JPS6224242A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、新規な光によシ遊離基を生成する化合物を含
有する感光性組成物に関するものである。

更に詳しくは、新規な感光性Ｓ−）リアジン化合物を含
有する感光性組成物に関するものである。

「従来技術」 光に曝すことによシ分解して遊離基を生成する化合物（
遊離基生成剤）はグラフイツクアーツの分野でよく知ら
れている。それらは光重合性組成物中の光重合開始剤、
遊離基写真組成物中の光活性剤および光で生じる酸によ
り触媒される反応の光開始剤として広く用いられている
。そのような遊離基生成剤を用いて印刷、複製、複写お
よびその他の画像形成系で有用な種々の感光性材料が作
　　　　　、られる。

有機ハロゲン化合物は光分解して、塩素遊離基、臭素遊
離基のようなハロゲン遊離基を与える。これらのハロゲ
ン遊離基は良好な水素引抜き剤であリ、水素供与体が存
在すると酸を生じる。それらの光重合過程および遊離基
写真過程への応用についてはコーナー（Ｊ、Ｋｏｓａｒ
）著　ライト・センシティブ・システムズｒＬｔｇｈｔ
　　ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍｓＪワイリー・サ
ンズ（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　＆Ｓｏｎ漬）ニューヨーク（Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ　　／り４７）１１０〜１１１頁および
３４１〜３７０頁に記載されている。

この種の光の作用によりハロゲン遊離基を生じる化合物
としては、これまで四臭化炭素、コードホルム、トリブ
ロモアセトフェノンなどが代表的なものであり、広く用
いられてきた。しかしながらこれらの遊離基生成剤はか
碌り限られた波長領域の光でしか分解しないという欠点
を有していた。

つまシそれは通常用いられる光源の主波長よシ短波の紫
外領域に感度があった。それゆえこれらの化合物は光源
の発する近紫外から可視域の光を有効に利用する能力が
ないため、遊離基生成能が劣っていた。

この欠点を改良する九め、ある種の増感剤を混合するこ
とによシ感光波長域を広げることが提案された。例えば
米国特許第ｊ、１０６．４ｃ４／；および同第Ｊ、／コ
／、６ＪＪに記載のメロシアニン色素、スチリル塩基お
よびシアニン塩基のような増感剤である。確かにこれら
の増感剤の添加により四臭化炭素やヨードホルムの感光
波長域が可視光まで広かつ九が、未だ満足できるもので
はなかつ九。というのは増感剤としては、遊離基生成剤
又は感光性組成物中の他の要素と相溶性の良いものを選
ぶ必要があるにも拘らず、相溶性が良好で、しかも高感
度を示すものの選択が困難であったからである。

この欠点を改良するため、感光波長域が近紫外から可視
光領域にあるハロゲン遊離基生成剤が提案された。例え
ば米国特許第３．２７４＜、　４ｃ７よ号、同第Ｊ、９
１７，０３７号および同第μ、ｌｔり、３２３号に記載
のハロメチル−ｔＳ−）リアジン化合物群がある。これ
らの化合物群は近紫外から可視光領域に感光波長域があ
るものの、照射された光が有効に用いられず光分解の感
度は比較的低い。

「発明の目的」 従って、本発明の目的は光分解の感度が高い遊離基生成
剤を提供することである。

本発明の別の目的は、感光性組成物を調製する際に使用
される他の成分との相溶性に優れた遊離基生成剤を含有
する感光性組成物を提供することである。

「発明の構成」 本発明者らは種々研究の結果、上記問題点は新規な下記
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される感光性Ｓ−）リ
アジン化合物を使用することによって達成されることを
見い出した。また本発明の化合物は組成物中の他の成分
との相溶性も良好であった。

ここで、Ａは無置換または置換され友芳香族残基まｔは
無置換また置換されたヘテロ芳香族残基を表わし、Ｙは
塩素原子または臭素原子を、ｎは１〜３の整数を、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４は水素原子またはアルキル基を、Ｒ
６、Ｒ６は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、また
はアルコキシ基を表わす。

本発明について更に詳細に説明する。

一般式（Ｉ）において、人の芳香族残基ま几はへテロ芳
香族残基は、好ましくは単環あるいはλ環のものであシ
、例えばフェニル基、ｌ−ナフチル基、コードホルム、
コードホルム、２−チェニル基、λ−オキサゾール基、
λ−チアゾール基、コーイミダゾール基、コーピリジル
基、２−ベンゾフリル基、λ−ベンゾチェニル基、コー
ペンゾオキサゾール基、２−ベンゾチアゾール基、λ−
ベンゾイミダゾール基、ベンゾトリアゾール基、コーイ
ンドリル基、コーキノリル基などが挙げられる。好まし
くは単環のアリール基である。

