JPH05214075A - エポキシ樹脂のための硬化剤としてのジアミノジフェニルスルホン化合物の付加物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エポキシ樹脂のための新規硬化剤を提供す
る。 【構成】 （１）ジアミノジフェニルスルホン例えば
３，３′−ジアミノジフェニルスルホンと、（２）脂環
式ジエポキシド例えばテトラグリシジル化メチレン誘導
体との付加物からなり、前記スルホンのアミノ水素当量
対前記ジエポキシドのエポキシ当量の比率が２．５：１
ないし７５：１である硬化剤。 【効果】 本発明の硬化剤を用いることにより、エポキ
シ樹脂系のモジュラス、機械的強さ及び熱特性が改良さ
れた。改良されたエポキシ樹脂系は、種々の樹脂製品の
ためのマトリックス樹脂として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジアミノジフェニルス
ルホンと脂環式ジエポキシドとのアミノ基含有付加物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジアミノジフェニル化合物と多価フェノ
ールのジグリシジルエーテルとの付加物は、アメリカ合
衆国特許第４３３０６５９号明細書に記載されている。
エポキシ樹脂のための前記硬化剤は、未変性ジアミノジ
フェニルスルホンと比較してプレプレギングにおいて改
良された加工性を示すが、しかし硬化された樹脂は比較
的低いモジュラス及び強さ及び減少された熱特性（即
ち、１００℃より高い温度でのモジュラス保留）を示す
という不利益を与える。前記付加物を含む組成物の溶融
粘度は、未変性ジアミノジフェニルスルホンを含む組成
物と比較して相当に高い。前述の不利益に起因して、前
記付加物は特定の方法例えば樹脂トランスファー成形又
はフィラメントワインディングに使用することができな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、従来技術
の未変性ジアミノジフェニルスルホン、及びアメリカ合
衆国特許第４３３０６５９号明細書に記載された多価フ
ェノールのジグリシジルエーテルとのその付加物の不利
益を克服するエポキシ樹脂のための変性硬化剤系を提供
することが本発明の第一の目的である。

【０００４】プレプレギング、ラミネーティング、フィ
ラメントワインディング及び樹脂トランスファー成形用
のマトリックスエポキシ樹脂のための変性硬化剤系を提
供することが本発明の別の目的である。

【０００５】改良されたモジュラス、機械的強さ及び熱
特性を示す硬化されたエポキシ樹脂系を与える変性硬化
剤系を提供することが本発明の更に別の目的である。

【０００６】本発明の種々の他の目的及び利点は、下記
説明及び実施例から明らかとなるであろう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】ジアミノジフェニルスル
ホンと脂環式ジエポキシドとの反応生成物はエポキシ樹
脂系のための硬化剤（これを用いて硬化されたエポキシ
樹脂系は改良された特性例えば１００−１５０℃におけ
るモジュラス及び強さ保留を示す）を提供するというこ
とが驚くべきことに今や発見された。

【０００８】本発明は（１）次式：

【化２】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は独立して水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はハロゲン原
子を表わす〕で表わされるジアミノジフェニルスルホン
と、（２）脂環式ジエポキシドとを、前記スルホンのア
ミノ水素当量対前記ジエポキシドのエポキシ当量の比率
２．５：１ないし７５：１で反応させることにより得ら
れる付加物からなる多官能性エポキシ樹脂のための硬化
剤に関するものである。

【０００９】本発明の変性硬化剤は、脂環式エポキシ樹
脂とジアミノジフェニルスルホン化合物とを反応させる
ことによって製造される。

【００１０】適するジアミノジフェニルスルホンは、次
式：

【化３】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は独立して水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はハロゲン原
子を表わす〕で表わされる。好ましくは、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，
Ｒ₃ 及びＲ₄ は独立して炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、最も好ましくは塩素原子、臭素原子又は弗素原子
を表わす。市販されているスルホンは、４，４′−、
２，４′−及び３，３′−ジアミノジフェニルスルホン
を包含する。好ましいスルホンは、３，３′−ジアミノ
ジフェニルスルホンである。

