JPH0426460B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は印刷プレートの耐オゾン性を改善させ
るための方法に関する。より詳細には本発明は感
光性印刷プレートをジチオカルバメート化合物を
含有する溶液で処理する方法に関する。 包装材料例えば厚紙、プラスチツクフイルムそ
の他の活版印刷に有用なフレキソグラフ印刷プレ
ートは慣習的にゴムから作られている。近年感光
性の新しいタイプのフレキソグラフ印刷プレート
が大いに、市場的に受入れられている。一つのそ
のような感光性印刷プレートは米国特許第
4323637号明細書記載の感光性エレメントから製
造されている。そのような感光性エレメントは溶
媒可溶性の熱可塑性エラストマーブロツク共重合
体、非気体エチレン性不飽和化合物および活性照
射により活性化可能な付加重合開始剤の支持体と
カバーシートの間に挿入させた層を包含してい
る。可撓性重合体フイルム例えばポリアミドは一
般にカバーシートと感光性層の表面の間に挿入さ
れている。 感光性印刷プレートの使用においては、第一に
支持体を通して感光性層を活性照射に露光させて
支持体に隣接するプレート部分を重合させ（フロ
アと称する）、次いでカバーシートの除去後、こ
の可撓性重合体フイルムと感光性層の上に置いた
像担持透明画（陰画または陽画）を通して露光す
ることにより均一な印刷高さの特性を有する印刷
レリーフを製造させる。層の非露光部分および可
撓性重合体フイルムは次いで露光部分の重合組成
物が不溶性であるような適当な溶媒で処理するこ
とにより除去される。乾燥後透明画のラインまた
はハーフトーン画像の印刷レリーフが得られる。
それを長期印刷にもつと適するものとするために
は印刷プレートに一般に更にいくつかの処理を与
える。そのような処理の一つは表面のタツクを除
去する、例えば塩素、臭素のハロゲン処理（仕上
げ）である。ハロゲン処理の後印刷プレートはプ
レートが完全に露光されるように「後露光」と称
される活性照射への全体的露光がなされる。印刷
プレートを次いで印刷シリンダーに取り付けそし
てレリーフ画像のコピーを印刷する。 標準的印刷室で、特に一年の内の暖い時期に印
刷プレートを空気に露出させた場合、空気中に存
在するオゾンがレリーフ表面のひび割れを生ぜし
めることがわかる。オゾンによるひび割れは一般
にプレートの湾曲方向に垂直、すなわちシリンダ
ーを横切る短く深い亀裂の初期様相で現われる。
これらひび割れは印刷表面で始まるがしかしひび
割れがひどい場合にはひび割れはレリーフ表面の
縁を越えて印刷プレートのフロア上まで延びる。
プレートが厚くなればなるほどますます容易に亀
裂が入る。それはプレートを印刷シリンダーの廻
りに巻きつけることによるより大きな応力が生ず
るからである。重度のひび割れはプレートを印刷
に役にたたないものとする程に損傷する。 従つてオゾンに対して実質的により耐性を有す
るレリーフフレキソグラフ印刷プレートの製造法
を提供することが望ましい。そのような方法は既
知の感光性レリーフ印刷プレート製造法に悪影響
を与えずに容易に達成されるべきである。 本発明によれば (1) (A)25℃以上のガラス転移温度および約2000〜
100000の数平均分子量を有する少くとも１つの
溶媒溶性熱可塑性非エラストマーブロツク、(B)
10℃以下のガラス転移温度および約25000〜
1000000の数平均分子量を有するエラストマー
重合体ミツドブロツクおよび(C)前記非エラスト
マーブロツク(A)および−30℃〜＋15℃の範囲の
ガラス転移温度を有し、４〜５個の炭素原子を
有する脂肪族ジエン炭化水素のホモ重合または
共重合、または４〜５個の炭素原子を有する少
くとも１種の脂肪族ジエン炭化水素と式CH₂＝
CRR′（式中Ｒは水素またはメチルであり、そし
てR′はフエニルまたはC₁〜C₄アルキル置換フ
エニルである）を有する少くとも１つのスチレ
ン単量体とランダム共重合により製造された重
合体ブロツクの群から選ばれた重合体ブロツク
を有する少くとも30重量％のブロツク共重合
体、 (2) 少くとも１つの末端エチレン基を有する少く
とも１種の付加重合性エチレン性不飽和化合物
の少くとも１重量％、および (3) 活性照射により活性化可能な重合有効量の重
合開始剤 を包含する感光性エラストマー組成物の層の活性
照射による像様露光およびその未露光部分の液体
洗去現像により製造されるレリーフフレキソグラ
フ印刷プレートの表面のオゾン耐性を改善させる
ための方法であつて、乾燥後、乾燥させた印刷プ
レートのレリーフ表面にアルキルが１〜４個の炭
素原子を有するニツケルジアルキルジチオカルバ
メートおよび亜鉛ジアルキルジチオカルバメート
よりなる群から選ばれたジチオカルバメート化合
物の少くとも１重量％を含有する溶媒溶液を適用
する方法が提供される。 本発明の方法に使用される溶媒溶性感光性エラ
ストマー組成物は(a)前記定義のエラストマーブロ
ツク共重合体(b)非ガスエチレン性不飽和化合物、
(c)有機放射感光性フリーラジカル生成光開始剤ま
たは光開始剤系ならびにその他の添加剤例えば熱
付加重合抑制剤、抗耐化剤、重合体または非重合
体有機または無機充填剤または補強剤、可塑剤そ
の他を包含している。この組成物は層の形態で使
用しうるしまたは層を可撓性支持体に接着させる
ことができるし、または一時的支持体を使用する
ことができる。この他の形態としては感光性層の
各側にカバーシートと重合体層を有しうる。感光
性層は0.005〜0.250インチ（約0.13〜6.35mm）ま
たはそれ以上の範囲の厚さである。 有用なブロツク共重合体(a)は米国特許第
4320188号および同第4323637号各明細書に開示さ
れている。米国特許第4320188号明細書のABCブ
ロツク共重合体は次の構造を有している。その構
造においてはブロツク共重合体の５〜25重量％、
好ましくは７〜20重量％を占める重合体ブロツク
Ａが、一種またはそれ以上の式CH₂＝CRR′（式中
Ｒは水素またはメチルでありそしてR′はフエニ
ルまたはC₁〜C₄アルキル置換フエニルである）
を有するスチレン単量体から製造され、そして約
＋25℃の二次転移点を有しており、ブロツク共重
合体の15〜90重量％を占める共重合体ブロツクＢ
が４個または５個の炭素原子を有する一種または
それ以上の脂肪族ジエン炭化水素から製造され、
そしてこれは−20℃以下の二次転移点を有してお
り、そしてブロツク共重合体の５〜60重量％を占
める重合体ブロツクＣは４個または５個の炭素原
