JPH0426462B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、新規な、光により遊離基を生成する
化合物を含有する感光性組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、新規な２−ハロメチル−５−
置換−１，３，４−オキサジアゾール化合物を含
有する感光性組成物に関するものである。 「従来の技術」 光に曝すことにより分解して遊離基を生成する
化合物（遊離基生成剤）はグラフイツクアーツの
分野でよく知られている。それらは光重合性組成
物中の光重合開始剤、遊離基写真組成物中の光活
性剤および光で生じる酸により触媒される反応の
光開始剤として広く用いられている。そのような
遊離基生成剤を用いて印刷、複製、複写およびそ
の他の画像形成系で有用な種々の感光性材料が作
られる。 有機ハロゲン化合物は光分解して、塩素遊離
基、臭素遊離基のようなハロゲン遊離基を与え
る。これらのハロゲン遊離基は良好な水素引抜き
剤であり、水素供与体が存在すると酸を生じる。
それらの光重合過程および遊離基写真過程への応
用についてはJ.Kosar著「Light Sensitive
Systems」J.Wily＆Sons（New York1965）180
〜181頁および361〜370頁に記載されている。 この種の光の作用によりハロゲン遊離基を生じ
る化合物としては、これまで四臭化炭素、ヨード
ホルム、トリブロモアセトフエノンなどが代表的
なものであり、広く用いられてきた。しかしなが
らこれらの遊離基生成剤はかなり限られた波長領
域の光でしか分解しないという欠点を有してい
た。つまりそれは通常用いられる光源の主波長よ
り短波の紫外領域に感度があつた。それゆえこれ
らの化合物は光源の発する近紫外から可視域の光
を有効に利用する能力がないため、遊離基生成能
が劣つていた。 この欠点を改良するため、ある種の増感剤を混
合することにより感光波長域を広げることが提案
された。例えば米国特許第3106466および同第
3121633に記載のメロシアニン色素、スチリル塩
基およびシアニン塩基のような増感剤である。確
かにこれらの増感剤の添加により四臭化炭素やヨ
ードホルムの感光波長域が可視光まで広がつた
が、未だ満足できるものではなかつた。というの
は増感剤としては、遊離基生成剤又は感光性組成
物中の他の要素と相溶性の良いものを選ぶ必要が
あるにも拘らず、相溶性が良好で、しかも高感度
を示すものの選択が困難であつたからである。 この欠点を改良するため、感光波長域が近紫外
から可視光領域にあるハロゲン遊離基生成剤が提
案された。例えば米国特許第3954475号、同第
3987037号および同第4189323号に記載のハロメチ
ル−ｓ−トリアジン化合物群がある。これらの化
合物群は近紫外から可視光領域に感光波長域があ
るものの、照射された光が有効に用いられず光分
解の感度は比較的低い。また感度が高いものとし
ては、特開昭54−74728号、特開昭55−77742号に
記載のオキサジアゾール化合物があるが、経時性
が充分でない。 「発明が解決しようとする問題点」 感光波長域が近紫外から可視領域にある遊離基
生成剤であつて、かつ光感度が高く、経時性の優
れた化合物がなく、優れた感光性組成物が得られ
なかつたことである。 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは種々研究の結果、上記問題点は新
規な下記一般式（）で示される２−ハロメチル
−５−置換−１，３，４−オキサジアゾール化合
物を遊離基生成剤として含有した感光性組成物に
よつて解決した。また本発明の化合物は、組成物
中の他の成分との相溶性も良好であつた。 ここでＡは置換されたまたは無置換の芳香族残
基を、Ｙは塩素原子または臭素原子を、ｎは１〜
３の整数を表わす。 本発明について更に詳細に説明する。 一般式（）において、Ａの芳香族残基として
はアリール基および複素芳香族残基を含み、好ま
しくは単環あるいは２環のものであり、例えばフ
エニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２
−フリル基、２−フエニル基、２−オキサゾール
基、２−チアゾール基、２−イミダゾール基、２
−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾ
チエニル基、２−ベンゾオキサゾール基、２−ベ
ンゾチアゾール基、２−ベンゾイミダゾール基、
ベンゾトリアゾール基、２−インドリル基、２−
キノリル基などが挙げられる。好ましくは単環の
アリール基である。 Ａの置換芳香族残基としては上記のような芳香
族残基に、例えばメチル基、エチル基などの炭素
原子数１〜２個のアルキル基、例えばメトキシ
基、エトキシ基などの炭素原子数１〜２個のアル
コキシ基、例えば塩素原子などのハロゲン原子、
ヒドロキシ基、ニトロ基、フエニル基、カルボキ
シ基、シアノ基などが置換したものが含まれ、具
体的には４−クロロフエニル基、２−クロロフエ
ニル基、４−ブロモフエニル基、４−ニトロフエ
ニル基、３−ニトロフエニル基、４−フエニルフ
エニル基、４−メチルフエニル基、２−メチルフ
エニル基、４−エチルフエニル基、４−メトキシ
フエニル基、２−メトキシフエニル基、４−エト
キシフエニル基、２−カルボキシフエニル基、４
−シアノフエニル基、３，４−メチレンジオキシ
フエニル基、４−フエノキシフエニル基、４−ア
セトキシフエニル基、４−ヒドロキシフエニル
基、３−ヒドロキシフエニル基、４−メチル−１
−ナフチル基、４−クロロ−１−ナフチル基、５
−ニトロ−１−ナフチル基、６−クロロ−２−ナ
