス
フエノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロ
ムビスフエノールＡジグリシジルエーテル、フロ
ログルシノールトリグリシジルエーテル、テトラ
グリシジルジアミノジフエニルメタン、トリグリ
シジルメタアミノフエノール、フエノールノボラ
ツク型エポキシ、クレゾールノボラツク型エポキ
シ、ビスフエノールＣグリシジルエーテル、１，
５−ナフタレンジオールのジグリシジルエーテ
ル、１，６−ナフタレンジオールのジグリシジル
エーテル、１，4′−ビス（２，３−エポキシプロ
ポキシ）−３，3′，５，5′−テトラメチルビフエ
ニル、４，4′−ビス（２，３−エポキシプロポキ
シ）ビフエニル、４，4′−ビス（２，３−エポキ
シプロポキシ）−３，3′，５，5′−テトラエチル
ビフエニル、レゾルシンジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、フエニルグリシジル
エーテル、ｐ−ターシヤリブチルフエニルグリシ
ジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、ジブロ
モフエニルグリシジルエーテル、グリシジルフタ
ルイミド、メチルグリシジルエーテル−ｐ−ター
シヤリブチルフエノール、ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド、トリス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタンのトリグリシジルエーテルなどが挙げ
られる。 本発明の接着剤中には、エポキシ樹脂およびイ
ミダゾール酸付加塩が合計量で0.1〜100％含有さ
れる。 本発明の接着剤には必要に応じてゴム成分、粉
末状の充填剤、希釈剤、着色剤、顔料および難燃
剤などが添加される。 ゴム成分の例としては、特に制限はなく、たと
えば、カルボキシル基含有化合物による変性ニト
リルゴム、変性ポリブタジエンゴム、スチレン系
ブロツク共重合体、シリコーンゴムなどが挙げら
れる。 粉末状の充填剤の例としてたとえば、酸化アル
ミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、
水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、
珪藻土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレ
イ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、カ
ーボンブラツク、カオリン、微粉末マイカ、石英
粉末、グラフアイト、アスベスト、二硫化モリブ
デン、三酸化アンチモンなど、さらに繊維質の補
強剤や充填剤、たとえば、ガラス繊維、ロツクウ
ール、セラミツク繊維、アスベストおよびカーボ
ンフアイバーなどの無機質繊維や紙、パルプ、木
粉、リンターならびにポリアミド繊維などの合成
繊維、微粒状やフレーク状の銀粉末、銅粉末、ニ
ツケル粉末などの金属などが挙げられる。 希釈剤は、たとえば前述のフエニルグリシジル
エーテルやビニルシクロヘキセンジオキサイドの
ような液状低粘度エポキシ化合物の他に酢酸ブチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブなどのセロソルブ類、γ−ブチロラクトン、
ε−カプロラクトン、４−バレロラクトンなどの
ラクトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族化合物、酢酸エチル、酢酸メチルなどの
エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類などが挙げられる。 着色剤や顔料および難燃剤の例としては、二酸
化チタン、黄鉛カーボンブラツク、鉄黒、モリブ
デン赤、紺青、カドミウム黄、カドミウム赤、赤
リンなどの無機リン、トリフエニルフオスフエイ
トなどの有機リン、デカブロモジフエニルエーテ
ル、ヘキサブロモベンゼンなどのブロム化合物な
どが挙げられる。 本発明の接着剤の成分の混合手段としては、特
に限定されず、加熱溶融混合、ロール、ニーダー
などを用いての混練、適当な有機溶剤を用いての
混合および乾式混合など任意の方法が採用でき
る。 〈作用〉 イミダゾール酸付加塩はイミダゾールの塩基性
をヒドロキシ安息香酸で保護している酸付加塩の
ため、室温で安定な化合物である。イミダゾール
酸付加塩はエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場
合潜在性の硬化剤として、また、エポキシ樹脂硬
化促進剤として用いた場合、潜在性の硬化促進剤
として極めて理想的な作用を有する。すなわち、
室温付近でイミダゾール酸付加塩はイミダゾール
の塩基性はヒドロキシ安息香酸で保護されて硬化
剤または硬化促進剤としての働きを抑制されてい
るが、硬化温度に加熱された状態で塩の解離が起
こり、硬化剤または硬化促進剤として十分な力を
発揮する。 本発明で使用するイミダゾール酸付加塩は保存
安定性に優れ、低温短時間硬化用のエポキシ樹脂
硬化剤または硬化促進剤として有用で、たとえ
ば、金属、プラスチツク、木材、コンクリート、
ガラス、セラミツクスなどの接着剤や、コンデン
サー、半導体ダイボンデイング、メンブレンスイ
ツチなどの導電性接着剤または絶縁性接着剤、さ
らに、受光素子や発光素子分野、液晶部品などの
電子／電気部品用接着剤などあらゆるエポキシ系
接着剤分野に有用である。 実施例 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する
が、これらの実施例は本発明を限定するものでは
ない。 参考例 １ （イミダゾール酸付加塩の調製例） ２，６−ジヒドロキシ安息香酸4.0ｇ（2.60×
10-2モル）を酢酸エチル90mlに溶解した。別に、
２−フエニル−４−メチルイミダゾール（四国化
成(株)製）3.28ｇ（2.07×10-2モル）を酢酸エチル
240mlに加温しながら溶解して、先のジヒドロキ
シ安息香酸の溶液に撹拌下に滴下した。得られた
スラリ液を過したのち、結晶を乾燥した。収量