子を有する一種またはそれ以上の脂肪族ジエン炭
化水素のホモ重合または共重合により製造されそ
してこれは−30゜〜＋15℃、そして好ましくは−
20℃〜＋10℃の二次転移点を有している。これは
ABCブロツク共重合体はより詳細にはここに参
考として包含されている米国特許第4320188号明
細書に記載されている。重合体ブロツクＣが重合
体ブロツクＡと非相容性であるブロツク共重合体
ABCが有用である。米国特許第4323637号明細書
のブロツク共重合体はここに参考としてあげられ
ている。 ブロツク共重合体に対する数平均分子量はゲル
セロフアン600W膜（アロ・ラボラトリース社製、
ジヨリエツトLL）および溶媒としてトルエンを
使用して29℃で膜浸透圧により測定することがで
きる。非エラストマー重合体ブロツクおよびエラ
ストマー重合体ブロツクに対するｎは好ましく
は次のようにして測定される。 Ａ 第１ブロツク（例えばポリスチレン）の分子
量は重合後直ちに除去させた停止試料のゲル透
過クロマトグラフイー（GPC）により測定す
ることができる。クロマトグラフは市場的に入
手可能なポリスチレン分子量標準を使用して目
盛りを定める。 Ｂ 第２ブロツク（例えばポリイソプレンまたは
ポリブタジエン）のｎは次の方法で測定する
ことができる。 (1) 停止させそしてその重合直後に除去させた
ポリスチレン−ポリイソプレン（またはポリ
ブタジエン）のジブロツク重合体試料のｎ
を適当に目盛りを定められたGPCにより測
定し、そして (2) この値から前記(A)で測定された第１ブロツ
クのｎを減ずる。 Ｃ 第３ブロツク（例えばポリスチレン）のｎ
は同一の一般法、すなわち (1)ポリスチレン−ポリイソプレン（またはポリ
ブタジエン）−ポリスチレントリブロツク重合体
試料のｎを適当に目盛りを定められたGPCに
より測定し、そして(2)この値から前記(B)で得られ
たジブロツクのｎを減ずることにより測定する
ことができる。ABAタイプのブロツク共重合体
はシエル・ケミカル社により製造、「クラトン 」
の商標名で発売されている。 有用な非ガスエチレン性性不飽和化合物(b)は少
くとも一つの末端エチレン基、好ましくは２つの
末端エチレン基を有しており、フリーラジカル開
始連鎖延長付加重合により高重合体を形成しうる
ものでありかつ前記ブロツク共重合体と相容性を
有するものである。適当なエチレン性不飽和化合
物はここに参考としてあげられている米国特許第
4323637号明細書に開示されている。当業者には
知られているその他の相容性エラストマーも使用
しうる。最も好ましいエチレン性不飽和化合物は
トリエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、ヘキサメチ
レングリコールジメタクリレートおよびヘキサメ
チレングリコールジアクリレートである。 使用されるブロツク共重合体の重量の付加重合
性エチレン性不飽和化合物の重量に対する比率は
99：１〜約１：１である。実質的に透明な混合物
すなわち非放射散乱性混合物を得るためにはブロ
ツク共重合体結合剤が使用される比率においてエ
チレン性不飽和化合物と相容性であるべきであ
り、そして好ましくは可溶性であるべきである。 「相容性」とは２つまたはそれ以上の成分が有
意量の活性照射散乱を生ずることなく相互に分散
状態を保つ能力を意味している。相容性は徐々に
して成分の相対比により限定され、そして相容性
は感光性組成物中のくもりの形成により証明され
る。いくかのわずかなくもりは印刷レリーフ製造
においては、露光の前または露光の間はそのよう
な組成物から許容されうる。しかし微細な細部が
所望される場合にはくもりは完全に除外されるべ
きである。従つて使用されるエチレン性不飽和化
合物の量または任意のその他の成分の量は望まし
くない光散乱またはくもりを生ぜしめない濃度に
限定されるべきである。 活性照射により活性化可能な有用な重合開始剤
(c)としては有機放射感光性フリーラジカル生成光
開始剤化合物または数種の化合物より製造された
光開始剤系があげられる。この開始剤は溶媒不含
の感光性組成物全重量基準で約0.001〜約10重量
％、そして好ましくは約0.1〜約５重量％量で使
用される。有用な付加重合開始剤はここに参考と
して包含されている米国特許第4323637号明細書
に開示されている。 少量、例えば溶媒不含の感光性組成物全重量基
準で0.001％〜2.0重量％の熱付加重合抑制剤を一
般に感光性組成物中に存在させる。有用な抑制剤
はここに参考としてあげられている米国特許第
4323637号明細書に開示されている。 印刷レリーフの酸素耐性は適当量の相容性のよ
く知られた抗酸化剤を感光性組成物中に混入させ
ることによつて改善させることができる。有用な
抗酸化剤としてはアルキル化フエノール、例えば
２，６−ジ−第三級ブチル−４−メチルフエノー
ル、アルキル化ビスフエノール、例えば２，２−
メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三級ブチ
ルフエノール）、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−第三級ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−第三級ブチルアニリノ）４，
６−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−ト
リアジン、重合トリメチルジヒドロキノンおよび
ジラウリルチオプロピオネートがあげられる。 この感光性層は好ましくは結合剤のガラス転移
温度を低下させそして選択的現像を容易ならしめ
るために相容性可塑剤を含有している。可塑剤は
重合体結合剤と相容性の任意の一般的可塑剤であ
りうる。一般的可塑剤の中にはジアルキルフタレ
ート、アルキルホスフエート、ポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコールエステル、ポリ
エチレングリコールエーテル、オレイン酸、ラウ
リン酸、ポリエステル例えばポリエチレンセバケ
ート、その他およびパラフイン、ナフテンおよび
芳香族炭化水素例えばシエル・ケミカル社製「シ
エルフレツクス 」オイル371の混合物がある。
可塑剤は一般に感光性組成物の全固体分基準で１
〜15重量％量で存在させる。 本発明の感光性組成物は任意の適当な方法によ
つて成分、すなわち(a)ブロツク共重合体結合剤、
(b)相容性エチレン性不飽和化合物および(c)フリー