フチル基、４−ブロモ−２−ナフチル基、５−ニ
トロ−２−ナフチル基、６−メチル−２−ベンゾ
フリル基、６−メチル−２−ベンゾオキサゾール
基、６−メチル−２−ベンゾチアゾール基、６−
クロロ−２−ベンゾチアゾール基などが挙げられ
る。好ましくは単環の芳香族残基である。 本発明で用いられる前記一般式（）で表わさ
れる２−ハロメチル−５−置換−１，３，４−オ
キサジアゾール化合物は、次の方法により合成さ
れる。すなわち、D.H.Wadsworthら著、Journal
of Organic Chemistry、30巻、680〜685頁
（1965）に記載の方法、松井弘次ら著、工業化学
雑誌、73巻、187〜194頁（1970）に記載の方法、
J.W.Wilsonら著、Journall of Organic
Chemistry、18巻、96〜105頁（1953）に記載の
方法、あるいはR.C.Fusonら著、Journal of the
American Chemical Society、62巻、1180−
1183頁（1940）に記載の方法等に従い合成される
一般式（）で示される化合物を原料として、既
知の方法、 ここで、Ａは一般式（）の場合と同義であ
り、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表わ
す。 例えば、米国特許第4232106号明細書、米国特
許第4279982号明細書あるいは西独国公開特許公
報第2851471号明細書に記載の方法に準じて反応
を進めることにより前記の一般式（）で示され
る２−ハロメチル−５−置換−１，３，４−オキ
サジアゾール化合物に導くことができる。 次に示す構造を有する化合物が本発明に用いら
れる遊離生成剤として特に有利である。 本発明の遊離基生成剤は光重合性組成物中の光
重合開始剤として用いる場合及び平版印刷板、
IC回路、フオトマスク製造のための感光性レジ
スト形成性組成物に、露光により現像することな
く可視像を与える場合に特に有用である。 本発明の遊離基生成剤を光重合性組成物中に用
いる場合、光重合性組成物は、エチレン性不飽和
結合を有する重合可能な化合物と光重合開始剤
と、必要とするならば結合剤と、さらに必要とす
るならば増感剤とから構成され、特に感光性印刷
版の感光層、フオトレジスト等に有用である。 本発明の光重合性組成物におけるエチレン性不
飽和結合を有する重合可能な化合物とは、その化
学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結
合を有する化合物であつて、モノマー、プレポリ
マー、すなわち２量体、３量体および他のオリゴ
マーそれらの混合物ならびにそれらの共重合体な
どの化学的形態をもつものである。それらの例と
しては不飽和カルボン酸およびその塩、脂肪族多
価アルコール化合物とのエステル、脂肪族多価ア
ミン化合物とのアミド等があげられる。 不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸などがある。 不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナ
トリウム塩およびカリウム塩などがある。 脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン
酸とのエステルの具体例としてはアクリル酸エス
テルとして、エチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、
１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラ
メチレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオー
ルジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ソルビトールトリ
アクリレート、ソルビトールテトラアクリレー
ト、ソルルビトールペンタアクリレート、ソルビ
トールヘキサアクリレート、ポリエステルアクリ
レートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステ
ルとしては、テトラメチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−
ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリス
リトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ジペンタエリスリトール
ジメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレ
ート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス
−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）フエニル〕ジメチルメタン、ビス−
〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フエニル〕ジメ
チルメタン等がある。イタコン酸エステルとして
は、エチレングリコールジイタコネート、プロピ
レングリコールジイタコネート、１，３−ブタン
ジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオー
ルジイタコネート、テトラメチレングリコールジ
イタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネ
ート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジクロトネート、テトラメチレングリコー
ルジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロ
トネート、ソルビトールテトラクロトネート等が
ある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリス
リトールジイソクロトネート、ソルビトールテト
ライソクロトネート等がある。マレイン酸エステ
ルとしては、エチレングリコールジマレート、ト
リエチレングリコールジマレート、ペンタエリス
リトールジマレート、ソルビトールテトラマレー
ト等がある。さらに、前述のエステルの混合物も
あげることができる。 脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸と
のアミドの具体例としては、メチレンビス−アク
リルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、
１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、
１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミ
ド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミ
ド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。 その他の例としては、特公昭48−41708号公報
中に記載されている１分子に２個以上のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式（）で示される水酸基を含有する
ビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以
上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化
合物等があげられる。 CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOCH₂CH（R′）OH （） （ただし、ＲおよびR′はＨあるいはCH₃を示
す。） 本発明の遊離基生成剤を光重合性組成物中の光
重合開始剤として用いる場合、該光重合性組成物
には必要に応じて結合剤を含有させることができ
る。 本発明の光重合性組成物における結合剤として
は、重合可能なエチレン性不飽和化合物および光
重合開始剤に対する相溶性が相成物の塗布液の調
製、塗布および乾燥に至る感光材料の製造工程の
全てにおいて脱混合を起さない程度に良好である
こと、感光層あるいはレジスト層として例えば溶
液現像にせよ剥離現像にせよ像露光後の現像処理
が可能であること、感光層あるいはレジスト層と
して強靭な皮膜を形成し得ることなどの特性を有
することが要求されるが、通常線状有機高分子重
合体より適宜、選択される。結合剤の具体的な例
としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、ポリアクリル酸アルキルエステル（アル
キル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基、iso−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エ
チルヘキシル基など）、アクリル酸アルキルエス
テル（アルキル基は同上）とアクリロニトリル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタジ
エンなどのモノマーの少なくとも一種の共重合
体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルとアクリロニト
リルとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビ
ニリデンとアクリロニトリとの共重合体、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロ
ニトリル、アクリロニトリルとスチレンとの共重
合体、アクリロニトリルとブタジエンおよびスチ
レンとの共重合体、ポリメタアクリル酸アルキル
エステル（アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブ
チル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２
−エチルヘキシル基など）、メタアクリル酸アル
キルエステル（アルキル基は同上）とアクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレ
ン、ブタジエンなどのモノマーの少なくとも一種
との共重合体、ポリスチレン、ポリ−α−メチル
スチレン、ポリアミド（６−ナイロン、６，６−
ナイロンなど）、メチルセルロース、エチルセル
ロース、アセチルセルロース、ポリビニルフオル
マール、ポリビニルブチラールなどが挙げられ
る。さらに、水あるいはアルカリ水可溶性有機高
分子重合体を用いると水あるいはアルカリ水現像
が可能となる。このような高分子重合体としては
側鎖にカルボン酸を有する付加重合体、たとえば
メタクリル酸共重合体（たとえば、メタクリル酸
メチルとメタクリル酸との共重合体、メタクリル
酸エチルとメタクリル酸との共重合体、メタクリ
ル酸ブチルとメタクリル酸との共重合体、アクリ
ル酸エチルとメタクリル酸との共重合体、メタク