【００１１】適する脂環式ジエポキシドは、ビニル−シ
クロヘキセンジオキシド、７−オキサビシクロヘプタン
−３−カルボン酸、７−オキサビシクロヘプチ−３−イ
ルメチルエステル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキ
シルオキシラン、２−（３′，４′−エポキシシクロヘ
キシル）−５，１″−スピロ−３″，４″−エポキシシ
クロヘキサン−１，３−ジオキサンからなる群から選択
される、脂環式部分に結合した少なくとも１個のエポキ
シ基を有するジエポキシドである。市販されている脂環
式ジエポキシドの例は、７−オキサビシクロヘプタン−
３−カルボン酸、７−オキサビシクロヘプチ−３−イル
メチルエステル〔例えば、ニューヨーク，アルズレイ
（Ardsley）のチバ−ガイギー社（CIBA-GEIGY Corporat
ion）製ＣＹ１７９（商標名）〕、ビニル−シクロヘキ
センジオキシド〔例えば、コネチカット，ダンバリー
（Danbury ）のユニオン カーバイド社（Union Carbid
e Corporation ）製ＥＲＬ４２０６（商標名）〕、及び
スピロ構造を有する脂環式ジエポキシド例えば２−
（３′，４′−エポキシシクロヘキシル）−５，１″−
スピロ−３″，４″−エポキシシクロヘキサン−１，３
−ジオキサン〔コネチカット，ダンバリーのユニオンカ
ーバイド社製ＥＲＬ４２３４（商標名）〕である。前記
脂環式ジエポキシドの構造を以下に示す。

【化４】

【００１２】本発明の硬化剤は、ジアミノジフェニルス
ルホン化合物と脂環式エポキシ樹脂とを混合し、次いで
この混合物を約１４０−２２０℃、好ましくは１７０−
１９０℃に約１−８時間、好ましくは約２−３時間加熱
することによって製造する。この反応は、溶液（適する
溶媒はケトン、エステル、エーテル及び同種のものを包
含する）中で行い、続いて蒸発によって溶媒を除去する
ことができる。

【００１３】ジアミノジフェニルスルホンのアミノ水素
当量対脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基当量の比率は、
約２．５：１ないし７５：１、好ましくは約５：１ない
し１５：１の範囲内にある。

【００１４】本発明のジアミノジフェニルスルホン付加
物は、少なくとも２の官能性を有する脂肪族及び芳香族
エポキシドの広い範囲から選択されるエポキシ樹脂のた
めの硬化剤として適する。代表的な材料は、グリシジル
化ヒダントインエポキシ樹脂、アミノフェノールエポキ
シ樹脂、芳香族アミンエポキシ樹脂、ポリグリシジルエ
ステル、脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジル化メチ
レンジアニリン誘導体、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル、エポキシフェノールノボラック、１，４−
ブタンジオールジグリシジルエーテル、エポキシクレゾ
ールノボラック、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル、トリグリシジルトリス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、テトラグリシジル−１，１，２，２−
テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビニル
シクロヘキセンジオキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ¹ ，Ｎ¹ −テト
ラグリシジル−４，４¹ −メチレンビスベンゼンアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ¹ ，Ｎ¹ −テトラグリシジルメタキシレ
ンジアミン、ジグリシジルアニリン、レゾルシノールジ
グリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテ
ル、ヒドロキノン、及び同種のもの、ジグリシジルオル
ト−トルイジン、ジグリシジルイソフタレート、ビスフ
ェノールＡ，Ｆ又はＳエポキシ樹脂、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、並びにＮ，Ｎ，Ｎ¹ ，Ｎ¹ −テトラグ
リシジル１，３−ビス−アミノ−メチルシクロヘキサン
を包含する。種々のエーテルは、アルキル基、ハロゲン
原子、及び同種のもののような非反応性置換基によって
個々のフェニル環上で置換されてよい。テトラグリシジ
ル化メチレンジアニリン誘導体が好ましい。前記材料の
製造方法は従来技術において良く知られている。