ラジカル生成開始剤または開始剤系を混合するこ
とにより製造しうる。例えば流動性組成物はそれ
らおよびその他の所望の助剤を任意の順序で、そ
して所望により溶媒例えば塩素化炭化水素例えば
メチレンクロリド、クロロホルム、メチルクロロ
ホルム、クロロベンゼン、トリクロロエチレン、
テトラクロロエチレンおよびクロロトルエン、ケ
トン例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン
およびメチルイソブチルケトン、芳香族炭化水素
例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン、およ
びテトラヒドロフランを用いて混合することによ
り製造しうる。前記溶媒は希釈剤としてアセト
ン、低分子量アルコール例えばメチル、エチルお
よびプロピルアルコールおよびエステル例えば酢
酸メチル、酢酸エチルおよびブチルを含有するこ
とができる。この溶媒は後で混合物または押出層
を加熱することにより除去することができる。 これらの組成物の製造においては通常の磨砕、
混合および溶液技術を使用することができ、そし
て特定の技術はそれぞれの成分の性質の違いによ
り変える。均質で実質的に非放射散乱性の組成物
を任意の所望の方法でシートに成形させる。例え
ば溶媒キヤステイング、熱プレス、カレンダーが
けまたは押出は所望の厚さの層の製造に適当な方
法である。 本発明の感光性エレメントは感光性組成物を溶
媒キヤステイングまたは押出、カレンダーがけま
たは高められた温度にてプレスによつて適当な成
形ホイール、ベルトまたはプラテン上の層または
自己支持性シートの形態になすことによつて製造
することができる。層またはシートを次いで例え
ばここに参考として包含されている米国特許第
4323637号明細書記載の可撓性支持体表面上に積
層させることができる。好ましい可撓性支持体は
0.001〜0.007インチ（0.025〜0.18mm）厚ま、好ま
しくは0.005（0.13mm）厚さの火焔処理ポリエチレ
ンテレフタレートである。強力な接着を得るため
に支持体と感光性層の間に接着剤層を存在させる
ことができる。いくつかの有用な接着剤組成物が
米国特許第2760863号明細書および米国特許出願
第384558号明細書に開示されている。多成分接着
剤組成物が好ましい。 乾燥接着剤コーテイング支持体は直ちに感光性
層に接着させることができるしまたはこれは以後
に接着させるべく保存することができる。接着剤
をコーテイングした支持体はプレス中で例えば
140〜160℃、20000〜30000Psi（1406〜2109Kg／
cm²）の圧力で約３分間積層させ次いでプレス中で
60℃より下まで冷却させることができる。好まし
くは感光性エレメントはカレンダーがけにより製
造される。好ましくはダイスを通しての押出によ
り製造された感光性層は接着層に隣接する側から
遠い方の側に0.005インチ（0.13mm）厚さのポリ
エチレンテレフタレートフイルムを存在させてお
り、これは以後保護カバーシートとして作用す
る。その他のフイルム例えばポリスチレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレンまたはその他の剥離性
物質を使用しうる。好ましくは感光性層とフイル
ムカバーシートの間に薄い硬質の可撓性の溶媒可
溶性層例えば可撓性重合体例えばポリアミドまた
はエチレンと酢酸ビニールとの共重合体のフイル
ムまたは層を存在させる。この可撓性重合体フイ
ルムは前記フイルムカバーシートを除去した後、
感光性層上に残る。この可撓性重合体フイルムは
その上に重ねる像担持陰画または透明画を再使用
のために保護し或いは感光性表面との接触または
整合を改善する。以下に記載の光源を使用した像
様露光の前にこのエレメントを支持体を通して露
光させて接着支持体に隣接する感光性層の前以つ
て定めた厚さに重合させる。感光性層のこの重合
部分はフロアと称される。フロアの厚さは露光時
間、露光源その他により変動する。この露光は一
般に１〜30分間でありこれは平面または曲面に実
施させうる。 本発明による印刷レリーフは前記エレメントの
感光性層の選ばれた部分を例えばプロセス透明画
すなわち活性照射に対して実質的に透明なそして
実質的に均一の光学濃度部分と活性照射に不透明
なそして実質的に均一の光学濃度の部分を有する
像担持透明画またはステンシルを通して実質的付
加重合または光交叉結合が生ずるまで活性照射に
露光させることにより製造することができる。重
合の間に重合体結合剤／エチレン性不飽和化合物
組成物は層の放射露光部分において不溶状態に変
換され、層の未露光部分または場所において有意
の重合は起らない。層の未露光部分は重合体結合
剤用液体現像液で除去される。プロセス透明画は
セルロースアセテートフイルムおよび配向ポリエ
ステルフイルムを含む任意の適当な物質から構成
させることができる。 光重合工程においては任意のタイプの任意の光
源からの活性照射を使用しうる。放射は点光源か
ら発生するものであつてもよいしまたは平行光線
または発散光線の形であつてもよい。像担持透明
画の比較的近くで巾広い放射源を使用することに
よつて、透明画の透明部分を通る放射は発散光線
として入り従つて透明画の透明部分の下の感光性
層中の発散部分を連続的に照射する。これは結局
感光性層の底部にその最大巾を有する、すなわち
台形状の重合体レリーフになつてしまう。このレ
リーフの上側表面はクリアーである。 活性照射により活性化可能なフリーラジカル生
成系が紫外線範囲でその最大感度を示すので、そ
の放射源は好ましくは約2500Å〜5000Åの波長範
囲を有するこの放射の有効量を与えるべきであ
る。適当なそのような放射源としては太陽光線に
加えて炭素アーク、水銀蒸気アーク、紫外線放射
発光燐光体を有する螢光ランプ、アルゴングロー
ランプ、電子フラツシユユニツトおよび写真投光
ランプがあげられる。電子加速機および適当なマ
スクを通した電子ビーム源もまた使用しうる。こ
れらの種々の光源の中で水銀蒸気ランプ、特に太
陽燈または「ブラツクライト」タイプおよび螢光
太陽燈が最も適当である。 放射露光時間は放射の強度およびスペクトルエ
ネルギー分布、その組成物からの距離および利用
可能な組成物の性質および量によつて数分の一秒
から数分に変動させうる。通常感光性組成物から
約1.5〜約60インチ（3.8cm〜152cm）の距離で水
銀蒸気アーク、太陽燈または高紫外線出力螢光管
が使用される。露光は平にして、例えば真空フレ