リル酸とスチレンおよびメタクリル酸との共重合
体など）、アクリル酸共重合体（アクリル酸エチ
ルとアクリル酸との共重合体、アクリル酸ブチル
とアクリル酸との共重合体、アクリル酸エチルと
スチレンおよびアクリル酸との共重合体など）、
さらにはイタコン酸共重合体、クロトン酸共重合
体、部分エステル化マレイン酸共重合体などがあ
り、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セ
ルロース誘導体がある。 これらの高分子重合体は、単独で結合剤として
用いてもよいが、二種以上の互いに相溶性が、塗
布液の調製から塗布、乾燥に至る製造工程中に脱
混合を起さない程度に良い高分子重合体を適合な
比で混合して結合剤として用いることができる。 結合剤として用いられる高分子重合体の分子量
は、重合体の種類により広範な値をとりうるが、
一般には５千〜200万、より好ましくは１万〜100
万の範囲のものが好適である。 本発明の光重合性組成物に、増感剤を更に含有
させる場合には、一般式（）で表わされる光重
合開始剤との併用により光重合速度を増大させる
増感剤が選択される。このような増感剤の具体例
としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、９−フルオレノ
ン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル
−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロ
モ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロ
ン、９，10−アントラキノン、２−エチル−９，
10−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，10−
アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，10−ア
ントラキノン、キサントン、２−メチルキサント
ン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、
ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチル
アミノ）フエニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチ
ルアミノ）フエニルｐ−メチルスチリルケトン、
ベンゾフエノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾ
フエノン（またはミヒラ−ケトン）、ｐ−（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフエノン、ベンズアントロンな
どをあげることができる。これらの化合物のう
ち、ミヒラ−ケトンを用いた場合が特に好まし
い。 さらに、本発明の組成物の製造中あるいは保存
中においてエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物の不要な熱重合を阻止するために熱重
合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重
合防止剤としてはヒドロキノン、ｐ−メトキシフ
エノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピ
ロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、塩化第一銅、フエノチアジン、クロラニー
ル、ナフチルアミン、β−ナフトール、ニトロベ
ンゼン、ジニトロベンゼンなどがある。 また場合によつては着色を目的として染料もし
くは顔料、例えばメチレンブルー、クリスタルバ
イオレツト、ローダミンＢ、フクシン、オーラミ
ン、アゾ系染料、アントラキノン系染料、酸化チ
タン、カーボンブラツク、酸化鉄、フタロシアニ
ン系顔料、アゾ系顔料などを加えてもよい。 さらに、本発明の光重合性組成物には必要に応
じて可塑剤を添加することができる。可塑剤の例
としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシル
フタレートなどのフタル酸エステル類、ジメチル
グリコールフタレート、エチルフタリルエチルグ
リコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート
などのグリコールエステル類、トリクレジルホス
フエート、トリフエニルホスフエートなどのリン
酸エステル類、ジイソブチルルアジペート、ジオ
クチルアジペート、ジブチルセバケート、ジブチ
ルマレートなどの脂肪族二塩基酸エステル類など
がある。 本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分
を溶媒中に溶解せしめ、適当な支持体上に公知の
方法により塗布して用いられる。次に、この場合
の各種構成成分の好ましい比率をエチレン性不飽
和結合を有する重合可能な化合物100重量部に対
する重量部で表わす。

【表】 本発明の遊離基生成剤を感光性レジスト形成性
組成物に用いる場合、感光性レジスト組成物は露
光作業における黄色安全灯下で、露光のみによつ
て可視画像が得られるため、例えば、同時に多く
の印刷版を露光する過程で、例えば仕事が中断さ
れた時など製版者に与えられた版が露光されてい
るかどうかを知ることが可能となる。 同様に例えば、平版印刷版を作るときのいわゆ
る殖版焼付け法のように一枚の大きな版に対して