【００１５】硬化剤は、エポキシ樹脂成分に対して化学
量論量±５０％本発明のエポキシ樹脂組成物中に存在
し、化学量論量の８５−１００％存在することが好まし
い。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、他の慣用
の変性剤例えば増量剤、充填剤及び強化剤、顔料、染
料、有機溶媒、可塑剤、粘着付与剤、ゴム、希釈剤、及
び同種のものを含んでもよい。増量剤として、本発明の
組成物中で用いることができる強化剤、充填剤及び顔
料、例えば：ガラス繊維、ガラスバルーン、硼素繊維、
炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピ
レン粉末、雲母、石綿、石英粉末、ギプサム、三酸化ア
ンチモン、ベントナイト、タルク、シリカエーロゲル
〔“エーロシル（Aerosil ）”〕、焼成シリカ、リトポ
ン、バライト、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カーボ
ンブラック、グラファイト、酸化鉄、又は金属粉末例え
ばアルミニウム粉末又は鉄粉末をここで記載し得る。他
の慣用の添加剤、例えばチキソトロピー付与剤、流れ調
整剤例えばシリコーン、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリビニルブチラール、ステアレート及び同種のも
のを添加することも可能である。

【００１７】竪形高速攪拌機、混練機、ロール機、ボー
ルミル又は何れかの適する混合及び攪拌機を、本発明の
組成物の成分の分散のために使用してよい。

【００１８】本発明の組成物は、種々の熱硬化される用
途例えば樹脂トランスファー成形又はフィラメントワイ
ンディングにおける使用のために適する。加えて、前記
組成物はコンポジット、接着剤、塗料、成形品、注型品
及び同種のもののためのマトリックス樹脂として有用で
ある。

【００１９】

【実施例及び発明の効果】下記実施例は本発明の実施例
の特定の説明を与えるために役立つが、しかし如何なる
場合においても本発明の範囲を限定することを意図しな
い。

【００２０】実施例１ 本実施例において、本発明の代表的な硬化剤の製造方法
を説明する。

【００２１】１リットルフラスコに、脂環式エポキシ樹
脂〔ニューヨーク，アルズレイのチバ−ガイギー社製Ｃ
Ｙ１７９（商標名）〕１００ｇを投入する。この樹脂を
窒素下で１４０℃に加熱する。３，３′−ジアミノジフ
ェニルスルホン（アミン対エポキシ当量比１３：１）６
００ｇを攪拌しながら１時間かけてアリコットに添加
し、次いで反応混合物の温度を１４５−１５５℃の温度
に保持する。次いで混合物を１８０℃に加熱し、そして
１８０−１８５℃で３時間保持する。得られた生成物
は、Ｔｇ４６℃（ＤＳＣ）及び融点７６℃を有する透明
な非結質固体樹脂である。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、生
成物中にエポキシ基を全く示さない。酢酸溶液中で過塩
素酸を用いる滴定によるアミノ基の決定は、理論量（反
応生成物の計算されたアミノ当量は７８、例えば生成物
７８ｇ中にアミノ水素一つである）の９８．７を示す。
この付加物は、１２５℃で粘度２３７０ｃｐｓ及び１５
０℃で粘度３８０ｃｐｓ（ブルックフィールド粘度）を
有する。

【００２２】テトラグリシジル化４，４′−ジアミノ−
３，３′−ジエチルジフェニルメタン〔ニューヨーク，
アルズレイのチバ−ガイギー社製ＭＹ７２２（商標
名）〕１００部を上で調製した変性ジアミノジフェニル
スルホン５４．３部と混合する（エポキシ対アミン当量
比１：０．８７）。この混合物を、硬化剤が完全に溶解
するまで１００−１１０℃で攪拌し、次いで真空下（３
ｍｍＨｇ）１１０−１２０℃で脱気する。得られた混合
物は１００℃で粘度３４０ｃｐｓを有する。混合物を成
形型に注入し、次いで１７７℃で６時間硬化させる。硬
化された樹脂を、デュポン９８３ダイナミックメカニカ
ルアナライザー（DuPont 983 Dynamic Mechanical Anal
yzer）を使用して動的機械分析（ＤＭＡ）によって特徴
付ける。試料寸法は、１２．７ｍｍ幅×７６．０ｍｍ長
さ×３．２ｍｍ厚さである。試料を窒素下１０℃／分で
３０℃から３５０℃に加熱する。温度の関数としてのモ
ジュラス保留を乾燥及び湿潤（試験前に沸騰水中に４８
時間）条件下で測定する。Ｔｇ（乾燥及び熱／湿潤）を
Ｅ″ピーク温度として決定する。曲げ及び引張特性を、
ＡＳＴＭ Ｄ７９０及びＤ６３８に従って各々試験す
る。