ーム中で、または曲面で実施させることができ
る。露光温度は特に臨界的ではないが、大約常温
またはわずかにより高い温度すなわち約20゜〜約
35℃で操作することが好ましい。 露光の後、適当な現像液で洗うことにより像を
現像することができる。現像液は重合体結合剤／
エチレン性不飽和化合物組成物に良好な溶媒また
は膨潤作用を有しており、そして未重合または未
交叉結合部分の除去に要する期間、不溶化像また
は支持体または接着剤層にはほとんど作用を有し
ていないものであるべきである。適当な現像液と
しては有機溶媒例えば２−ブタノン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン、メチルクロロホルム、テトラクロ
ロエチレンおよび溶媒混合物例えばテトラクロロ
エチレン／ｎ−ブタノールその他があげられる。 現像は約25℃で実施しうるがしかし溶媒が例え
ば30〜60℃の温い場合には最良の結果が得られる
こともある。現像時間は１〜120分、好ましくは
１〜25分の範囲でありうる。 レリーフの形成される洗去現像段階においては
現像液は任意の慣用の方法例えば注入、含浸、ス
プレーまたはローラーの使用により適用されう
る。ブラツシングは組成物の非重合部分の除去に
役立つ。 現像後好ましくは印刷プレートを送風熱風ドラ
イヤーまたはその他の加熱手段中で短時間加熱さ
せる。この短時間の乾燥期間はいくらかの但し全
部ではない溶媒を蒸発させてプレートのペースト
化を減少させそして以後の段階での取扱をより容
易にする。一般にはプレートを30〜60℃の温度範
囲で１〜５分間加熱する。この短時間の加熱はプ
レートを扁平にしてまたはシリンダー上で達成す
ることができる。 プレートを加熱源から除去した後、しばしばプ
レート表面をメチルクロロホルムで浸した布で
（フード中で）ワイプすることが望ましい。ブロ
ツク共重合体結合剤を有する印刷プレートは「オ
レンジピール」として知られているこのワイピン
グ段階を除去する。望ましくない表面欠陥を生成
させやすい。 現像後、印刷プートを平面方法で、または好ま
しくは印刷用に以後使用されるものと同一寸法の
シリンダーに取つけている間に乾燥させる。有用
な乾燥シリンダーとしてはスチール、プラスチツ
ク例えばポリ塩化ビニル、厚紙その他があげられ
る。適当な乾燥手段としては赤外線熱源を付した
ドライヤー例えばシレル ドライヤー（デユポン
社製）または印刷プレートを扁平乾燥させるシレ
ル 3040ドライヤーがあげられる。一般に印刷プ
レートは125℃までの温度、好ましくは約50〜80
℃の温度で約１時間乾燥させる。 次いでプレートを水性ハロゲン仕上げまたはタ
ツク除去処理溶液に例えばフラツドによりまたは
好ましくはこの溶液中にデイツプさせることによ
り接触させそして15秒〜40分、より好ましくは１
〜10分常温または約35℃までの温度で接触保持さ
せることができる。処理溶液の例としては以下の
もの、すなわち ａ） 水性ハイポクロライト溶液例えば900部の
水、90部クロロツクス 、10部濃HCl、 ｂ） 0.01〜3.5重量％の水性臭素溶液、好まし
くは、1.2の溶液PHを有する臭素酸カリウム−
臭化カリウム（臭素溶液は以下のようにして製
造される。1800mlの水道水に混合しつつ20mlの
濃塩酸を加える。この溶液に混合しつつ200ml
の水道水、10ｇの臭化カリウムおよび2.8ｇの
臭素酸カリウムの混合物を加える（90.56％
H₂0／8.81％HCl／0.49％KBrおおよび0.14％
KBr0₃）。遊離臭素濃度は0.4％である）、 ｃ） アルカリモノ過硫酸塩、例えばカリウムモ
ノ過硫酸３重塩（2KHSO₅・KHSO₄・K₂SO₄）
およびブロマイド塩例えば臭化カリウムを水性
溶液に溶解させたもの〔ｃ）の両成分は固体で
あり、かつ水分不在下においては相互に非反応
性であるので、それらを乾式混合しそして使用
前に長期間防湿容器中に保存しておくことがで
きる。混合物中の乾燥成分の比率は98〜10のア
ルカリモノ過硫酸塩および２〜90のブロマイド
塩である。カリウム塩が特に好ましい。その理
由はそれらが水分に対して有意に低い感受性を
有するからである。しかし、その他のアルカリ
塩例えばナトリウム、リチウムその他は溶解さ
せるまで相互に別々に保存されるならば有用で
ある。処理溶液に酸添加が必要ないということ
は有利であり、これは以前に知られている臭素
または塩素処理溶液よりもより高いPH範囲で操
作可能であり、これは中性領域およびそれ以
上、例えば７〜8.5またはそれ以上のPH値を包
含する。全体的PH範囲は0.7〜8.5またはそれ以
上であり〕、あるいは ｄ） 遊離臭素または遊離沃素を有する水性溶液
次いで水性塩素溶液があげられる。 水性臭素溶液は前記ｂ）およびｃ）に記載のよ
うにして製造しうる。遊離臭素濃度は0.01〜3.5
重量％であり、そして処理時間は約15秒〜20分で
ある。沃素溶液は好ましくは例えば6.4ｇの沃化
カリウムおよび例えば12.7ｇの沃素を200mlの水
を加えることによつて製造される。印刷プレート
との接触時間は1.5〜2.5分である。第２の処理の
水性塩素溶液は前記ａ）に記載のようにして製造
することができる。塩素は0.001〜1.0モルNaOCl
および0.012〜1.2モルHClの水性溶液により与え
られるものに相当する。処理時間は約15秒〜５分
である。 前記ハロゲン仕上げ処理の後には水洗および水
分除去のための短時間加熱を実施する。加熱期間
は通常は赤外線ヒーターを付したドライヤー例え
ば前記ドライヤーまたはその他の適当なドライヤ
ー中での約１〜５分、好ましくは３分である。 前記仕上げ処理の前またはその後で印刷プレー
トを好ましくはシリンダーに取付けてある間に全
体的に露光させることができる（後露光）。後露
光は印刷プレートを活性照射源に約５〜15分、好
ましくは約10分露光させることにより達成され
る。前記露光源を使用することができる。シリン
ダー上に存在させる場合には、プレートシリンダ
ーを高い強度のシレル 3040露光ユニツト（デユ
ポン社製）中でその側面に位置させることができ
る。この方法では後露光は一方の側に対して実施
しそして次いで他方の側に対して実施される。後
露光はまた例えばランプがプレートのまわりを取
囲むようなロータリー露光ユニツト中に設置され
た印刷プレートを置くことによつても達成されう
る。 オゾンは印刷プレート中に存在する二重結合を
攻撃することが知られている。印刷プレートの後
露光は像様露光させそして現像させた印刷プレー