何度も露光を与える場合、作業者はどの部分が露
光剤であるかを直ちに確かめることができる。 本発明の遊離基生成剤が有利に使用できる、露
光により直ちに可視画像を与える感光性レジスト
形成性組成物は必須成分として感光性レジスト形
成性化合物、遊離基生成剤、変色剤および任意に
一つ又は複数の可塑剤、結合剤、変色剤でない染
料、顔料、かぶり防止剤、感光性レジスト形成性
化合物用増感剤等から通常構成される。 感光性レジスト形成性化合物は露光により、溶
解性、粘着性、基板との接着性、等の物理的性質
の変化する化合物であつて、例えば感光性ジアゾ
化合物、感光性アジド化合物、エチレン性不飽和
結合を有する化合物、光で生じる酸により触媒さ
れる反応をする化合物を含む。 適当な感光性ジアゾ化合物としてはｐ−ジアゾ
ジフエニルアミンの塩、例えばフエノール塩、フ
ルオロカプリン酸塩、及びトリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸、４，4′−ビスフエニルジスル
ホン酸、５−ニトロオルト−トルエンスルホン
酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベ
ンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン
酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモ
ベンゼンスルホン酸、２−クロロ−５−ニトロベ
ンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタ
レンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン
酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾ
イルベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホ
ン酸などのスルホン酸の塩などとホルムアルデヒ
ドとの縮合物のように一分子中に二個以上のジア
ゾ基を有する化合物が好ましい。その他好ましい
ジアゾ化合物としては上記の塩を含む２，５−ジ
メトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンジ
アゾニウムとホルムアルデヒドの縮合物、２，５
−ジメトキシ−４−モルホリノベンゼンアゾニウ
ムとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの
縮合物、などがある。 さらに、他の有用なジアゾ化合物は、米国特許
第2649373号明細書に記載されているような化合
物を含む。 これらは活性光照射によりジアゾ基が分解して
不溶性となるものである。 一方、活性光照射によりアルカリ可溶性となる
感光性ジアゾ化合物も使用できる。それは一分子
中に少くとも一つのｏ−キノンジアジド基を有す
る化合物であり、特にｏ−キノンジアジドのスル
ホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好まし
い。このような化合物は、既に数多く知られてい
る。例えば米国特許第3046110号、同第3046111
号、同第3046115号、同第3046119号、同第
3046120号、同第3046121号、同第3046122号、同
第3130047号、同第3130048号、同第3188210号、
同第3184310号、同第3130048号、同第3102809号、
同第3148983号、同第3454400号、同第3859099号
などの各明細書中に記載されているものを挙げる
ことができる。 また適当な感光性アジド化合物としてはアジド
基が直接又はカルボニル基又はスルホニル基を介
して芳香環に結合している芳香族アジド化合物で
ある。これらは光によりアジド基が分解して、ナ
イトレンを生じ、ナイトレンの種々の反応により
不溶化するものである。好ましい芳香族アジド化
合物としては、アジドフエノール、アジドスチリ
ル、アジドベンザル、アジドベンゾイル及びアジ
ドシンナモイルの如き基を１個又はそれ以上含む
化合物で、たとえば４，4′−ジアジドカルコン、
４−アジド−4′−（４−アジドベンゾイルエトキ
シ）カルコン、Ｎ，Ｎ−ビス−ｐ−アジド、ベン
ザル−ｐ−フエニレンジアミン、１，２，６−ト
リ（4′−アジドベンゾキシ）ヘキサン、２−アジ
ド−３−クロロ−ベンゾキノン、２，４−ジアジ
ド−4′−エトキシアゾベンゼン、２，６−ジ
（4′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサ
ノン、４，4′−ジアジドベンゾフエノン、２，５
−ジアジド−３，６−ジクロロベンゾキノン、
２，５−ビス（４−アジドスチリル）−１，３，
４−オキサジアゾール、２−（４−アジドシンナ
モイル）チオフエン、２，５−ジ（4′−アジドベ
ンザル）シクロヘキサノン、４，4′−ジアジドフ
エニルメタン、１−（４−アジドフエニル）−５−
フリル−２−ペンタ−２，４−ジエン−１−オ
ン、１−（４−アジドフエニル）−５−（４−メト
キシフエニル）−ペンタ−１，４−ジエン−３−
オン、１−（４−アジドフエニル）−３−（１−ナ
フチル）プロペン−１−オン、１−（４−アジド
フエニル）−３−（４−ジメチルアミノフエニル）
−プロパン−１−オン、１−（４−アジドフエニ
ル−５−フエニル−１，４−ペンタジエン−３−
オン、１−（４−アジドフエニル）−３−（４−ニ
トロフエニル）−２−プロペン−１−オン、１−
（４−アジドフエニル）−３−（２−フリル）−２−
プロペン−１−オン、１，２，６−トリ（4′−ア