人の置換芳香族残基としては上記のような芳香族残基に
、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数７〜２個
のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭
素原子数ｌ−Ｊ個のアルコキシ基、例えば塩素原子など
のハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、カルボキシ基
、ヒドロキシ基、シアノ基などが置換し友ものが含まれ
、具体的には≠−クロロフェニル基、−２−クロロフェ
ニル基、弘−ブロモフェニル基、弘−ニトロフェニル基
、３−ニトロフェール基、グーフェニルフェニル基、μ
ｍメチルフェニル基、λ−メチルフェニル基、μｍメチ
ルフェニル基、≠−メトキシフェニル基、コーメトキシ
フェニル基、ターエトキシフェニル基、２−カルボキシ
フェニル基、≠−シアノフェニル基、Ｊ、４’−メチレ
ンジオキシフェニル基、参−フェノキシフェニル基、参
−アセトキシフェニル基、≠−ヒドロキシフェニル基、
コ、４ｃｍジヒドロキシフェニル基、グーメチル−７−
す７チル基、ｐ−クロロ−ｌ−ナフチル基、！−ニトロ
ーｌ−ナフチル基、ｔ−クロローコーナフチル基、≠−
プロモーコーナ７チル基、！−ニトローーーナフチル基
、６−メチル−２−ベンゾフリル基、６−メチル−２−
ベンゾオキサゾール基、ｔ−メチル−２−ベンゾチアゾ
ール基、６−クロロ−λ−ベンゾチアゾール基などが挙
げられる。これらの内、特に好ましいものは単環の置換
芳香族残基である。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはメチル基、エ
チル基等の炭素原子数ｌ−参までのアルキル基等であり
、Ｒ５、Ｒ６としては水素原子、炭素原子数ｌ−参のア
ルキル基、塩素、臭素などのハロゲン原子、炭素原子数
／−１のアルキル基を有するアルコキシ基である。

本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）を九は（Ｉ［）で
示されるＳ−）　ＩＪアジン化合物は下記の方法により
合成される。

公知の方法に従って一般式（ＩＩＩ）および（Ｗ）で示
される化合物を縮合して得られる、一般式ｍで示したメ
芳香族ニトリル化合物とへロアセトニトリルを用い、ワ
カパヤシ（Ｋ、Ｗａｋａｂａｙａａｈｌ）（ここでＡ％
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は一般式％式％） 巻、第λタコ４ｃ〜２り３０頁（ｌりｔり年）に記載の
方法に従い、環化されることによシ合成する事ができる
。

次に示す構造を有する化合物が本発明に用いられる遊離
生成剤として特に有利である。

ムｌ Ｉ＆コ Ｈ２Ｂｒ ＡＪ ＆参 屋ｊ ムｔ ｒ 屋り ＩＧＩＯ ｉｉ Ｃα３ Ａ　／　２ Ａ／Ｊ 「 屋／４ｃ ＡＩ！ Ａ／Ｇ 憲１７ Ａ／ｒ ＆ｌり ＡλＯ 上述のような遊離生成剤は、その光分解生成物と相互反
応を起こす種々の化合物と組合せて感光性組成物とされ
る。それらの中でも本発明の遊離基生成剤は光重合性組
成物中の光重合開始剤として用いる場合及び平版印刷版
、ＩＣ回路、フォトマスク製造のための感光性レジスト
形成性組成物に、露光により現像することなく可視儂を
与える性能（所謂プリントアウト性）を与える場合に特
に有用である。

本発明の遊離基生成剤を光重合性組成物中に用いる場合
、光重合性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重
合可能な化合物と光重合開始剤と、必要とするならば結
合剤と、さらに必要とするならば増感剤とから構成され
、このような組成物は特に感光性印刷版の感光層として
、又はプリント配線板や１．Ｃ，回路の作成などに供さ
れるフォトレジスト等に有用である。

本発明の光重合性組成物におけるエチレン性不飽和結合
を有する重合可能な化合物とは、その化学構造中に少な
くとも１個の、より好ましくはコ個以上のエチレン性不
飽和結合を有する化合物であって、モノマー、プレポリ
マー、すなわちコ量体、３量体および他のオリゴマーそ
れらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形
態をもつものである。それらの例としては不飽和カルボ
ン酸およびその塩、脂肪族多価アルコール化合物とのエ
ステル、脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげら
れる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
マレイン酸などがある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナトリウム
塩およびカリウム塩などがある。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としてはアクリル酸エステルとして、エ
チレングリコールジアクリレート、）１７−１−チＬ／
ンクリコールジアクリレー）、／、　ｊ−ブタンジオー
ルジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールプローセントリアクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、ＩＩ　μｍシクロヘキサンジ
オールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ｋンタエリスリトールジアクリレート、は
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジ
アクリレート、ジはンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソル
ビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリ
レート、ソルビトールはンタアクリレート、ノルビトー
ルヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレートオリ
ゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テト
ラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロノ瘤
ントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタ
クリレート、エチレンクリコールジメタクリレート、／
、３−ブタンジオールジメタクリレート、インタエリス
リトールジメタクリレート、インタエリスリトールトリ
メタクリート、ジペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテ
トラメタクリレート、ビス−（ｐ−（Ｊ−メタクリルオ
キシーコーヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチル
メタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェ
ニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルと
しては、エチレンクリコールシイタコネート、フロピレ
ンクリコールシイタコネート、／、Ｊ−ブタンジオール
シイタコネート、／、４ｃｍブタンジオールシイタコネ
ート、テトラメチレングリコールシイタコネート、ペン
タエリスリトールシイタコネート、ソルビトールテトラ
イタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、
エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレング
リコールジクロトネート、ハンタエリスリトールジクロ
トネート、フルビトールテト２クロトネート等がある。