5.88ｇ、mp210〜216℃。 IRスペクトルの測定により酸付加塩の生成を
確認し、また元素分析によりイミダゾールと酸が
１：１（モル比）で酸付加塩を形成していること
を確認した。 以下同様の操作により表１に示す各種イミダゾ
ール酸付加塩Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨを
調製した。また、イミダゾール酸付加塩は、２
−フエニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾールと２，６−ジヒドロキシ安息香酸を
等モルずつ混合し、200℃に加熱して溶融させる
ことによつて調製した。 それらのイミダゾール酸付加塩の融点を表１に
示す。
エポキシ樹脂接着剤に関するものである。 ＜従来の技術＞ エポキシ樹脂は、その電気特性、接着性、耐湿
性が良好なことから、電子・電気部品などに広く
使用されている。これらの接着剤分野では最近特
に高性能化が要求されている。たとえば、接着性
などの硬化物特性の向上の他に生産性を向上でき
るような、いわゆる低温で短時間に硬化でき、さ
らに保存中に未硬化物の物性が変わらないような
ものが求められている。このようなニーズに対処
するにはエポキシ樹脂成分と硬化剤成分をそれぞ
れ分けて保存する二液型接着剤が一般的である
が、使用時にその都度両者を混合しなければなら
ず、配合や混合のミスによる不良品の発生や材料
のロスなどの問題が生じる。従つてエポキシ樹脂
と硬化剤を予め配合しておいてもそのままでは硬
化しない、いわゆる潜在性一液型の接着剤が強く
求められている。しかも、潜在性一液型の接着剤
は、室温で保存した場合に不測のゲル化を起こさ
ないものであること、即ち保存安定性が優れてい
ることが必要である。 潜在性の硬化促進剤として高融点の２−フエニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ
ールを用いた一液型の電子部品用導電性接着剤は
公知である（特開昭59−142270号公報）。 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、この一液型接着剤は保存安定性
は良いが、100℃程度の低温での接着強度が悪い。 そこで、本発明者らは潜在性の硬化促進剤とし
て知られている１−シアノエチル−２−エチルイ
ミダゾールのトリメリツト酸塩（「新エポキシ樹
脂」、昭晃堂、1985年５月10日発行）を用いた潜
在性一液型の接着剤について検討したところ、保
存安定性は良く、接着強度が多少改善されるもの
のまだ不満足であることがわかつた。 すなわち、保存安定性と接着強度がともに優れ
た接着剤が強く望まれている。 そこで、本発明者らは鋭意検討を進めた結果、
新規なイミダゾール酸付加塩を見出し、この化合
物をエポキシ樹脂硬化剤または硬化促進剤として
用いた場合に、保存安定性に優れるとともに接着
強度にも優れ、さらに比較的低温での加熱硬化時
に速やかに硬化する、いわゆる潜在性の硬化剤ま
たは潜在性の硬化促進剤として作用することを見
出し、本発明を完成するにいたつた。 〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明はエポキシ樹脂および下記一
般式〔〕で表わされる新規イミダゾール酸付加
塩（以下、イミダゾール酸付加塩と称する） を含有するエポキシ樹脂接着剤である。 （式中、R1は水素原子、C1〜C18のアルキル
基、ベンジル基あるいはβ−シアノエチル基を表
わし、R2は水素原子、C1〜C18のアルキル基、フ
エニル基、ハロゲン置換フエニル基あるいはC1
〜C4のアルキル基置換フエニル基を表わす。ま
た、R3およびR4はそれぞれ水素原子、C1〜C18の
アルキル基、フエニル基、ベンジル基またはヒド
ロキシメチル基を表わす。） 以下、本発明の構成を詳細に説明する。 本発明の接着剤は、エポキシ樹脂とイミダゾー
ル酸付加塩を含有する。 本発明の接着剤で使用するイミダゾール酸付加
塩は新規化合物であり、たとえば次の方法により
調製される。 (A) 次の一般式〔〕で表されるイミダゾール化
合物（以下、「イミダゾール〔〕」と称する）
と次の一般式〔〕で表されるヒドロキシ安息
香酸（以下、「ヒドロキシ安息香酸〔〕」と称
する）をそれぞれ有機溶媒に溶解させておき混
合する方法または (B) 溶媒なしの系でイミダゾール〔〕とヒドロ
キシ安息香酸〔〕を加熱して溶融状態で混合
する方法。 （式中、R1〜R4は、上記一般式〔〕の場合
と同じ意味を表わす。） かかるイミダゾール〔〕の具体例としては２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フエニ
ル−４−メチルイミダゾール、２−フエニルイミ
ダゾール、１−（β−シアノエチル）２−エチル
イミダゾール、２−フエニル−４−メチル−５−
ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フエニル−
４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−
ｐ−トルイル−４−メチルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−フエニル−４，５−
ジベンジルイミダゾール、２−フエニル−５−ベ
ンジルイミダゾールなどが挙げられる。 また、ヒドロキシ安息香酸〔〕の具体例とし
ては、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−
ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安
息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ
安息香酸などが挙げられる。このうち、２，３−
ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安
息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６
−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸が好ま