ト中に残存する多くの二重結合を反応せしめる。
従つて二重結合の数が減少することは印刷プレー
トに及ぼすオゾンの影響を制限する。後露光され
た印刷プレート（ハロゲン処理なし）はまた可撓
性表面を有しておりこれは空気中のオゾンに対す
る促進すると考えられる。しかし印刷プレートを
後露光の前または後でハロゲンで処理した場合に
は、オゾンの攻撃に対するプレートの感受性は上
昇する。ハロゲンおよびハロゲン処理の長さの選
択はオゾンの効果を変化させるようである。例え
ばある任意の時間については臭素処理プレートは
塩素処理プレートよりもより容易にひび割れする
ことが見出されている。処理が長くなればなる
程、プレートのひび割はますます早くなり、そし
てプレートに対する損傷はますます大きくなる。
以下の理論に限定されることを望むものではない
が、ハロゲン処理が無処理プレートが有するより
も硬質で、そして可撓性不足のプレート表面を生
成させると考えられる。曲げた場合、例えばハロ
ゲン処理プレートを印刷シリンダーのまわりに巻
きつけた場合、硬化した表面は同様の但し非ハロ
ゲン処理のプレート中に見出されるよりもより大
きな非軽減応力をプレート中に作り出す。ハロゲ
ン処理プレート構造中の顕微鏡的物理的欠陥との
この非軽減応力との相互作用は応力集中点を生じ
させ、これはまた空気中のオゾンとの反応の開始
点としても作用し、従つて追加の応力を生成させ
てひび割れを導く。逆に可撓性のより軟質のレリ
ーフ表面を有する損傷をより受けにくいハロゲン
処理しない後露光印刷プレートはオゾンによる攻
撃を受けにくい。 タツク除去、後露光印刷プレートは必要な場合
には乾燥させそしてこの印刷プレートの乾燥レリ
ーフ表面上にニツケルアルキルジチオカルバメー
トおよび亜鉛ジアルキルジチオカルバメート（ア
ルキルは１〜４個の炭素原子を有する）よりなる
群から選ばれたジチオカルバメート化合物１〜８
重量％、好ましくは４〜８重量％を含有する溶媒
溶液を適用する。そのための有用なジチオカルバ
メート化合物としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソブチル置換基を有するものがあ
げられる。好ましい化合物はニツケルジ−ｎ−ブ
チルジチオカルバメートである。その他の有用な
化合物としてはニツケルジイソブチルジチオカル
バメートおよび亜鉛ジメチルチオカルバメートそ
の他があげられる。適当な溶媒としては好ましい
メチルクロロホルム、メチレンクロリド、トリク
ロロエチレン、パークロロエチレンおよびこれら
と、例えばｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、
エタノールその他のようなアルコールとの混合物
があげられる。 ジチオカルバメート化合物は溶媒を介して像形
成しそして後露光させた印刷プレートのレリーフ
表面に適用させた場合にのみ有用である。そのよ
うな化合物を感光性組成物の製造においてその他
の成分と混合させた場合（対照例１参照）、その
組成物から製造された印刷プレートは活性照射に
対して減感されている。ジチオカルバメート化合
物は通常は常温で印刷レリーフ表面に適用され
る。適用手段としては例えば15秒〜10分間ジチオ
カルバメート溶液中にこの印刷プレートを含浸さ
せるか、または平にまたはシリンダー上に取つけ
ている間にこのレリーフ表面をアプリケーター例
えばこの溶液で湿らせたローラー、布、またはそ
の他の軟い塗布具でワイピングすることがあげら
れる。適用時間は全表面が充分な処理溶液で均一
に被覆される限りは臨界的ではない。印刷プレー
トに適用されるジチオカルバメート溶液の量はレ
リーフ表面のローラーまたは布の通過回数、溶液
の適用される速度、溶液の濃度およびアプリケー
ター上に存在させる溶液の量による。一般に印刷
プレートの各方向に数回の溶液含有アプリケータ
ーの通過が必要である。操作の容易上のためにロ
ーラーアプリケーターの使用が好ましい。レリー
フ像はジチオカルバメート溶液が適用された時膨
潤する。いくらかの膨潤は許容されうる。レリー
フの厚さおよび溶液の濃度によつて、８重量％の
溶液が使用された場合には膨潤は0.002インチ
（0.05mm）までの範囲でありうる。通常の膨潤範
囲は約0.0001〜0.0008インチ（0.0025〜0.0020mm）
である。ジチオカルバメート処理は溶液が乾燥す
る時にまたは場合により例えば適当な熱風ドライ
ヤー中で60℃で0.25〜3.0時間、好ましくは60℃
で１時間乾燥させた場合に粗面を与えうる。粗面
はジチオカルバメート化合物のクラスト形成の結
果であると考えられる。この粗さは印刷の前にレ
リーフ表面をアルコールまたは石けんおよび水で
ぬぐうことにより軽減しうる表面現象である。こ
の処理印刷プレートは空気中に存在するまたは印
刷機に使用されるある種の装置によつて印刷部分
で生成されうるオゾンに対して優れた保護を示
す。 好ましい様式は以下の例３に説明されている。 工業上応用性 本発明の方法は感光性フレキソグラフ印刷プレ
ート、特に改善されたオゾン耐性を有するエラス
トマーブロツク共重合体から製造されたものに関
する。印刷プレートのオゾン耐性は空気中のオゾ
ンの増加が無処理の印刷プレートの表面にひび割
れを生ぜしめる一年の中のより暖い時期において
特に重要である。 このオゾン耐性印刷レリーフは多くの種類の印
刷に使用されうるがしかしこれは印刷部分と非印
刷部分との間に明白な高さの差が要求される印刷
種類、そして特に弾性印刷部分が例えば変形可能
な印刷表面上での印刷に必要なフレクソグラフ印
刷の種類に対して最も適用可能である。これらの
種類のものとしては例えばドライオフセツト印刷
または印刷および非印刷部分の間により大なる高
さの差を要求する通常の凸版印刷におけるように
インクがレリーフの盛り上つた部分により運ばれ
るものおよび例えば凹刻印刷、例えばラインおよ
び反転ハーフトーンにおけるようにインクがレリ
ーフの凹部により運ばれるものがあげられる。ま
たこのプレートは多色印刷に対して有用である。 例 以下の実施例は本発明を説明するがここに部お
よび％は重量基準である。 例 １ 感光性熱可塑性組成物は以下のようにして製造
される。 1.40部の２，２−ジメトキシ−２−フエニルア
セトフエノンを5.30部のヘキサメチレングリコー
ルジアクリレート、3.70部のヘキサメチレングリ
コールジメタクリレート、0.166部の２，６−ジ
−第三級ブチル−ｐ−クレゾールおよび0.001部
のヒドロキノンの混合物中に溶解させる。ヒドロ