イソクロトン酸エステルトシテハ、エチレンクリコール
ジインクロトネート、ペンタエリスリトールジインクロ
トネート、ソルビトールテトライソクロトネート等があ
る。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコール
シマレート、トリエチレングリコールシマレート、ペン
タエリスリトールシマレート、ソルビトールテトラマレ
ート等がある。

さらに、前述のエステルの混合物もあげることができる
。

脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド
の具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メ
チレンビス−メタクリルアミド、／、！−へΦサメチレ
ンビスーアクリルアミド、／、１−へキサメチレンビス
−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアク
リルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレ
ンビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭８１１−ＩＩ−１７０１号
公報中に記載されている１分子に２個以上のインシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一
般式（育）で示される水酸基を含有するビニルモノマー
を付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を
含有するビニルウレタン化合物等があげられる。

Ｉ ＣＨｘ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ勺ＯＨ（憚）（
ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ３ｔ−示す。） 本発明の遊離基生成剤を光重合性組成物中の光重合開始
剤として用いる場合、この光重合性組成物には必要に応
じて結合剤を含有させることができる。このような結合
剤としては、重合可能なエチレン性不飽和化合物および
光重合開始剤に対する相溶性が相成物の塗布液の調製、
塗布および乾燥に至る感光材料の製造工程の全てにおい
て脱混合を起さない程度に良好であること、感光層ある
いはレジスト層として例えば溶液現像にせよ剥離現像に
せよ像露光後の現像処理が可能であること、感光層ある
いはレジスト層として強靭な皮膜を形成し得ることなど
の特性を有することが要求されるが、通常線状有機高分
子重合体より適宜、選択される。結合剤の具体的な例と
しては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、
ポリアクリル酸アルキルエステル（アルキル基としては
、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル
基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基なト）、ア
クリル酸アルキルエステル（アルキル基は同上）と７ク
リロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン
、ブタジェンなどのモノマーの少なくとも一種との共重
合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルとアクリロニトリル
との共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンと
アクリロニトリルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、アクリロニ
トリルとスチレンとの共重合体、アクリロニトリルとブ
タジェンおよびスチレンとの共重合体、ポリメタアクリ
ル酸アルキルＬステル（アルキル基としては、メチル基
、エチル基、■−プロピル基、ｎ−−ブチル基、１ａｏ
−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、λ−
エチルヘキシルＭｆｔと）、メタアクリル酸アルキルエ
ステル（アルキル基は同上）とアクリロニトリル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、プタジＬンなどの
モノマーの少なくとも一種との共重合体、ポリスチレン
、ポリ−α−メチルスチレン、ポリアミド（ｔ−ナイａ
ｙ、６．４−ナイロンなど）、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、アセチルセルロース、ポリビニルフォル
マール、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。さら
に、水あるいはアルカリ水可溶性有機高分子重合体を用
いると水あるいはアルカリ水現像が可能となる。このよ
うな高分子重合体としては側鎖にカルボン酸を有する付
加重合体、たとえばメタクリル酸共重合体（たとえば、
メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合体、メタ
クリル酸エチルとメタクリル酸との共重合体、メタクリ
ル酸ブチルとメタクリル酸との共重合体、アクリル酸エ
チルとメタクリル酸との共重合体、メタクリル酸とスチ
レンおよびメタクリル酸との共重合体など）、アクリル
酸共重合体（アクリル酸エチルとアクリル酸との共重合
体、アクリル酸ブチルとアクリル酸との共重合体、アク
リル酸エチルとスチレンおよびアクリル虎との共重合体
など）、さらにはイタコン酸共重合体、クロトン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などがあり、
また同様に側鎖にカルボン酸をＭする酸性セルロース誘
導体がある。

これらの高分子Ｎ置体は、単独で結せ剤として用いても
よいが、二種以上の互いに相溶性が、塗布液の調製から
塗布、乾保に至る製造工程中に脱混合を起さない程度に
良い高分子重合体を適合な比で混合して結合剤として用
いることができる。

結合剤として用いられる高分子ｆｉ会置体分子量は、重
合体の種類によシ広範な蝋をとシうるが、一般にはｊ千
〜−〇〇万、より好ましくは１万〜ｉｏｏ万の範囲のも
のが好適である。