しく用いられる。 これらの調製においてイミダゾール〔〕に対
するヒドロキシ安息香酸〔〕のモル比は、0.7
〜1.3倍モルの範囲が好ましい。 調製法(A)において、用いられる溶媒としては、
酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、ジエ
チルエーテル、ジメチルエーテルなどのエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、アセトニトリルなどが挙げられる。調製温度
は室温付近が好ましいが、特に制限はない。 かくして得られたイミダゾール酸付加塩は室温
では安定な固体の化合物である。かかるイミダゾ
ール酸付加塩は、エポキシ樹脂の硬化剤または硬
化促進剤として用いる。イミダゾール酸付加塩を
エポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合、イミダ
ゾール酸付加塩とエポキシ樹脂の組成物として、
また、エポキシ樹脂の硬化促進剤として用いる場
合には、イミダゾール酸付加塩とエポキシ樹脂お
よび硬化剤との組成物の形態で用いる。 イミダゾール酸付加塩を硬化剤として用いる場
合には通常エポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜
200重量部、好ましくは１〜100重量部使用し、ま
た、硬化促進剤として用いる場合には通常エポキ
シ樹脂100重量部に対して0.1〜100重量部、好ま
しくは0.1〜10重量部使用する。イミダゾール酸
付加塩はエポキシ樹脂組成物中に主たる硬化剤ま
たは硬化促進剤として含有されることによつて保
存安定性および接着強度向上の効果を発揮する
が、イミダゾール酸付加塩の性質を損わない範囲
で他の硬化剤または硬化促進剤を含有していても
差支えない。 ここで用いられる他の硬化剤としては、通常の
エポキシ樹脂硬化剤であれば、特に制限はなく、
たとえば、フエノールノボラツク、クレゾールノ
ボラツク、３，3′−ジアリル−４，4-−ジヒドロ
キシビスフエノールＡのごときフエノール系化合
物、４，4-−ジアミノジフエニルスルフオン、
３，3′−ジアミノジフエニルスルフオン、４，
4′−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，
4′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、
４，4′−メチレンビス（２−エチル−６−メチル
アニリン）などのアミン系化合物、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水トリメリツト酸、無水ピ
ロメリツト酸などの酸無水物、ジシアンジアミド
やジシアンジアミドの芳香族アミン付加物（変性
ジシアンジアミド）、ジアミノマレオニトリルお
よびその誘導体、メラミンとその誘導体、アミン
イミド化合物、ポリアミン、エポキシとイミダゾ
ール類からなる付加化合物、アジピン酸ヒドラジ
ド、イソフタル酸ヒドラジドなどのヒドラジド化
合物、イミダゾール類などが挙げられる。 本発明の接着剤で使用するエポキシ樹脂として
は、１分子あたり１個以上のエポキシ基を有する
化合物であれば特に制限はなく、たとえば、ビス
フエノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロ
ムビスフエノールＡジグリシジルエーテル、フロ
ログルシノールトリグリシジルエーテル、テトラ
グリシジルジアミノジフエニルメタン、トリグリ
シジルメタアミノフエノール、フエノールノボラ
ツク型エポキシ、クレゾールノボラツク型エポキ
シ、ビスフエノールＣグリシジルエーテル、１，
５−ナフタレンジオールのジグリシジルエーテ
ル、１，６−ナフタレンジオールのジグリシジル
エーテル、１，4′−ビス（２，３−エポキシプロ
ポキシ）−３，3′，５，5′−テトラメチルビフエ
ニル、４，4′−ビス（２，３−エポキシプロポキ
シ）ビフエニル、４，4′−ビス（２，３−エポキ
シプロポキシ）−３，3′，５，5′−テトラエチル
ビフエニル、レゾルシンジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、フエニルグリシジル
エーテル、ｐ−ターシヤリブチルフエニルグリシ
ジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、ジブロ
モフエニルグリシジルエーテル、グリシジルフタ
ルイミド、メチルグリシジルエーテル−ｐ−ター
シヤリブチルフエノール、ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド、トリス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタンのトリグリシジルエーテルなどが挙げ
られる。 本発明の接着剤中には、エポキシ樹脂およびイ
ミダゾール酸付加塩が合計量で0.1〜100％含有さ
れる。 本発明の接着剤には必要に応じてゴム成分、粉
末状の充填剤、希釈剤、着色剤、顔料および難燃
剤などが添加される。 ゴム成分の例としては、特に制限はなく、たと
えば、カルボキシル基含有化合物による変性ニト
リルゴム、変性ポリブタジエンゴム、スチレン系
ブロツク共重合体、シリコーンゴムなどが挙げら
れる。 粉末状の充填剤の例としてたとえば、酸化アル
ミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、
水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、
珪藻土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレ
イ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、カ
ーボンブラツク、カオリン、微粉末マイカ、石英
粉末、グラフアイト、アスベスト、二硫化モリブ
デン、三酸化アンチモンなど、さらに繊維質の補
強剤や充填剤、たとえば、ガラス繊維、ロツクウ
ール、セラミツク繊維、アスベストおよびカーボ
ンフアイバーなどの無機質繊維や紙、パルプ、木
粉、リンターならびにポリアミド繊維などの合成