キシエチルメタクリレート（0.13部）中のC.I.109
赤色染料（0.003部）の溶液をこの混合物に加え
る。この溶液をツインスクリユー押出機中で
82.30部のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリ
スチレンブロツク共重合体〔クラトン 1107（シ
エル・ケミカル社製）〕に加える。6.0部のメチル
スチレン／ビニルトルエン樹脂（ハーキユリーズ
社製）、（軟化点、100℃、屈折率1.583、25℃にお
けるトルエン中65％溶液に対する粘度1.6〜1.9ポ
アズ）と1.0部のすりつぶした（grated）ミクロ
結晶性炭化水素ワツクス（インターナシヨナル・
ワツクス・リフアイニング社製）（融点73〜76℃、
発火点113℃）の混合物を約100℃で溶融させ、そ
して押出機中の感光性組成物中で計量する。ツイ
ンスクリユー押出機は感光性組成物の溶融、混
合、抜気およびフイルターがけの機能を果す。 次のコーテイング溶液が製造される。成 分 量（％） メチレンクロライド 81.0 メタノール 2.0 Ｎ−メチルピロリドン 10.0 ポリアミド樹脂⁽¹⁾ 7.0 (1) ポリアミド樹脂マクロメルト 6900（ヘンケ
ル・アドヘシブス社製）は本質的に無色であ
り、266〜302〓のボールアンドリング軟化点、
10〜20ｇ／10分の175℃溶融指数、１日で0.2、
７日で0.5の水吸率（％）1200psiの引張降伏、
3500psiの引張破断および540％の伸長を有して
いる。（引張降伏、引張破断および伸長は
ASTM法Ｄ−1708によつて24℃で測定され
る。） 前記ポリアミド樹脂コーテイング溶液を押出ダ
イスコーターを使用して0.005インチ（0.127mm）
厚さのポリエチレンテレフタレートフイルム上に
コーテイングしてそのフイルム上に0.00017イン
チ（0.004mm）厚さの乾燥フイルムを生成させ、
そしてこの乾燥コーテイングフイルムを広い巾の
ストツク用コアにまきつける。 前記感光性組成物を160℃でダイスを通して押
出す。押出された組成物は２本ロールカレンダー
の回転バンクに入りして２枚のフイルムの間でカ
レンダー処理されるがこのフイルムの１枚は
0.005インチ（0.127mm）火焔処理したポリエチレ
ンテレフタレート支持体フイルムであり、そして
２枚目はポリアミドでコーテイングされた前記の
ポリエチレンテレフタレートフイルムである（火
焔処理側とポリアミド側を押出感光性層に隣接さ
せる）。カレンダーニツプを調節して広い厚さの
範囲例えば0.112インチ（〜2.85mm）厚さの感光
性層を生成させる。 0.112インチ（〜2.85mm）の感光性層厚さを有
する感光性エレメントを空気を吹きつけて冷却さ
せ、そして移動通路に対して横方向に置いた白色
光（blank light）螢光管、例えばシルバニアBL
ランプのバンクの下側を通過させて、支持体を通
してそのエレメントを連続的に露光させて支持体
に隣接する前以つて定めた厚さを有する感光性層
を重合させる。このエレメントを３インチ×６イ
ンチ（7.62×15.24cm）に裁断する。 裁断された感光性エレメントの数片を以下に記
載の露光ユニツト中に置き、そして空気中で支持
体を通して前以つて定めた時間の長さ全体的露光
に付す〔例えば層の0.080インチ（2.03mm）部分
の重合を必要とする0.112インチ（〜2.85mm）厚
さの感光性層はランプ強度による約３分間露光さ
せる〕。 ポリアミド層の表面上のポリエチレンテレフタ
レートフイルムをそれから剥離する。ポリアミド
層は感光層に接着したままである。硬質の可撓性
の平滑なポリアミド表面を像担持透明画で被い、
そして感光性層を５分間真空下にシルバニアBL
−VHO螢光ランプを付したシレル 3040露光ユ
ニツト（デユポン社製）中で像様露光する。 露光後透明画を除去しそして露光したエレメン
ト片を回転ドラム−ブラツシタイプのシレル
3040プロセツサー中に置く。エレメント片の未重
合部分をプロセツサー中で75容量％テトラクロロ
エチレン／25容量％ｎ−ブタノールの混合物で洗
うことにより除去する。現像されたエレメント片
を次いで送風熱風ドライヤーまたはその他の適当
なドライヤー中に置き、そしてそれらの片が本来
の厚さに達するまで60℃で乾燥させる。乾燥した
プレート片を２分間水性酸性塩素酸塩溶液（900
部の水、90部のクロロツクス 、10部の濃HCl）
中でタツク除去する。前記像様露光に使用された
ものと同一の露光源を使用して、湿つた時を空気
中で10分間後露光させる。 後露光させた片を２分間、2.5ｇニツケルジ−
ｎ−ブチルジチオカルバメートおよび50mlメチル
クロロホルムから製造された溶液中で含浸させ
る。15分間風乾の後、それらの片を円筒形状のコ
ア上に置きそしてドレーガー・マルチガス検出器
型21/31（ドレーガーベルク社製）により測定し
てオゾン水準が0.03〜0.3ppmのオゾンに保持さ
れているグローブボツクスタイプのチヤンバー中
にエアロツクを通して送る。オゾンはUVP社か
ら発売されている市販のものから修正された紫外
線放射源を付した１丸底フラスコに酸素を送る
ことによつて発生させる。含浸させなかつた対照
片は90時間後にオゾン−ひび割れを示したが、本
発明の方法により処理された片は672時間後にオ
ゾンひび割れを示した。 対照例 １ ＃12/413で表示されるスロツプ社の３インチ×
８インチ（7.62cm×20.32cm）２本ロールラバー
ミルを使用して10〜15分間、127℃のロール温度
で成分を粉砕することによつて次の感光性組成物
を製造した。

【表】 Ｒ○

【表】 粉砕した組成物を冷却させ、そしてKMスチー
ム加熱プラテンプレス型2209を用いて150mm×150
mmポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上
に以下の圧力−時間−温度の条件を使用して
0.250インチ（6.35mm）にプレスした。150℃、最
低圧で２分間接触させてゲージ上で整合させ、圧
力を5000psi（約350Kg／cm²）に上げ、１分間保持
し、圧力を35000psi（約2460Kg／cm²）に上げて、
２分間保持し、圧力を解放してそしてプラテンを
冷却した。得られたエレメントに螢光管を付し
た、そしてシルバニアFR48T−12B2／VHO／
180と同様の、但し標準2011燐光体ではなく2051
のコードを有する燐光体（スペクトル発生ピーク