【００２３】対照試料＃１は、１７７℃で６時間エポキ
シ−アミン比１：０．８７を使用してエポキシ樹脂ＭＹ
７２２を３，３′−ジアミノジフェニルスルホンを用い
て硬化させることにより得られる。アメリカ合衆国特許
第４３３０６５９号明細書の教示に従ってビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルを用いて変性された４，４
−ジアミノジフェニルスルホンを用いて硬化させたテト
ラグリシジル化メチレンジアニリン（エポキシ樹脂ＭＹ
７２０）の特性に関するデータを、表１中に対照のため
に同様に示す。

【００２４】表１中のデータはモジュラス、特に本発明
に従って脂環式ジエポキシドによって変性されたジアミ
ノジフェニルスルホンを用いて硬化された樹脂に対する
曲げ強さに関する充分な増加を説明する。熱／湿潤条件
下のモジュラス保留は、後者においても相当に高い。

【００２５】

【表１】 表１ 硬化された樹脂の特性 樹脂系 特性 実施例１ 対照試料＃１ 対照試料＃２ ──────────────────────────────────── Ｔｇ，℃ 乾燥 230 230 174-204 湿潤 196 198 DMA モシ゛ュラス,Kpsi 30℃乾燥／湿潤 653/600 650/580 120 ℃乾燥／湿潤 539/473 530/435 曲げ強さ，Kpsi 25.5 19.7 17.0-20.0 モジュラス 682 621 460-530 引張強さ，Kpsi 9.4 8.2 8.5-11.0 モジュラス 670 625 500-540 伸び，％ 1.6 1.5 1.5-2.8

【００２６】実施例２−４ これらの実施例において、本発明の他の代表的な硬化剤
の製造方法を説明する。

【００２７】種々の成分比率を用いた３，３′−ジアミ
ノジフェニルスルホンと脂環式エポキシ樹脂ＣＹ１７９
との付加物は、実施例１の方法を使用して製造する。実
施例２−４の付加物と該付加物を用いて硬化されたＭＹ
７２２（商標名）エポキシ樹脂（ニューヨーク，アルズ
レイのチバ−ガイギー社製）の特性に関するデータを、
表２及び３に各々示す。このデータは、本発明の硬化剤
を含むエポキシ組成物は良好な加工性（樹脂−硬化剤混
合物の低粘度）、高いモジュラス及び強さ、並びに１５
０℃までの加熱／湿潤条件下での高いモジュラス保留を
表わすということを示す。

【００２８】

【表２】 表２３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）と脂環式エポキシ樹脂ＣＹ１ ７９（商標名）との付加物の特性 実施例２ 実施例３ 実施例４ 特性 ＤＤＳ：ＣＹ１７９の重量比／アミン：エポキシ当量比 ─────────────────────────── 7:1/15.2:1 5:1/11:1 4:1/8.8:1 ──────────────────────────────────── Ｔｇ，℃(DSC) 45 49 61 粘度，ｃｐｓ 125 ℃での値 1700 4840 - 150 ℃での値 - 500 1070 MY722エホ゜キシ 樹 脂との反応性 反応設定温度，℃ 203 198 196 反応ピーク温度，℃ 253 250 244 177 ℃でのケ゛ル化 時間，分 29 33 32 100 ℃でのMY722 付加 物混合物の粘度,cps 240 700 1380

【００２９】

【表３】 実施例２−４の付加物を用いて硬化されたＭＹ７２２エポキシ樹脂の特性 特性 実施例２ 実施例３ 実施例４ ──────────────────────────────────── Ｔｇ乾燥／湿潤，℃ 220/189 227/194 219/186 DMA モジュラス， 乾燥／湿潤，Kpsi 30 ℃での値 609/560 659/604 644/595 120℃での値 507/447 542/479 523/461 150℃での値 461/383 491/410 472/386 曲げモジュラス，Kpsi 580 688 566 強さ 20 24.5 20.7 引張モジュラス，Kpsi 563 674 608 強さ 8.2 8.9 9.1 伸び，％ 1.5 1.4 1.6