繊維、微粒状やフレーク状の銀粉末、銅粉末、ニ
ツケル粉末などの金属などが挙げられる。 希釈剤は、たとえば前述のフエニルグリシジル
エーテルやビニルシクロヘキセンジオキサイドの
ような液状低粘度エポキシ化合物の他に酢酸ブチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブなどのセロソルブ類、γ−ブチロラクトン、
ε−カプロラクトン、４−バレロラクトンなどの
ラクトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族化合物、酢酸エチル、酢酸メチルなどの
エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類などが挙げられる。 着色剤や顔料および難燃剤の例としては、二酸
化チタン、黄鉛カーボンブラツク、鉄黒、モリブ
デン赤、紺青、カドミウム黄、カドミウム赤、赤
リンなどの無機リン、トリフエニルフオスフエイ
トなどの有機リン、デカブロモジフエニルエーテ
ル、ヘキサブロモベンゼンなどのブロム化合物な
どが挙げられる。 本発明の接着剤の成分の混合手段としては、特
に限定されず、加熱溶融混合、ロール、ニーダー
などを用いての混練、適当な有機溶剤を用いての
混合および乾式混合など任意の方法が採用でき
る。 〈作用〉 イミダゾール酸付加塩はイミダゾールの塩基性
をヒドロキシ安息香酸で保護している酸付加塩の
ため、室温で安定な化合物である。イミダゾール
酸付加塩はエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場
合潜在性の硬化剤として、また、エポキシ樹脂硬
化促進剤として用いた場合、潜在性の硬化促進剤
として極めて理想的な作用を有する。すなわち、
室温付近でイミダゾール酸付加塩はイミダゾール
の塩基性はヒドロキシ安息香酸で保護されて硬化
剤または硬化促進剤としての働きを抑制されてい
るが、硬化温度に加熱された状態で塩の解離が起
こり、硬化剤または硬化促進剤として十分な力を
発揮する。 本発明で使用するイミダゾール酸付加塩は保存
安定性に優れ、低温短時間硬化用のエポキシ樹脂
硬化剤または硬化促進剤として有用で、たとえ
ば、金属、プラスチツク、木材、コンクリート、
ガラス、セラミツクスなどの接着剤や、コンデン
サー、半導体ダイボンデイング、メンブレンスイ
ツチなどの導電性接着剤または絶縁性接着剤、さ
らに、受光素子や発光素子分野、液晶部品などの
電子／電気部品用接着剤などあらゆるエポキシ系
接着剤分野に有用である。 実施例 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する
が、これらの実施例は本発明を限定するものでは
ない。 参考例 １ （イミダゾール酸付加塩の調製例） ２，６−ジヒドロキシ安息香酸4.0ｇ（2.60×
10-2モル）を酢酸エチル90mlに溶解した。別に、
２−フエニル−４−メチルイミダゾール（四国化
成(株)製）3.28ｇ（2.07×10-2モル）を酢酸エチル
240mlに加温しながら溶解して、先のジヒドロキ
シ安息香酸の溶液に撹拌下に滴下した。得られた
スラリ液を過したのち、結晶を乾燥した。収量
5.88ｇ、mp210〜216℃。 IRスペクトルの測定により酸付加塩の生成を
確認し、また元素分析によりイミダゾールと酸が
１：１（モル比）で酸付加塩を形成していること
を確認した。 以下同様の操作により表１に示す各種イミダゾ
ール酸付加塩Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨを
調製した。また、イミダゾール酸付加塩は、２
−フエニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾールと２，６−ジヒドロキシ安息香酸を
等モルずつ混合し、200℃に加熱して溶融させる
ことによつて調製した。 それらのイミダゾール酸付加塩の融点を表１に
示す。
【表】
実施例 １〜３
（一液型導電性接着剤としての応用例）
ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量180、25℃での粘度26ポイズ）、フエニルグリシ
ジルエーテルおよび参考例１で調製した付加塩
Ａ，Ｅ，Ｆをそれぞれ表２の割合で配合した（こ
こで、付加塩は硬化剤としても硬化促進剤として
も作用する）。これらの配合物に、厚さ0.2〜
0.6μm、大きさ２〜10μmの鱗片状の銀粉末を表
２の割合で加え、三本ロールミルで混練して導電
性ペーストを調製した。一液型導電性接着剤とし
てのポツトライフ、接着強度、比抵抗を以下の方
法で測定し、結果を表２に示す。 ポツトライフ：ペースト組成物を25℃または40℃
で保存して、経時的にスパチエラにより混合状
態を調べ、撹拌できなくなるまでの日数を測定
した。 接着強度：30mm×25mm×0.25mm（厚さ）の42アロ
イの試験片を用いて、25℃での引張剪断強度を
測定した。 比抵抗：10mm（幅）×50mm（長さ）×0.1mm（厚さ）
の導体幅の抵抗値を測定し、体積抵抗率（Ω・
cm）を算出した。 比較として、付加塩Ａ、Ｆ、Ｇの代りに付加塩
Ｇ、２−フエニル−４−メチル−５−ヒドロキシ
メチルイミダゾール（2P4MHz）（四国化成(株)製）
および１−シアノエチル−２−エチルイミダゾー
ルのトリメリツト酸塩（2E4MZ−CHS）（四国化
成(株)製）をそれぞれ用いて表２の割合で配合し、
他はすべて上記実施例１〜３と同様にして調製し
て物性を測定した。得られた結果を表２に示す。
量180、25℃での粘度26ポイズ）、フエニルグリシ
ジルエーテルおよび参考例１で調製した付加塩
Ａ，Ｅ，Ｆをそれぞれ表２の割合で配合した（こ
こで、付加塩は硬化剤としても硬化促進剤として
も作用する）。これらの配合物に、厚さ0.2〜
0.6μm、大きさ２〜10μmの鱗片状の銀粉末を表
２の割合で加え、三本ロールミルで混練して導電
性ペーストを調製した。一液型導電性接着剤とし
てのポツトライフ、接着強度、比抵抗を以下の方
法で測定し、結果を表２に示す。 ポツトライフ：ペースト組成物を25℃または40℃
で保存して、経時的にスパチエラにより混合状
態を調べ、撹拌できなくなるまでの日数を測定