約368nm）を含有るシレル 1830露光ユニツト
（デユポン社製）中で支持体を通して30秒間の均
一露光を行ない、次いで露光源を用いて写真ネガ
を通して5.6〜11分間像形成した（二つの異なる
部分）。シレル 3040プロセサー（デユポン社製）
中で20分未露光の像部分を洗去した後印刷プレー
トを60分乾燥させ、冷却させ、例１記載のように
して２分間塩素仕上げを行ない、そして前記露光
源を使用して10分間後露光させた。対照のプレー
トＡは正常なレリーフ画像が得られたのに対し、
プレートＢはニツケルジ−ｎ−ブチルジチオカル
バメートの添加による減感のためにレリーフ画像
は得られなかつた。 例 ２ 例１記載のようにして製造された0.250インチ
（6.35mm）厚さの印刷プレートを６インチ×６イ
ンチ片（15.24cm×15.24cm）に裁断した。この印
刷プレート片を50分間支持体を通して全体的に露
光させ、次いで対照例１に記載のように真空また
はカバーシートを使用しないで、２つの平行な側
線に沿つて1.5インチ（3.8cm）を不透明なマスク
で被覆させたまま像様露光させた。これらの片を
0.250インチ（6.35cm）厚さのプレートに対して
セツトさせたシレル 3040プロセツサー中で20分
洗去して、メチルクロロホルム洗浄を行ない、60
分乾燥させ、冷却させ、例１記載のようにして２
分間塩素仕上げをして、そして10分間像様露光源
を使用して後露光させた。後露光後、片を半分に
切り、以下に示したニツケルジ−ｎ−ブチルジチ
オカルバメート（NBC）を含有する溶液の一つ
に片を４分間含浸させ、５分間常温の空気中で、
そして30分シリンダー状コア上にまきつけさせて
オブン中で乾燥させ、そして例１記載のオゾン濃
度の中で保持した。結果は以下のとおりである。

【表】 は不鮮明であつた。
例 ３ 15インチ×18インチ（38.1cm×45.7cm）の0.112
インチ（約2.85mm）厚さの３枚の印刷プレートを
例１におけるようにして後露光により製造したが
但し塩素処理の代りにこの印刷プレートは３分
間、５ｇの臭化カリウム、1.48の臭素酸カリウ
ム、10mlの濃HClおよび1000mlの水から調製した
臭素溶液中で処理された。良好に換気されている
表面上にこの印刷プレートを平に置いた。平滑な
金属表面にペイントを適用するのに好適な約3/16
インチ（4.78mm）厚さのナツプカバーを付した９
インチ（22.86cm）ローラーを４％ニツケルジ−
ｎ−ブチルジチオカルバメート／メチルクロロホ
ルム溶液に含浸させ、次いでこの印刷プレートの
像レリーフ上を回転させて各レリーフに３のロー
ラー通過を行なつた。同様にその他の２枚の印刷
プレートをそれぞれ６％および８％のニツケルジ
−ｎ−ブチルジチオカルバメート／メチルクロロ
ホルム溶液で処理した。これらの３枚のプレート
を60℃の熱風送風ドライヤー、シレル 3040ドラ
イヤー（デユポン社製）のドローアーに１時間置
いた。４％および６％溶液で処理された印刷プレ
ートはその厚さが約0.0002インチ（0.005mm）ま
で増加し、そして８％溶液で処理された印刷プレ
ートはその厚さが0.0003〜0.0007インチ（0.0076
〜0.018mm）の範囲で増加した。この処理印刷プ
レートの各々および後露光後無処理の対照の印刷
プレートから２枚の２インチ×5.5インチ（5.1cm
×14cm）試料を切り取り、そして各処理印刷プレ
ートと対照印刷プレート各々一つの試料を接着テ
ープYB412NTA3105512H（3M社製）によつて２
つの1.88インチ（4.77cm）外径のシリンダーの
各々にとりつけた。一つのシリンダー上の印刷プ
レート試料をｎ−プロパノールで湿らせた綿パツ
ド（ABデイツク社製）でワイピングし、次いで
両シリンダーをエア・ロツクを通してドレーガー
マルチガス検出器型21/31（ドレーガーベルク社
製）により測定して0.13〜0.20ppmにオゾンの水
準が保持されている「グローブボツクス」タイプ
のチエンバー中に送つた。オゾンはUVP社発売
の市販のものから修正した紫外線放射源を取つけ
た１丸底フラスコに酸素を通すことにより発生
させた。２枚の対照の印刷プレート試料は24時間
のオゾン露出後微細なひび割れを有していたが、
一方本発明により処理された印刷プレートは183
時間より長い間ひび割れしない状態を保つた。処
理された印刷プレートはこの長い時間の後では印
刷に対して有用であつた。 例 ４ 0.112インチ（約2.85mm）の印刷プレートを製
造するために例１の方法をくりかえしたが但しこ
こでは印刷プレートは塩素溶液で処理されず、ま
た後露光もされなかつた。試料サイズは7.5イン
チ×18インチ（19.05cm×45.7cm）であつた。乾
燥印刷プレートを例３記載のようにニツケルジ−
ｎ−ブチルジチオカルバメート／メチルクロロホ
ルムの４％溶液を使用して表面処理し、そして印
刷プレートもまた例３記載のように乾燥させた。
２インチ×5.5インチ（5.08cm×約14cm）試料の
１枚をこの処理印刷プレートから切取りそして、
同様の但し無処理の印刷プレートから切取つた試
料と共に例３記載のように1.88インチ（4.77cm）
外径のシリンダーにそれぞれテープで止めた。シ
リンダー上の試料を例３記載のようにしてオゾン
水準がテスト期間の間0.1〜0.15ppmであるオゾ
ンチヤンバーに入れた。対照の印刷プレート試料
はオゾンチヤンバー中で24時間後にひび割れが発
生したが、一方本発明により処理された印刷プレ
ート試料においてはオゾンチヤンバー中で141時
間後に最初のオゾンひび割れが発現した。 例 ５ 0.112インチ（約2.85mm）の印刷プレートを製
造するために例１の方法をくりかえしたが、但し
ここでは乾燥させ、現像させた印刷プレートを後
露光の前に塩素溶液中で1.5分間処理した。２枚
の２インチ×６インチ（5.08cm×15.25cm）の試
料を15インチ×18インチ（38.1cm×45.7cm）印刷
プレートから切取つた。一枚の試料を平な表面上
に置き、そしてそのレリーフ像表面を４％のニツ
ケルジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート／メチル
クロロホルムの溶液で浸した綿パツド（A.B.デ
イツク社製）でワイピングした。処理された試料
を1.5時間の間60℃の熱風送風シレル 3040ドラ
イヤーのドローアーに置いた。得られた像厚さの
増加は0.0004〜0.0008インチ（0.01〜0.02mm）で