【００３０】実施例５及び６ ４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（４，４′−Ｄ
ＤＳ）と脂環式ジエポキシドＣ４−１７９との重量比
６：１（実施例５）及び５：１（実施例６）の混合物
を、攪拌しながら２時間窒素下で１９５−２００℃に加
熱する。得られた付加物の特性を表４に示す。

【００３１】

【表４】 表４ ４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（４，４′−ＤＤＳ）と脂環式エポキシ 樹脂Ｃ４−１７９との付加物の特性 特性 実施例５ 実施例６ アミン：エポキシ アミン：エポキシ 当量比１３：１ 当量比１１：１ ──────────────────────────────────── Ｔｇ，℃(DSC) 61 72 粘度，ｃｐｓ 125℃での値 17400 53100 150℃での値 1040 2290 MY722エホ゜キシ 樹 脂との反応性 反応設定温度，℃ 215 217 反応ピーク温度，℃ 261 265 177 ℃でのケ゛ル化 時間，分 48 46

【００３２】実施例７ ３，３′−ジアミノジフェニルスルホンとビニルシクロ
ヘキセン（ユニオンカーバイド社製エポキシ樹脂ＥＲＬ
４２０６）との重量比７：１（アミン：エポキシ当量
８：１）の混合物を、攪拌しながら３時間窒素下で１７
５−１８０℃に加熱する。得られた非晶質の透明なガラ
ス状固体はＴｇ４７℃を有している。この付加物５０ｇ
を、９０℃でエポキシ樹脂ＭＹ７２２（商標名）１００
ｇに溶解する。得られた混合物は１００℃で粘度３５０
ｃｐｓ及び１７７℃でゲル化時間２８分を示す。硬化さ
れた樹脂（１７７℃，６時間）の特性を、表５に示す。

【００３３】

【表５】 表５ ３，３′−ジアミノジフェニルスルホンと脂環式エポキシ樹脂ＥＲＬ４２０６と の付加物（実施例７）を用いて硬化されたＭＹ７２２エポキシ樹脂の特性 特性 ──────────────────────────────────── Ｔｇ乾燥／湿潤，℃ 225/196 DMA モジュラス， 乾燥／湿潤，Kpsi 30 ℃での値 648/625 120℃での値 520/485 150℃での値 464/414 曲げモジュラス，Kpsi 760 強さ 27.8 引張モジュラス，Kpsi 665 強さ 9.0 伸び，％ 1.5

【００３４】実施例８及び９ ３，３′−ジアミノジフェニルスルホンとエポキシ樹脂
ＥＲＬ４２３４（ユニオン カーバイド社製）との重量
比６：１（実施例８）及び４：１（実施例９）の混合物
を、攪拌しながら窒素下で３時間１８５−１９５℃に加
熱する。得られた付加物の特性を表６に示し、そして前
記付加物を使用して硬化されたＭＹ７２２（商標名）エ
ポキシ樹脂（硬化サイクル１７７℃で６時間）の特性を
表７に示す。このデータは、硬化されたエポキシ樹脂は
非常に高い曲げモジュラス及び強さ、高い引張モジュラ
ス及び優れたモジュラス保留を有するということを示
す。

【００３５】

【表６】 表６ ３，３′−ジアミノジフェニルスルホンと脂環式エポキシ樹脂ＥＲＬ４２３４と の付加物の特性 特性 実施例８ 実施例９ アミン：エポキシ アミン：エポキシ 当量比１４．２：１ 当量比９：１ ──────────────────────────────────── Ｔｇ，℃(DSC) 48 53 125 ℃での粘度， ｃｐｓ 1500 - MY722エホ゜キシ 樹 脂との反応性 反応設定温度，℃ 203 196 反応ピーク温度，℃ 250 245 177 ℃でのケ゛ル化 時間，分 27.5 16.3 MY722 付加物混合 物の粘度，ｃｐｓ 100℃での値 330 4700 125℃での値 210 1100