した。 接着強度：30mm×25mm×0.25mm（厚さ）の42アロ
イの試験片を用いて、25℃での引張剪断強度を
測定した。 比抵抗：10mm（幅）×50mm（長さ）×0.1mm（厚さ）
の導体幅の抵抗値を測定し、体積抵抗率（Ω・
cm）を算出した。 比較として、付加塩Ａ、Ｆ、Ｇの代りに付加塩
Ｇ、２−フエニル−４−メチル−５−ヒドロキシ
メチルイミダゾール（2P4MHz）（四国化成(株)製）
および１−シアノエチル−２−エチルイミダゾー
ルのトリメリツト酸塩（2E4MZ−CHS）（四国化
成(株)製）をそれぞれ用いて表２の割合で配合し、
他はすべて上記実施例１〜３と同様にして調製し
て物性を測定した。得られた結果を表２に示す。
【表】
【表】
表２から明らかなように本発明の接着剤はポツ
トライフおよび接着強度ともに良好であるが、付
加塩Ｇを用いた場合は40℃のポツトライフが悪
く、比抵抗も大きい。また、2E4MZ−CNSおよ
び2PMHzを用いた場合には接着強度が弱い。ま
た、2E4MZ−CNSおよび2P4MHzを用いた場合
には比抵抗が大きく低温硬化用の導電性接着剤と
して使用することができない。 実施例 ４〜７ （アミン系硬化剤の硬化促進剤としての応用
例） ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエル
(株)製、“エピコート828”）、ジアミノジフエニルス
ルホン、および参考例１で調製した付加塩Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｆをそれぞれ表３の割合で配合して、三
本ロールミルにより混練した。これらの組成物に
ついて、接着強度、ガラス転移温度（Tg）、ポツ
トライフ、ゲル化時間を以下の方法で測定し、表
３にそれらの結果を示す。 接着強度：被着剤として10cm×2.5cm×0.2cm（厚
み）のAl板を用い、＃120のサンドペーパーに
より研磨したのち、トリクレン洗浄したものを
用いて、25℃での引張剪断強度を測定した。 Tg：DSC（第二精工舎(株)製、580型を）を用いて
40℃／minの昇温速度で測定した。 ポツトライフ：35℃の恒温そうに保存したサンプ
ルをスパチエラで撹拌不能となるまでの日数を
測定した。 ゲル化時間：熱板法（JIS5909）に準じた方法で
測定した。 比較として、付加塩Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆに代えて、
サリチル酸を用い、表３の割合で配合して、他は
上記と同様の操作により樹脂組成物を調製して、
その物性を測定し表３にその結果を示す。
トライフおよび接着強度ともに良好であるが、付
加塩Ｇを用いた場合は40℃のポツトライフが悪
く、比抵抗も大きい。また、2E4MZ−CNSおよ
び2PMHzを用いた場合には接着強度が弱い。ま
た、2E4MZ−CNSおよび2P4MHzを用いた場合
には比抵抗が大きく低温硬化用の導電性接着剤と
して使用することができない。 実施例 ４〜７ （アミン系硬化剤の硬化促進剤としての応用
例） ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエル
(株)製、“エピコート828”）、ジアミノジフエニルス
ルホン、および参考例１で調製した付加塩Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｆをそれぞれ表３の割合で配合して、三
本ロールミルにより混練した。これらの組成物に
ついて、接着強度、ガラス転移温度（Tg）、ポツ
トライフ、ゲル化時間を以下の方法で測定し、表
３にそれらの結果を示す。 接着強度：被着剤として10cm×2.5cm×0.2cm（厚
み）のAl板を用い、＃120のサンドペーパーに
より研磨したのち、トリクレン洗浄したものを
用いて、25℃での引張剪断強度を測定した。 Tg：DSC（第二精工舎(株)製、580型を）を用いて
40℃／minの昇温速度で測定した。 ポツトライフ：35℃の恒温そうに保存したサンプ
ルをスパチエラで撹拌不能となるまでの日数を
測定した。 ゲル化時間：熱板法（JIS5909）に準じた方法で
測定した。 比較として、付加塩Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆに代えて、
サリチル酸を用い、表３の割合で配合して、他は
上記と同様の操作により樹脂組成物を調製して、
その物性を測定し表３にその結果を示す。
【表】
表３から明らかなように本発明の接着剤はゲル
化時間が短く、かつポツトライフが長い。しかも
接着強度が大きい。 実施例 ８〜９ （酸無水物系硬化剤の硬化促進剤としての応用
例） ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエル
(株)製、“エピコート828”）、４−メチルシクロヘキ
サン−１，２−ジカルボン酸無水物（Me−
HHPA）（東京化成(株)製、試薬１級）および参考
例１で調製した付加塩Ａ、Ｆ、Ｇをそれぞれ表４
の割合で配合して、三本ロールミルにより混練し
た。これらの組成物について、接着強度、Tg、
ポツトライフ、硬化物の透明性を以下の方法で測
定し、結果を表４に示す。 接着強度，Tg：実施例４〜７と同様の操作で測
定した。 ポツトライフ：20℃または40℃に保存したサンプ
ルをスパチエラで撹拌不能となるまでの日数を
測定した。 硬化物の透明性：40mm×15mm×１mm（厚さ）の硬
化物を目視観察した。 比較として上記付加塩Ａ、Ｆに代えて、付加塩
Ｇおよびトリフエニルホスフイン（ケイ・アイ化
成(株)製）をそれぞれ表４の割合で配合して、他は
上記同様の操作で樹脂組成物を調製して、その物
性を測定した。表４にその結果を示す。
化時間が短く、かつポツトライフが長い。しかも
接着強度が大きい。 実施例 ８〜９ （酸無水物系硬化剤の硬化促進剤としての応用
例） ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエル
(株)製、“エピコート828”）、４−メチルシクロヘキ
サン−１，２−ジカルボン酸無水物（Me−
HHPA）（東京化成(株)製、試薬１級）および参考
例１で調製した付加塩Ａ、Ｆ、Ｇをそれぞれ表４