ジドベンゾキシ）ヘキサン、２，６−ビス（４−
アジドベンジリジン−ｐ−ｔ−ブチル）シクロヘ
キサノン、４，4′−ジアジドジベンザルアセト
ン、４，4′−ジアジドスチルベン−２，2′−ジス
ルホン酸、4′−アジドベンザルアセトフエノン−
２−スルホン酸、４，4′−ジアジドスチルベン−
α−カルボン酸、ジ−（４−アジド−2′−ヒドロ
キシベンザル）アセトン−２−スルホン酸、４−
アジドベンザルアセトフエノン−２−スルホン
酸、２−アジド−１，４−ジベンゼンスルホニル
アミノナフタレン、４，4′−ジアジド−スチルベ
ン−２，2′−ジスルホン酸アニリド等をあげるこ
とが出来る。 またこれらの低分子量芳香族アジド化合物以外
にも特公昭44−9047、同44−31837、同45−9613、
同45−24915、同45−25713、公報に記載のアジド
基含有ポリマーも適当である。 適当なエチレン不飽和結合を有する化合物とし
ては、エチレン結合の光二量化反応で架橋しうる
ポリマーおよび、光重合開始剤の存在下、光重合
して不活性ポリマーを与える重合可能な化合物が
含まれる。 例えばエチレン不飽和結合を有し光二量化によ
り不溶化するポリマーとしては、

【式】基を含むポリエステル類、ポ リアミド類、ポリカーボネート類がある。このよ
うなポリマーとしては例えば米国特許第3030208
号及び同第3707373号の各明細書に記載されてい
るようなポリマー主鎖に感光基を含む感光性ポリ
マー、例えばｐ−フエニレンジアクリル酸とジオ
ールから成る感光性ポリエステル、米国特許第
2956878号及び同第3173787号の各明細書に記載さ
れているような感光性ポリマー、例えばシンナミ
リデンマロン酸等の２−プロペリデンマロン酸化
合物と２官能性グリコール類とから誘導される感
光性ポリエステル、米国特許第2690966号、同第
2752372号、同第2732301号の各明細書に記載され
ているような感光性ポリマー、例えばポリビニル
アルコール、澱粉、セルロース及びその類似物の
ような水酸基含有ポリマーのケイ皮酸エステル類
等である。 また、光重合として不活性ポリマーを与える重
合可能な化合物としては光重合性組成物の成分と
して示した例があげられる。 露光のみにより可視像を得ることのできる感光
性レジスト形成性組成物を製造するのに使用され
る変色剤としては、遊離基生成剤の光分解生成物
の作用により、本来無色であるものから有色の状
態に変るものと、本来固有の色をもつものが変色
し又は脱色するものとの２種類がある。 前者の形式に属する変色剤の代表的なものとし
てはアリールアミン類を挙げることができる。こ
の目的に適するアリールアミンとしては、第一
級、第二級芳香族アミンのような単なるアリール
アミンのほかにいわゆるロイコ色素が含まれ、こ
れらの例としては次のようなものである。 ジフエニルアミン、ジベンジルアニリン、トリ
フエニルアミン、ジエチルアニリン、ジフエニル
−ｐ−フエニレンジアミン、ｐトルイジン、４，
4′−ビフエニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、
ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フエニレ
ンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、１，２，３−トリフエニルグアニジン、ナ
フチルアミン、ジアミノジフエニルメタン、アニ
リン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジ
フエニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，p′−テト
ラメチルジアミノジフエニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン、１，２−ジア
ニリノエチレン、ｐ，p′，p″−ヘキサメチルトリ
アミノトリフエニルメタン、ｐ，p′−テトラメチ
ルジアミノトリフエニルメタン、ｐ，p′−テトラ
メチルジアミノジフエニルメチルイミン、ｐ，
p′，p″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフエニルメ
タン、ｐ，p′，p″−トリアミノトリフエニルカル
ビノール、ｐ，p′−テトラメチルアミノジフエニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，p′，p″−
トリアミノトリフエニルメタン、ｐ，p′，p″−ヘ
キサプロピルトリアミノトリフエニルメタン。 また本来固有の色を有し、遊離基生成剤の光分
解生成物によりこの色が変色し、又は脱色するよ
うな変色剤としては、ジフエニルメタン、トリフ
エニルメタン系チアジン、オキサジン系、キサン
テン系、アンスラキノン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられ
る。 これらの例としては次のようなものである。ブ
リリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレ
ツト、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリス
タルバイオレツト、ベイシツクフクシン、フエノ
ールフタレイン、１，３−ジフエニルトリアジ
ン、アリザリンレツドＳ、チモールフタレイン、
メチルバイオレツト2B、キナルジンレツド、ロ
ーズベンガル、メタニルイエロー、チモールスル
ホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレ
ンジ、オレンジ、ジフエニルチオカルバゾン、
２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレ
ツド、コンゴーレツド、ベンゾプルプリン4B、
α−ナフチルレツド、ナイルブルー2B、ナイル
ブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレツ
ト、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイル
ブルー＃603〔オリエント化学工業(株)製〕、オイル
ピンク＃312〔オリエント化学工業(株)製〕、オイル
レツド5B〔オリエント化学工業(株)製〕、オイルス
カーレツト＃308〔オリエント化学工業(株)製〕、オ
イルレツドOG〔オリエント化学工業(株)製〕、オイ
ルレツドRR〔オリエント化学工業(株)製〕、オイル
グリーン＃502〔オリエント化学工業(株)製〕、スピ
ロンレツドBEHスペシヤル〔保土谷化学工業(株)
製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレツ
ド、ローダミンＢ、ローダミン6G、フアースト
アシツドバイオレツトＲ、スルホローダミンＢ、
オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフエニルイ
ミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４
−ｐ−ジエチルアミノフエニルイミノナフトキノ
ン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒ
ドロオキシエチル−アミノ−フエニルイミノナフ
トキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−p′−ジエチ
ルアミノ−o′−メチルフエニルイミノアセトアニ
リド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフエニルイミ
ノアセトアニリド、１−フエニル−３−メチル−
４−ｐ−ジエチルアミノフエニルイミノ−５−ピ
ラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチル
アミノフエニルイミノ−５−ピラゾロン。 本発明の感光性組成物中で、光活性剤は経時的
に安定であるが、変色剤として用いられるものの
うちロイコトリフエニルメタン色素は一般に酸化
されやすい。そこでこれらの色素を用いるときは
ある種の安定剤を含ませることが有効である。こ
の目的の安定剤としては米国特許3042575号明細
書に記載のアミン類、酸化亜鉛、フエノール類、
同3042516号明細書に記載のイオウ化合物、同
3042518号明細書に記載のアルカリ金属ヨウ化物、
有機酸、同3082086号明細書に記載の有機酸無水
物、同377167号明細書に記載のアンチモン、ヒ
素、ビスマス、リンのトリアリール化合物が有効
である。 本発明の感光性組成物は前述の各種構成成分を
溶媒中に溶解せしめ、適当な支持体上に公知の方
法により塗布して用いられる。次に、この場合の
各種構成成分の好ましい比率およびに好ましい比
率を感光性レジスト形成性化合物各100重量部に
対する重量部で表わす。

〔感光液〕

メタクリル酸メチル−メタクリル酸（モル比
85／15）共重合体（MEK中、30℃における極
限粘度0.166） 62ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート 38ｇ 一般式（）の化合物（第１表に記載） ２ｇ トリフエニルフオスフエート 10ｇ エチルセロソルブ 650ml 塩化メチレン 350ml 露光は真空焼枠装置を用いて、感光板上にステ
ツプ・ウエツジ（濃度段差0.15。濃度段数０〜15
段）を置き、メタルハライドランプ（0.5kW）を
照射し、露光後下記処方の現像液を用いて現像し
た。 〔現像液〕 リン酸三ナトリウム 25ｇ リン酸−ナトリウム ５ｇ ブチルセロソルブ 70ｇ 活性剤 ２ml 水 １ 未硬化部分が除去されて、残つた画像の対応す
るステツプ・ウエツジの最高段数を試料の感度と
して第１表に示した。段数が高いほど感度も高い
ことを意味する。また、一般式（）の遊離基生
成剤の無添加時の感度を実験No.５として第１表に
示した。

【表】 第１表に示したように、一般式（）の遊離基
生成剤を光重合開始剤として用いた場合、極めて
高い感度を示し本発明の所期の効果が十分に認め
られた。 実施例 ２ 実施例１で得たアルミニウム板に次の感光液を
塗布し、感光性印刷版を得た。 ペンタエリスリトールテトラアクリレート 40ｇ 一般式（）の化合物（例示化合物No.８） ２ｇ メタクリル酸ベンジル−メタクリル酸（モル比
73／27）共重合体 60ｇ メチルエチルケトン 400ml メチルセロソルブアセテート 300ml この感光性印刷版をジエツト・プリンター
（2kW超高圧水銀灯、オーク製作所製）にて像露
光した後、下記組成の現像液にて現像すると未露
光部が除去され鮮明な画像が得られた。 無水炭酸ナトリウム 10ｇ ブチルセロソルブ ５ｇ 水 １ また、未露光の印刷版を強制経時試験（45℃75
％R.H.5日間）した後に露光、現像しても塗布直
後の印刷版と全く同様に鮮明な画像が得られた。 実施例 ３ 実施例１で得たアルミニウム板に次の感光液を
塗布し、感光性印刷版を得た。 トリメチロールプロパントリメタクリレート
0.30ｇ トリエチルグリコールジアクリレート 0.08ｇ メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル−メタ