【００３６】

【表７】 表７ 実施例８及び９の付加物を用いて硬化されたＭＹ７２２エポキシ樹脂の特性 特性 実施例８ 実施例９ ──────────────────────────────────── Ｔｇ乾燥／湿潤，℃ 230/199 230/196 DMA モジュラス， 乾燥／湿潤，Kpsi 30 ℃での値 641/602 663/622 120℃での値 516/468 542/483 150℃での値 461/400 488/413 曲げモジュラス，Kpsi 759 767 強さ 28.5 29.3 引張モジュラス，Kpsi 680 696 強さ 8.1 10.5 伸び，％ 1.3 1.7

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）次式： 【化１】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は独立して水素原
   子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はハロゲン原
   子を表わす〕で表わされるジアミノジフェニルスルホン
   と、（２）脂環式ジエポキシドとの付加物からなり、前
   記スルホンのアミノ水素当量対前記ジエポキシドのエポ
   キシ当量の比率が２．５：１ないし７５：１である多官
   能性エポキシ樹脂のための硬化剤。
2. 【請求項２】 前記スルホンが３，３′−ジアミノジフ
   ェニルスルホンである請求項１記載の硬化剤。
3. 【請求項３】 前記脂環式ジエポキシドがビニル−シク
   ロヘキセンジオキシド、７−オキサビシクロヘプタン−
   ３−カルボン酸、７−オキサビシクロヘプチ−３−イル
   メチルエステル、３′，４′−エポキシシクロヘキシル
   メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
   ート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）
   アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラ
   ン、２−（３′，４′−エポキシシクロヘキシル）−
   ５，１″−スピロ−３″，４″−エポキシシクロヘキサ
   ン−１，３−ジオキサンからなる群から選択される請求
   項１記載の硬化剤。
4. 【請求項４】 （ａ）ポリエポキシド化合物と、（ｂ）
   請求項１記載の硬化剤とからなる硬化性混合物。
5. 【請求項５】 前記硬化剤と前記ポリエポキシド化合物
   とが化学量論量±５０％存在する請求項４記載の硬化性
   混合物。
6. 【請求項６】 前記硬化剤が前記ポリエポキシド化合物
   に対する化学量論量の８５−１００％存在する請求項４
   記載の硬化性混合物。
7. 【請求項７】 前記ポリエポキシド化合物がグリシジル
   化ヒダントインエポキシ樹脂、アミノフェノールエポキ
   シ樹脂、芳香族アミンエポキシ樹脂、ポリグリシジルエ
   ステル、脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジル化メチ
   レンジアニリン誘導体、ビスフェノールＡのジグリシジ
   ルエーテル、エポキシフェノールノボラック、１，４−
   ブタンジオールジグリシジルエーテル、エポキシクレゾ
   ールノボラック、トリメチロールプロパントリグリシジ
   ルエーテル、トリグリシジルトリス（ｐ−ヒドロキシフ
   ェニル）メタン、テトラグリシジル−１，１，２，２−
   テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビニル
   シクロヘキセンジオキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ¹ ，Ｎ¹ −テト
   ラグリシジル−４，４¹ −メチレンビスベンゼンアミ
   ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ¹ ，Ｎ¹ −テトラグリシジルメタキシレ
   ンジアミン、ジグリシジルアニリン、レゾルシノールジ
   グリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテ
   ル、ヒドロキノン、ジグリシジルオルト−トルイジン、
   ジグリシジルイソフタレート、ビスフェノールＡ，Ｆ又
   はＳエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、
   並びにＮ，Ｎ，Ｎ¹ ，Ｎ¹ −テトラグリシジル１，３−
   ビス−アミノ−メチルシクロヘキサンからなる群から選
   択される請求項４記載の硬化性混合物。
8. 【請求項８】 前記ポリエポキシド化合物がテトラグリ
   シジル化メチレン誘導体である請求項４記載の硬化性混
   合物。
9. 【請求項９】 前記スルホンのアミノ水素当量対前記ジ
   エポキシドのエポキシ当量の比率が５：１ないし１５：
   １である請求項１記載の硬化剤。