光重合性組成物に、増感剤を更に含有させる場合には、
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる光重合開始剤と
の併用によ）光１合速度を増大させる増感剤が選択され
る。このような増感剤の具体例としてハ、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ターフルオレノン、２−クロロ−ターフルオレノン、
コーメチルーターフルオレノン、ターアントロン、λ−
プロモーターアントロン、λ−エチルーターアントロン
、り、１０−アントラキノン、−一エチルー２．ｌＯ−
アントラキノン、λ−ｔ−ブチルータ、１０−アントラ
キノン、λ、ｔ−ジクロロー２．ＩＯ−アントラキノン
、キサントン、−−メチルキサントン、λ−メトキシキ
サントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセ
トン、ｐ−（ジメチルアミノ）フＬニルスナリルケトン
、Ｌ）−（シメチルアｄ））フェニルｐ−メチルスチリ
ルケトン、ベンゾフェノン、Ｐ−（ジメチルアミノ）ベ
ンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン０、ベンズアントロンなどを
あげることができる。これらの化合物のうち、ミヒラー
ケトンを用い７ｃ４４合が特に好ましい。

さらに、本発明における好ましい増感剤としては、特公
昭ｘｉ−ｔｉｒｚｉｔ号公報中に記載さ号公報−る下記
一般式（■〕で表わされる化合物があげられる。　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
：−ター一゛−一 式中％Ｒ１はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基など）、ま友は置換アルキル基（例えば、
コーヒドロキンエチル基、２−メトキシエチル基、カル
ボキシメチル基、２−−））ｐｖボ°キシエチル基など
）を表わす。

Ｒ２はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）
、ｔｉｔはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒド
ロキシフェニル基、ナフチル基、チェニル基など）ｔ−
表わす。

Ｚは通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複素環核
を形成するのに必要な非金属原子群、例えばベンゾチア
ゾール類（ベンゾチアゾール、ｊ−クロロベンゾチアゾ
ール、≦−クロロベンゾチアゾールなど）、ナフトチア
ゾール類（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾー
ルなど）、ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾール
、ｊ−クロロベンソ゛セレナゾール、ｔ−メトキシベン
ゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−ナ
フトセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、ベ
ンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、！−メチル
ベンゾオキサゾール、！−フェニルベンゾオキサゾール
など）、ナフトオキサゾール類（α−ナフトオキサゾー
ル、β−ナフトオキサゾールなど）を表わす。

一般式（■で表わされる化合物の具体例としては、これ
らＺ、Ｒ１およびＲ２ｋ組合せ文化学構造を有するもの
であり、多くのものが公知物質として存在する。したが
って、これら公知のものから適宜遣択して使用すること
ができる。

さらに、本発明における好ましい増感剤としては、米国
特許μ、ｏｔコ、ｔｒｔ号記載の増感剤、例工ばλ−〔
ヒス（λ−７０イル）メチレンツー３−メチルベンゾチ
アゾリン、２−〔ビス（コーチノイル）メチレンツー３
−メチルベンゾチアゾリン、λ−〔ヒス（λ−フロイル
）メチレンツー３−メチルナツトＣ１，Ｊ−ｄ）チアゾ
リンカどが挙げられる。

さらに、本発明の組成物の製造中あるいは保存中におい
てエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物の不
要な熱重合を阻止する几めに熱重合防止剤を添加するこ
とが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはヒドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、シーｔ−ｙ’チルーｐ−
クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベ
ンゾキノン、塩化第一銅、フェノチアジン、フロラニー
ル、ナフチルアミン、β−ナフトール、ニトロベンゼン
、ジニトロベンゼンなどがある。

また場合によっては着色を目的として染料もしくは顔料
、例えばメチレンブルー、クリスタルバイオレット、ロ
ーダミンＢ、ツクシン、オーラミン、アゾ系染料、アン
トラキノン系染料、酸化チタン、カーボンブラック、酸
化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などを加えて
もよい。

さらに、本発明の光重合性組成物には必要に応じて可塑
剤を添加することができる。可塑剤の例としては、ジメ
チル７タレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジトリデシルフタレートなどのフタル酸エステル類
、ジメチルクリコール７タレート、エチル７タリルエチ
ルグリコレート、プチルフタリルヅチルグリコレートな
どのグリコールエステル類、トリクレジルホスフェート
、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、
ジイソブチルアジハート、ジオクチルアジペート、ジブ
チルセパケート、ジブｆＡ／マレートなどの脂肪族二塩
基酸エステル類などがある。

本発明の光重合性組成物は前述の各［４構成分を溶媒中
に溶解せしめ、適当な支持体上に公知の方法により塗布
して用いられる。次に、この場合の各種構成成分の好ま
しい比率をエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化
合物１００重量部に対する重量部で表わす。

雇 囮　　　輔 ｇ　　　　ｏ　　　　　ｏ　　　ｏ　　　ｏ　　　ｏ　
　　。

Ｓ　　　　ガ　　　　ｏ　　５　　＼　　柄　　偽ｊ　
　　　　ｚ　　　　ｏ　　　＼　　　　　　　　　１剰
　　　　　＼　　　　　＼ ウ　　　ｏ　　　　　？？？？？ ｏ　　　　ｏ　　　　ｏ　　　　ｏ　　　　。