の割合で配合して、三本ロールミルにより混練し
た。これらの組成物について、接着強度、Tg、
ポツトライフ、硬化物の透明性を以下の方法で測
定し、結果を表４に示す。 接着強度，Tg：実施例４〜７と同様の操作で測
定した。 ポツトライフ：20℃または40℃に保存したサンプ
ルをスパチエラで撹拌不能となるまでの日数を
測定した。 硬化物の透明性：40mm×15mm×１mm（厚さ）の硬
化物を目視観察した。 比較として上記付加塩Ａ、Ｆに代えて、付加塩
Ｇおよびトリフエニルホスフイン（ケイ・アイ化
成(株)製）をそれぞれ表４の割合で配合して、他は
上記同様の操作で樹脂組成物を調製して、その物
性を測定した。表４にその結果を示す。
【表】
【表】
表４から明らかなように、比較例の接着剤はポ
ツトライフが不満足であるが本発明の接着剤は接
着強度もポツトライフもともに優れており、しか
も透明性の点でも優れている。 実施例 10〜11 （硬化剤としてジシアンジアミドを用いた場合
の硬化促進剤としての応用例） ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエル
(株)製、“エピコート828”）、ジシアンジアミドおよ
び参考例１で調製した付加塩ＡおよびＦをそれぞ
れ表５の割合で配合して、三本ロールミルにより
混練した。これらの組成物について接着強度、ゲ
ル化時間、ポツトライフ、硬化時と高温における
加熱減量を以下の方法で測定し、結果を表５に示
す。 接着強度：実施例１〜３と同様の操作で測定し
た。 ポツトライフ：実施例10〜12と同様の操作で測定
した。 ゲル化時間：実施例４〜７と同様の操作で測定し
た。 加熱減量：アルミ製の容器を用いてオーブンに入
れ、所定時間放置して、加熱減量を測定した。
ツトライフが不満足であるが本発明の接着剤は接
着強度もポツトライフもともに優れており、しか
も透明性の点でも優れている。 実施例 10〜11 （硬化剤としてジシアンジアミドを用いた場合
の硬化促進剤としての応用例） ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエル
(株)製、“エピコート828”）、ジシアンジアミドおよ
び参考例１で調製した付加塩ＡおよびＦをそれぞ
れ表５の割合で配合して、三本ロールミルにより
混練した。これらの組成物について接着強度、ゲ
ル化時間、ポツトライフ、硬化時と高温における
加熱減量を以下の方法で測定し、結果を表５に示
す。 接着強度：実施例１〜３と同様の操作で測定し
た。 ポツトライフ：実施例10〜12と同様の操作で測定
した。 ゲル化時間：実施例４〜７と同様の操作で測定し
た。 加熱減量：アルミ製の容器を用いてオーブンに入
れ、所定時間放置して、加熱減量を測定した。
【表】
【表】
表５から明らかなように本発明の接着剤は、ポ
ツトライフも接着強度もともに優れており、さら
に加熱減量においても優れている。 実施例 12〜17 （粉末状接着剤としての応用例） エポキシ樹脂として“スミエポキシ”ESCN−
195XL（ｏ−クレゾールノボラツク型エポキシ樹
脂、エポキシ当量195ｇ／eq、軟化点74℃、住友
化学工業(株)製）およびノボラツク型臭素化エポキ
シ樹脂“BREN”（エポキシ当量279、軟化点80
〜90℃、日本化薬(株)製）と硬化剤としてフエノー
ルノボラツク樹脂Ｈ−１（OH当量112ｇ／eq、軟
化点80〜88℃、明和化成(株)製）および参考例１で
調製した付加塩Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｈ、Ｉをそれぞ
れ第６表の割合で配合して粉末組成物とした。 得られた粉末組成物をラボミキサーで混合した
のち、95〜105℃のホツトプレート上で１分間か
けて溶融混合した。得られた塊を再びラボミキサ
ーで粉砕したのち、60メツシユのふるいで分級し
て評価用粉末サンプルとした。 比較例の１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７（DBU）は液状のため、あら
かじめ硬化剤に溶融混合したのち、上記と同様の
操作により調製した。また、２−フエニル−４−
メチルイミダゾール（2P4MZ）は上記付加塩
（Ａ〜Ｉ）と同様の操作により調製した。 これらの組成物のポツトライフ、ゲル化時間、
Tg、接着強度を以下の方法により測定し、結果
を表６に示す。 ゲル化時間：177℃におけるゲル化時間を実施例
４〜７と同様の操作で測定した。 ポツトライフ：35℃における保存安定性を測定し
た。すなわち保存サンプルを一定時間ごとにサ
ンプリングして、177℃におけるゲル化時間を
測定し、調製直後のゲル化時間の９割以下にな
つた日数をそのサンプルのポツトライフとし
た。 Tg：実施例４〜７と同様の操作で測定した。 接着強度：実施例１〜３と同様の操作で測定し
た。
ツトライフも接着強度もともに優れており、さら
に加熱減量においても優れている。 実施例 12〜17 （粉末状接着剤としての応用例） エポキシ樹脂として“スミエポキシ”ESCN−
195XL（ｏ−クレゾールノボラツク型エポキシ樹
脂、エポキシ当量195ｇ／eq、軟化点74℃、住友
化学工業(株)製）およびノボラツク型臭素化エポキ
シ樹脂“BREN”（エポキシ当量279、軟化点80
〜90℃、日本化薬(株)製）と硬化剤としてフエノー
ルノボラツク樹脂Ｈ−１（OH当量112ｇ／eq、軟
化点80〜88℃、明和化成(株)製）および参考例１で
調製した付加塩Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｈ、Ｉをそれぞ
れ第６表の割合で配合して粉末組成物とした。 得られた粉末組成物をラボミキサーで混合した
のち、95〜105℃のホツトプレート上で１分間か
けて溶融混合した。得られた塊を再びラボミキサ
ーで粉砕したのち、60メツシユのふるいで分級し
て評価用粉末サンプルとした。 比較例の１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７（DBU）は液状のため、あら
かじめ硬化剤に溶融混合したのち、上記と同様の
操作により調製した。また、２−フエニル−４−
メチルイミダゾール（2P4MZ）は上記付加塩