クリル酸（モル比80／10／10）共重合体 0.62ｇ 一般式（）の化合物（例示化合物No.11）
0.02ｇ ロイコクリスタルバイオレツト 0.008ｇ メチルエチルケトン 10ｇ この感光性平版印刷版を画像露光したところ、
コントラストに富んだ焼出し画像が得られた。 その後苛性ソーダ1.2ｇ、イソプロピルアルコ
ール300ml、水900mlよりなる現像液により未露光
部分を除去することにより平版印刷版を得た。 実施例 ４ 表面を砂目立てした厚さ0.15mmのアルミニウム
板に次の感光液をホエラーで塗布し100℃におい
て２分間乾燥を行ない感光性平版印刷版を作成し
た。 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド(2)−５−ス
ルホニルクロリドとピロガロールアセトン樹脂
とのエステル化物 0.75ｇ クレゾールノボラツク樹脂 2.1ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 0.15ｇ クリスタルバイオレツト 0.02ｇ 遊離基生成剤（第２表に記載のもの） 0.03ｇ エチレンジクロリド 18ｇ メチルセロソルブ 12ｇ 乾燥後の塗布量は2.2ｇ／m²であつた。 れらの感光性平版印刷版をそれぞれ30アンペア
のカーボンアーク灯で70cmの距離から露光した後
DP−１（商品名：富士写真フイルム株式会社製、
ポジ型PS版用現像液）の６倍希釈液で25℃にお
いて60秒間現像し感度を測定した。この時の適性
露光時間としては光学濃度差0.15のグレースケー
ルで５段が完全にクリアーとなる点とした。 また経時における露光部と未露光部の感光層の
光学濃度をマクベス反射濃度計を用いて測定し
た。 さらにこれらの感光性平版印刷版を強制経時さ
せた後、上記測定を繰返した。強制経時の条件は
温度45℃、湿度75％、７日間であつた。 露光により得られた画像は露光部の濃度と未露
光部のそれとの間の差（ΔD）が大きい程、鮮明
にみえる。これらの結果を第２表に示す。

【表】 第２表より本発明の遊離基生成剤No.１は従来の
ものである、５−（ｐ−クロロスチリル）−２−ト
リクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール
に比べて経時性が優れている。また、２，４−ビ
ス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチ
リル−Ｓ−トリアジンは経時性の点では本発明の
遊離基生成剤No.１と同様に良好であるが、焼出し
性能において若干劣りレジスト感度を低下する点
においても劣る。 実施例 ５ 実施例４で得たアルミニウム板に次の感光液を
塗布し感光性印刷版を得た。 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−
スルホニルクロリドとクレゾールノボラツク樹
脂のエステル化反応生成物 0.75ｇ クレゾールノボラツク樹脂 2.10ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 0.15ｇ 一般式（）で示される遊離基生成剤No.７
0.02ｇ クリスタルバイオレツト 0.01ｇ オイルブルー＃603（オリエント化学工業株式会
社製） 0.01ｇ エチレンジクロリド 18ｇ メチルセロソルブアセテート 12ｇ 乾燥後の塗布重量は2.2ｇ／m²であつた。この
感光性平版印刷版は画像露光することによつて現
像することなく鮮明な焼出し画像を得ることがで
きた。露光された部分が退色し、露光されなかつ
た部分が元の濃度に保たれたため、安全灯下でも
画像の細部まで認識することができた。 実施例 ６ 実施例１で得たアルミニウム板に次の感光液を
塗布し感光性印刷版を得た。 ｐージアゾジフエニルアミンとパラホルムアル
デヒドの縮合物のｐ−トルエンスルホン酸塩
0.2ｇ ポリビニルホルマール 0.75ｇ 遊離基生成剤No.１ 002ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン 0.02ｇ メチルセロソルブ 20ｇ メタノール ５ｇ 乾燥塗布量は1.0ｇ／m²であつた。この感光性
平版印刷版を画像露光したところ、露光された部
分が紫色に発色し、露光されなかつた部分は元の
黄色に保たれたため、安全灯下でも細部まで認識
できる焼出し画像が得られた。 実施例 ７ 実施例１で得たアルミニウム板に次の感光液を
塗布し感光性印刷版を得た。 ｐ−フエニレンジアクリル酸エチルと等モルの
１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）シク
ロヘキサンとの縮合で合成されたポリエステル
0.5ｇ ２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナ
フトチアゾリン 0.03ｇ 遊離基生成剤No.１ 0.008ｇ ロイコクリスタルバイオレツト 0.008ｇ モノクロルベンゼン ９ｇ エチレンジクロリド ６ｇ 乾燥後の塗布重量は1.2ｇ／m²であつた。 この感光性平版印刷版を画像露光したところ、
露光された部分が紫色に発色し、露光されなかつ
た部分は、元の黄色に保たれたため安全灯下でも
細部まで認識できる焼出し画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示される２−ハロメチル
   −５−置換−１，３，４−オキサジアゾール化合
   物を遊離基生成剤として含有する感光性組成物。 ここでＡは置換されたまたは無置換の芳香族残
   基を、Ｙは塩素原子または臭素原子を、ｎは１〜
   ３の整数を表わす。