１　）Ｉ堰　Ｊａ　　　奢　　凝　萩　　冒本発明の遊
離基生成剤を感光性レジスト形成性組成物に用いる場合
、感光性レジスト組成物は露光作業における黄色安全灯
下で、露光のみによって可視画像が得られるため、例え
ば、同時に多くの印刷版を露光する過程で、例えば仕事
が中断された時など製版者に与えられ次版が露光されて
いるかどうかを知ることが可能となる。

同様に例えば、平版印刷版を作るときのいわゆる殖版焼
付は法のように一枚の大きな版に対して何度も露光を与
える場合、作業者はどの部分が露光済であるか１に直ち
に確かめることができる。

本発明の遊離基生成剤が有利に使用できる。露光により
直ちに可視画像を与える感光性レジスト形成性組成物は
必須成分として感光性レジスト形成性化合物、遊離基生
成剤、変色剤および任意に一つ又は複数の可塑剤、結合
剤、変色剤でない染料、顔料、かぶり防止剤、感光性レ
ジスト形成性化合物用増感剤等から通常構成される。

感光性レジスト形成性化合物は露光によシ、溶解性、粘
着性、基板との接着性、等の物理的性質の変化する化合
物であって、例えば感光性ジアゾ化合物、感光性アジド
化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光で生
じる酸によシ触媒される反応をする化合物を含む。

適当な感光性ジアゾ化合物としてはｐ−ジアゾジフェニ
ルアミンの塩、例えばフェノール塩、フルオロカプリン
酸塩、及びトリインプロピルナフタレンスルホン酸、≠
、参′−ビスフェニルジスルホン酸、！−二トロオルト
ートルエンスルホン酸、！−スルホサリチル酸、２．！
−ジメチルベンゼンスルホン酸、コー二トロベンゼンス
ルホン酸、ｊ−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモ
ベンゼンスルホン酸、λ−クロロー！−二トロインゼン
スルホン酸、コーフルオロカプリルナフタレンスルホン
酸、／−ナフトール−！−スに７Ｆ、７酸、−一メトキ
シーぴ一ヒドロキクー！−ベンゾイルベンゼンスルホン
酸及ヒ／餐ラドルエンスルホン酸などのスルホン酸の塩
などとホルムアルデヒドとの結合物のように一分子中に
二個以上のジアゾ基を有する化合物が好ましい。その他
好ましいジアゾ化合物としては上記の塩を含むコ、！−
ジメトキシ−≠−ｐ−）リルメルカブトベンゼンジアゾ
ニウムとホルムアルデヒドの結合物、−９ｊ−ジメトキ
シ−弘−モルホリノベンゼンジアゾニウムとホルムアル
デヒド又はアセトアルデヒドとの結合物、などがある。

さらに、他の有用なジアゾ化合物は、米国特許第２，６
≠り、３７３号明細畜に記載されているような化合物を
含む。

これらは活性光照射によシジアゾ基が分解して不溶性と
なるものである。

一方、活性光照射によりアルカリ可溶性となる感光性ジ
アゾ化合物も使用できる。それは−分子中に少くとも一
つの０−キノンジアジド基を有する化合物であり、特に
０−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン
酸アミドが好ましい。

このような化合物は、既に数多く知られている。

例えば米国特許第３ｏｔｔ６ｉｉｏ号、同第３Ｑ≠４１
／／号、同＠ｊＯ＃４／／を号、１ＥＴＪ４　Ｊ　０４
４６１／り号、同第３０弘６１コ０号、同第ＪＯ’ｌ−
６１２／号、同第３０１７６／λλ号、同第３１！００
１７７号、同ｗｌＪＪ／Ｊ００’ｌ１号、同第３１１１
１２１０号、同＄３１１４４３１０号、同第３１３ｏｏ
ａｔｒ号、同第３１０λ１０２号、同第Ｊ／４ｃｒｙｅ
Ｊ号、同第５４ｃｚａｐｏｏ号、同第３ｔｓり０タタ号
などの各明細書中に記載されているものを挙げることが
できる。