（Ａ〜Ｉ）と同様の操作により調製した。 これらの組成物のポツトライフ、ゲル化時間、
Tg、接着強度を以下の方法により測定し、結果
を表６に示す。 ゲル化時間：177℃におけるゲル化時間を実施例
４〜７と同様の操作で測定した。 ポツトライフ：35℃における保存安定性を測定し
た。すなわち保存サンプルを一定時間ごとにサ
ンプリングして、177℃におけるゲル化時間を
測定し、調製直後のゲル化時間の９割以下にな
つた日数をそのサンプルのポツトライフとし
た。 Tg：実施例４〜７と同様の操作で測定した。 接着強度：実施例１〜３と同様の操作で測定し
た。
【表】
【表】
〈発明の効果〉
本発明の接着剤は、保存安定性および接着強度
に優れ、かつ実用的に有利な低温で速やかに硬化
することが可能である。さらに加えて種々の用途
への応用が可能で、それぞれの応用において特異
的な優れた特性を発揮させることができる。たと
えば、一液型導電性接着剤における良好な導電
性、アミン硬化剤系における優れた速硬化性、酸
無水物硬化剤系における硬化物の良好な透明性、
ジシアンジアミド硬化剤系における少ない加熱減
量などの効果である。
に優れ、かつ実用的に有利な低温で速やかに硬化
することが可能である。さらに加えて種々の用途
への応用が可能で、それぞれの応用において特異
的な優れた特性を発揮させることができる。たと
えば、一液型導電性接着剤における良好な導電
性、アミン硬化剤系における優れた速硬化性、酸
無水物硬化剤系における硬化物の良好な透明性、
ジシアンジアミド硬化剤系における少ない加熱減
量などの効果である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂および下記一般式〔〕で表わ
される新規イミダゾール酸付加塩を含有する接着
剤。 （式中、R1は水素原子、C1〜C18のアルキル
基、ベンジル基あるいはβ−シアノエチル基を表
わし、R2は水素原子、C1〜C18のアルキル基、フ
エニル基、ハロゲン置換フエニル基あるいはC1
〜C4のアルキル基置換フエニル基を表わす。ま
た、R3およびR4はそれぞれ水素原子、C1〜C18の
アルキル基、フエニル基、ベンジル基またはヒド
ロキシメチル基を表わす。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25547087A JPH0196278A (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | 接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25547087A JPH0196278A (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | 接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0196278A JPH0196278A (ja) | 1989-04-14 |
| JPH042638B2 true JPH042638B2 (ja) | 1992-01-20 |
Family
ID=17279214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25547087A Granted JPH0196278A (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | 接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0196278A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011045941A1 (ja) | 2009-10-16 | 2011-04-21 | 日本曹達株式会社 | エポキシ硬化樹脂形成用組成物及びその硬化物 |
| US8623942B2 (en) | 2009-03-11 | 2014-01-07 | Nippon Soda Co., Ltd. | Epoxy resin composition, curing agent, and curing accelerator |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0348919A3 (de) * | 1988-06-28 | 1990-08-22 | SKW Trostberg Aktiengesellschaft | Additiv für hitzehärtbare Epoxidharzmassen |
| US8735529B2 (en) | 2006-12-21 | 2014-05-27 | Nippon Soda Co., Ltd. | Clathrate compound, curing catalyst, composition for forming cured resin, and cured resin |
| WO2009037862A1 (ja) | 2007-09-21 | 2009-03-26 | Nippon Soda Co., Ltd. | 包接錯体を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| US9023956B2 (en) * | 2009-03-17 | 2015-05-05 | Nippon Soda Co., Ltd. | Clathrate, curing agent, cure accelerator, epoxy resin composition, and epoxy resin composition for encapsulation of semiconductor |
| JP5546914B2 (ja) * | 2009-03-19 | 2014-07-09 | 日本曹達株式会社 | 新規な包接錯体、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| EP2617750A4 (en) * | 2010-09-15 | 2014-02-19 | Nippon Soda Co | LIQUID-CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION AND ADHESIVE AGENT CONTAINING THE SAME |