あつた。処理試料および無処理の対照試料を例３
記載のように1.88インチ（4.77cm）外径のシリン
ダーに接着させそしてオゾン水準が約0.15ppmに
テスト期間の間保持されているオゾンチヤンバー
中置いた。対照の印刷プレート試料はオゾンチヤ
ンバー中で24時間後にひび割れを生じたが、一方
本発明により処理された印刷プレート試料はオゾ
ンチヤンバー中で120時間後でもひび割れがなか
つた。 例 ６ 0.112インチ（約2.85mm）厚さの２つの印刷プ
レートを例３記載のように後露光により製造した
が但しここでは印刷プレートを臭素溶液中で５分
間タツク除去させた。５枚の２インチ×5.5イン
チ（5.08cm×約14cm）の試料を各印刷プレートか
ら切取り、そして各プレート試料を２分間、１、
２、４、６および８％のニツケルジ−ｎ−ブチル
チオカルバメート／メチルクロロホルムを含有す
る溶液中に入れた。試料を処理溶液から取出しそ
して例３記載のように60℃の熱風送風ドライヤー
の引出しの中に10.5時間置いた。処理と乾燥の前
および処理と乾燥の後のレリーフの厚さの差（各
処理強度に対して３試料）は表１に示されてい
る。 表 １処理溶液（％） 厚さの差 １ −0.0004〜0.0004インチ（−0.01〜
0.01mm） ２ ０〜0.0001インチ（０〜0.0025cm） ４ 0.0006〜0.0007インチ（0.015〜0.018
mm） ６ 0.0011〜0.0019インチ（0.028〜0.048
mm） ８ 0.0016〜0.0020インチ（0.041〜0.051
mm） プレートの性能は表２に示され
ている

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) (A)25℃以上のガラス転移温度および約
   2000〜100000の数平均分子量を有する少くとも
   １つの溶媒溶性熱可塑性非エラストマーブロツ
   ク、(B)10℃以下のガラス転移温度および約
   25000〜1000000の数平均分子量を有するエラス
   トマー重合体ミツドブロツクおよび(C)前記非エ
   ラストマーブロツク(A)および−30℃〜＋15℃の
   範囲のガラス転移温度を有し、４〜５個の炭素
   原子を有する脂肪族ジエン炭化水素のホモ重合
   または共重合によりまたは４〜５個の炭素原子
   を有する少くとも一種の脂肪族ジエン炭化水素
   と式CH₂＝CRR′（式中Ｒは水素またはメチルで
   あり、そしてR′はフエニルまたはC₁〜C₄アル
   キル置換フエニルである）を有する少くとも１
   つのスチレン単量体とのランダム共重合により
   製造された重合体ブロツクの群から選ばれた重
   合体ブロツクを有する少くとも30重量％のブロ
   ツク共重合体、 (2) 少くとも１つの末端エチレン基を有する少く
   とも１種の付加重合性エチレン性不飽和化合物
   の少くとも１重量％、および (3) 活性照射により活性化可能な重合有効量の重
   合開始剤 を包含する感光性エラストマー組成物の層の活性
   照射による像様露光およびその未露光部分の液体
   洗去現像によりレリーフが製造されるレリーフフ
   レキソグラフ印刷プレートの表面のオゾン耐性を
   改善させるための方法であつて、乾燥後、乾燥さ
   せた印刷プレートのレリーフ表面にアルキルが１
   〜４個の炭素原子を有するニツケルジアルキルジ
   チオカルバメートおよび亜鉛ジアルキルジチオカ
   ルバメートよりなる群から選ばれたジチオカルバ
   メート化合物の少くとも１重量％を含有する溶媒
   溶液を適用する上記方法。 ２ ジチオカルバメート化合物をローラーによつ
   てレリーフ表面に適用させる、前記特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ ジチオカルバメート化合物を前記溶液中に１
   〜10分含浸させることによつてレリーフ表面に適
   用させる、前記特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 溶媒溶液が１〜８重量％の前記ジチオカルバ
   メート化合物を含有している、前記特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ ジチオカルバメート溶液を適用した後レリー
   フ表面を乾燥させる、前記特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６ レリーフ表面へジチオカルバメート溶液を適
   用する前に乾燥レリーフを少くとも１種のハロゲ
   ン溶液で処理しそして乾燥させる前に全体的に活
   性照射に露光させる、前記特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ７ ブロツク共重合体が25℃以上のガラス転移温
   度および2000〜100000の平均分子量を有する少く
   とも２つの熱可塑性非エラストマー重合体ブロツ
   クおよび前記熱可塑性非エラストマー重合体ブロ
   ツクの間の、10℃以下のガラス転移温度および約
   25000〜1000000の平均分子量を有するエラストマ
   ー重合体ブロツクを含有している、前記特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記熱可塑性非エラストマー重合体ブロツク
   が前記共重合体の末端重合体ブロツクであり、そ
   して前記エラストマー重合体ブロツクにより結合
   されている、前記特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 ９ 前記共重合体がポリスチレン−ポリイソプレ
   ン−ポリスチレンである、前記特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １０ ジチオカルバメート化合物がニツケルジ−
   ｎ−ブチルジチオカルバメートである、前記特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １１ ジチオカルバメート化合物がニツケルジ−
   イソブチルジチオカルバメートである、前記特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １２ ジチオカルバメート化合物が亜鉛ジメチル
   ジチオカルバメートである、前記特許請求の範囲
   第１項記載の方法。