また適当な感光性アジド化合物としてはアジド基が直接
又はカルボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結
合している芳香族アジド化合物である。これらは光によ
りアジド基が分解して、ナイトレンを生じ、ナイトレン
の種々の反応により不溶化するものである。好ましい芳
香族アジド化合物としては、アジドフェニル、アジドス
チリルアジドベンザル、アジドベンゾイル及びアジドシ
ンナモイルの如き−４を１個又はそれ以上含む化合物で
、九とえば≠、４ｃ′−ジアジドカルコン、φ−アジド
ー≠／　　（４Ｃ−アジドベンゾイルエトキシ）カルコ
ン、Ｎ、Ｎ−ビス−１）−７ジド、ベンザル−ｐ−フ二
二レンジアミン、ｌ、λ、４−）す（弘′−アジドベン
ゾキシ）ヘキサン、コーアジ）”−Ｊ−クロロ−ベンゾ
キノン、ｘ、４Ｌ−ジアジド−μ′−エトキシアゾベン
ゼン、λ、ｔ−ジ（参′−アジドベノザル）−≠−メチ
ルシクロヘキサノン、弘、μ′−ジアジドベンゾフェノ
ン、λ、ｊ−ジアジドー３．６−シクロロベンゾキノン
、λ、ｊ−ビス（弘−アシトスチリル）−７゜３．４ｃ
ｍオキサジアゾール、λ−（４ｃｍアジドシンナモイル
）チオフェン、λ、ｊ−ジ（４ｃ′−アジドベンザル）
シクロヘキサノン、≠、４Ｌ′−ジアジドフェニルメタ
ン、／−（≠−アジドフェニル）−！−フリルーーーベ
ンター２．≠−ジエン−７−オン、／−（≠−アジドフ
ェニル）−！−（ｌ−メトキシフェニル）−インター／
、４（−ジエン−３−オン、／−（≠−アジドフェニル
）−３−（／−す７チル）プロペン−７−オン、／−（
４’−７ジドフエニル）−Ｊ−（４Ｃ−ジメチルアミノ
フェニル）−プロノ閥ンーｌ−オン、／−（４！−アジ
ドフェニルー！−フェニル−ｉ、ｕ−＜フタジエン−３
−オン、／−（参−アジドフェニル）−Ｊ−（≠−二ト
ロフェニル）−λ−ゾロはノーｌ−オン、／−（弘−ア
ジドフェニル）−３−（−一フリル）−２−プロイン−
７−オン、ｌ。

２．４−）す（μ′−アジドベンゾキシ）ヘキサン、２
．６−ビス（弘−アシトベンジリジン−ｐ−ｔ−ブチル
）シクロヘキサノン、ｐ、４ｃ’−ジアジドジベンザル
アセトン、≠、μ′−ジアジドスチルベンー２，２′−
ジスルホン酸、４”−７ジドベンザルアセトフエノンー
２−スルホン酸、弘、４Ｃ’−ジアジドスチルベン−α
−カルボン酸、シー（≠−アジドーλ′−ヒドロキシベ
ンザル）アセトン−２−スルホン酸、弘−アシトベンザ
ルアセトフェノン−λ−スルホン酸、コーアジドー７、
弘−ジベ／ゼンスルホニルアミノナ７タレン、！、！’
−ジアジドースチルベンー２，２′−ジスルホン酸アニ
リドＶ１ｆｔあげることが出来る。

またこれらの低分子量芳香族アジド化合物以外にも特公
昭ｐｐｍタ０４ｃ７、同弘１−３／ＩＪ７、同参！−タ
ｔｌＪ、同μｊ−コ弘？／！、同４Ｌ！−２１７／Ｊ、
公報に記載のアジド基含有ポリマーも適当である。

適当なエチレン不飽和結合を有する化合物としては、エ
チレン結合の光二蓋化反応で架橋しうるポリマーおよび
、光重合開始剤の存在下、光重合して不活性ポリマーを
与える重合可能な化合物が含まれる。

例えばエチレン不飽和結合を有し光二量化によシネ溶化
するポリマーとしては、 −ＣＨ＝　ＣＨ−Ｃ−基を含むポリエステル類、ポリア
ミド類、ポリカーボネート類がある。このようなポリマ
ーとしては例えば米国特許第３，０３ｏ、　２ｏｒ号及
び同、ｇＪ、７０７．３７３号の各明細書に記載されて
いるようなポリマー主鎖に感光基金含む感光性ポリマー
、例えばｐ−フェニレンジアクリル酸とジオールから成
る感光性ポリエステル、米国特許第２，２７４，１７１
１号及び同第Ｊ、１７３，７１７号の各明細書に記載さ
れているような感光性ポリマー、例えばシンナミリデン
マロン酸等の２−プロベリデンマロン酸化合物とコ官能
性グリコール類とから誘導される感光性ポリエステル、
米国特許第２．ｔりｏ、ｙｔぶ号、同第２，７！コ、３
７２号、同第２，７３２，７０１号の各明細書に記載さ
れているような感光性ポリマー、例えばポリビニルアル
コール、澱粉、セルロース及びその類似物のような水酸
基含有ポリマーのケイ皮酸エステル類等である。

ま九、光重合して不活性ポリマーを与える重合可能な化
合物としては光重合性組成物の成分として示した例があ
げられる。

露光のみにより可視像を得ることのできる感光性レジス
ト形成性組成物を製造するのに使用される変色剤として
は、遊離基生成剤の光分解生成物の作用によシ、本来無
色であるものから有色の状態に変るものと１本来固有の
色をもつものが変色し又は脱色するものとの２種類があ
る。