| JP5642147B2 (ja) * | 2012-12-27 | 2014-12-17 | 学校法人 関西大学 | 熱伝導性導電性接着剤組成物 |
| EP3497147A1 (en) * | 2016-08-15 | 2019-06-19 | Evonik Degussa GmbH | Anhydride epoxy curing agents having imidazole salt additives for epoxy resin systems |
| KR102439519B1 (ko) * | 2016-12-12 | 2022-09-05 | 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 | 신규한 저온 무수물 에폭시 경화된 시스템 |
| KR102204964B1 (ko) | 2018-04-17 | 2021-01-19 | 주식회사 엘지화학 | 반도체 회로 접속용 접착제 조성물 및 이를 포함한 접착 필름 |
| JP7166525B2 (ja) * | 2019-03-28 | 2022-11-08 | 味の素株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| CN115304885A (zh) * | 2022-08-18 | 2022-11-08 | 湖南亿润新材料科技有限公司 | 一种中温固化高Tg低溴环氧树脂半固化片的制备方法 |
-
1987
- 1987-10-08 JP JP25547087A patent/JPH0196278A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8623942B2 (en) | 2009-03-11 | 2014-01-07 | Nippon Soda Co., Ltd. | Epoxy resin composition, curing agent, and curing accelerator |
| WO2011045941A1 (ja) | 2009-10-16 | 2011-04-21 | 日本曹達株式会社 | エポキシ硬化樹脂形成用組成物及びその硬化物 |
| US9068074B2 (en) | 2009-10-16 | 2015-06-30 | Nippon Soda Co., Ltd. | Composition for formation of cured epoxy resin, and cured products thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0196278A (ja) | 1989-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH042638B2 (ja) | ||
| US4440914A (en) | Solid epoxy resin systems | |
| JPS5879011A (ja) | 前駆した固体状エポキシ樹脂 | |
| JPH0575775B2 (ja) | ||
| JPH062807B2 (ja) | 二液型エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH0160168B2 (ja) | ||
| JP4196428B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS5817214B2 (ja) | 酸無水物系の耐熱性硬化剤組成物 | |
| JPS6136854B2 (ja) | ||
| JPH05214075A (ja) | エポキシ樹脂のための硬化剤としてのジアミノジフェニルスルホン化合物の付加物 | |
| JP3781397B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP3543853B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化促進剤および硬化エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JPS6069127A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| KR960015971B1 (ko) | 에폭시 수지 분말상 피복 조성물 | |
| JP2000319359A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP2004277458A (ja) | １液型エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた１液型エポキシ樹脂系接着剤 | |
| JP4000658B2 (ja) | 固形エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS61228060A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2000128961A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH0481614B2 (ja) | ||
| JPH08239556A (ja) | 半導体封止装置 | |
| JPH0453821A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPS6020927A (ja) | 一液型エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH08239557A (ja) | 半導体封止装置 | |
| JPS594619A (ja) | エポキシ−ポリアミド樹脂組成物の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080120 Year of fee payment: 16 |