前者の形式に属する変色剤の代表的なものとしてはアリ
ールアミン類を挙げることができる。この目的に適する
アリールアミンとしては、第一級、第二級芳香族アミン
のような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ
色素が含まれ、これらの例としては次のようなものであ
る。

ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニＡ
／　７　ミノ、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フ
ェニレンシアミノ、ｐ−）ルイジン、μ。

ｕ’−ビフェニルジアミン、０−クロロアニリン、ｏ−
ブロモアニリン、≠−クロローｏ　−フェニレンシアミ
ン、ｏ−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、／、Ｊ、
Ｊ−）リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、アニリン、λ、Ｊ−ジクロロアニ
リン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−）ルイジン、
ｐ、ｐ’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、／、Ｊ−ジ
アニリノエチレン、ｐ、ｐ’、ｐ“−ヘキサメチルトリ
アミノトリフェニルメタン、ｐ、ｐ’−テトラメチルジ
アミノトリフェニルメタン、　ｐ、　ｐ’−テトラメチ
ルジアミノジフェニルメチルイミン、ｐ、ｐ’、ｐ“−
トリアミノ−０−メチルトリフェニルメタン、ｐ、ｐ’
、ｐ“−トリアミノトリフェニルカルビノール、ｐ、ｐ
’−ナト２メチルアミノジフエニルー嬰−アニリノナフ
チルメタン、ｐ、ｐ’、ｐ“−トリアミノトリフェニル
メタン、ｐ、ｐ’、ｐ“−ヘキサプロピルトリアミノト
リフェニルメタン。

を次本来固有の色を有し、遊離基生成剤の光分解生成物
によりこの色が変色し、又は脱色するような変色剤とし
ては、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン系チアジ
ン、オキサジン系、キサンチン系、アンスラキノン系、
イミノナフトキノン系、アゾメチン系等の各種色素が有
効に用いられる。

これらの例としては次の工うなものである。ブリリアン
トグリーン、ニオシン、エチルバイオレット、エリスロ
シンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ペ
イシック７クシン、フェノールフタレイン、ｌ、３−ジ
フェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフ
タレイン、メチルハイオレツ）ＪＢ、キナルジンレッド
、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホ
フタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オ
レンジ■、ジフェニルチオカルハソン、λ、７−ジクロ
ロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド
、ベンゾプルプリン参Ｂ、α−す７チルレツド、ナイル
ブルーＪＢ、ナイルブルーＡ１フエナセタリン、メチル
バイオレット、マラカイトグリーン、ノラフクシン、オ
イルブルー＃４０Ｊ［オリエント化学工業■製〕、オイ
ルピンク＄３／、２′（オリエント化学工業■製〕、オ
イルレッドｊＢ（オリエント化学工業■製〕、オイルブ
ルーレツトｚ３ｏｒ〔オリエント化学工業■製〕、オイ
ルレッドＯＧ〔オリエント化学工業■製〕、オイルレッ
ドＲＲ［オリエント化学工業■製〕、オイルグリーンｘ
ｚｏ、２［オリエント化学工業■製〕、スピロンレツド
ＢＥＨスはシャル〔保土谷化学工業■製〕、ｍ−クレゾ
ールノーブルークレゾールレッド、ローダミンＢ、ロー
ダミン４Ｇ。

ファーストアシッドバイオレットＲ，スルホローダミン
Ｂ１オーラミン、ｊｌ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイ
ミノナフトキノン、コーカルボキシアニリノー≠−ｐ−
ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、λ−カル
ボ′ステアリルアミノー≠−ｐ−ジヒドロオキシエチル
−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシ
ベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−Ｏ′−メチルフェ
ニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルイミノアセトアニリド、ｌ−フェニル−！−
メｆルーμ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−ｊ−
ピラゾロン、／−β−ナフチル−≠−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルイミノ−よ−ピラゾロン。

本発明の感光性組成物中で、光活性剤は経時的に安定で
あるが、変色剤として用いられるもののうちロイコトリ
フェニルメタン色素は一般に酸化されやすい。そこでこ
れらの色素を用いるときはある種の安定剤を含ませるこ
とが有効である。この目的の安定剤としては米国特許３
．Ｏｕλ、３７５号明細書に記載のアミン類、酸化亜鉛
、フェノール類、同Ｊ、０４ｃ２．ｊｕｔｅ号明細曹に
記載のイオウ化合物、同Ｊ、０４ｃ２，１１１号明細書
に記載のアルカリ金属ヨウ化物、有機酸、同３０ｒ２ｏ
ｒｔ号明細書に記載の有機酸無水物、同３３７７／４７
号明細書に記載のアンチモン、ヒ素、ビスマス、リンの
トリアリール化合物が有効である。

本発明の感光性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中に
溶解せしめ、適当な支持体上に公矧の方法により塗布し
て用いられる。次に、この場合の各種構成成分の好まし
い比率および特に好ましい比率を感光性レジスト形成性
化合物各ｉｏｏ重量部に対する重量部で表わす。

栃 −穐　　−嬌　　　　　　　　　　　　軛胆　　ｏｏｏ
ｏ　　　　ｏ　　　　ｏ　　　　。

９　　　ｏ　　＋　　　ｏ　　ｃ＞ｏ＋ｑＳ　　飄　　
　　　偽　　５　　　＼ ｊ　　　ｚ　　　ｚ　　％　　　ｓ 剰　　　＼ ミｔ２　　　く；シ　　　＼　　　２　　　ン　　　　
　ｚ　　　　　２　　　　　ｚｏｏｏｏ　　　　　ｏ　
　　　　ｏ　　　　　。

擢　　個　　１　　塚　　個フ　　も　　畳賭本発明の
感光性組成物を塗布するときに用いられる溶媒としては
、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、酢酸メチルセロソルフ、モノクロルベンゼン
、トルエン、酢酸エチルなどである。

これらの溶媒は単独又は混合して使用される。

感光性平版印刷版を製造する場合、塗布量は一般的に固
形分として０．　／−／　０．０　ｆ　７ｍ２が適当で
あり、特に好ましくは０．１−ｊ　、　Ｏｆ／ｍ２であ
る。

本発明の感光性組成物は感光性平版印刷版の感光層とし
て好適である。感光性平版印刷版に適し友支持体として
は、親水化処理し友アルミニウム板、たとえばシリケー
ト処理アルミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、砂目
立てしたアルミニウム板、シリケート電着し几アルミニ
ウム板があり、その他亜鉛板、ステンレス板、クローム
処理鋼板、親水化処理したプラスチックフィルムや紙を
挙げることができる。

また印刷用校正版、オーバーへッドプロジエクター用フ
ィルム、第２原図用フィルムの製造に本発明の感光性組
成物を用いる場合、これらに適する支持体としてはポリ
エチレンテレフタレートフィルム、三酢酸セルローズフ
ィルム等の透明フィルムや、これらのプラスチックフィ
ルムの表面を化学的又は物理的にマット化し次ものを挙
げることができる。

本発明の感光性組成物をフォトマスク用フィルムの製造
に使用する場合、好適な支持体としてはアルミニウム、
アルミニウム合金やクロムを蒸着させ次ポリエチレンテ
レフタレートフィルムや着色層を設けたポリエチレンテ
レフタレートフィルムを挙げることができる。

ｔｅ本発明の組成物を７オトレジストとして使用する場
合には銅板又は鋼メッキ板、ステンレス板、ガラス板等
の種々のものを支持体として用いることができる。

「発明の効果」 本発明による遊離基生成剤が種々の感光性レジスト形成
性化合物を含む感光性レジスト形成性組成物中で、光の
作用を受けたときに分解して共存する変色剤を効率よく
即座に変色させることは驚くべきことである。結果とし
て鮮明な境界が露光部分と未露光部分に得られ、コント
ラストに富んだ可視像として認識できる。

！１次、本発明による遊離基生成剤は感光性レジスト形
成性化合物の光分解をあまり阻害しないので感光性レジ
スト形成性組成物の感光度（レジストの感光度）ｔ−あ
まり低下させない。ま九本発明による遊離基生成剤は少
量の添加量で有効の友め、感光性レジスト形成性組成物
を画像露光、現像後得られるレジスト画像の物理的緒特
性を劣化しない。たとえば本発明の感光性レジスト形成
性組成物を感光性平版印刷版の感光性層として用いたと
きに得られる印刷版の現像性、感脂性、印刷汚れ、耐刷
性などの緒特性は遊離基生成剤未添加時と同等である。

ま几、本発明の遊離基生成剤は、良好な水素引抜き剤で
あり、水素供与体が存在すると酸を生じる。したがって
、酸によシ分解する化合物を共存させることにより光分
解性感光性組成物となる。

酸により分解する化合物の例としては、米国特許第弘、
１０／、３２３号、同弘、コμｙ、ｔｉｉ号、同弘、２
≠ｔ、り５７号、同≠、２！０．２≠７号あるいは同≠
、Ｊ／／、７１２号の各明細書に記載されている。

「実施例」 以下、本発明に使用される遊離基生成剤の合成例と本発
明の実施例を記すが本発明はこれに限定されるものでは
ない。なお、俤は他に指定のない限り重苛憾を示す。

合成例　λ−（ｐ−（４’−フェニル−／、！−ブタジ
ェニル）フェニル）−μ、　６−ヒス（）　ＩＪジクロ
ロチル）−Ｓ−）リアジン（例示化合物煮ｌ）の合成。

桂皮アルデヒドタ、３ｆおよびｐ−シアノベンジルジエ
チルホスホニウム／７．７９ｉジメチルホルムアミドｔ
ｏｏｍｌに溶解させ室温にて攪拌した。この反応液に、
ナトリウムメトキシド２ｔチメタノール溶液／Ｊ′、４
４ｆｔ−室温にて滴下し、さらに室温にて２時間反応を
続は次。多量の水に反応液を投入し、生成する沈殿を一
集し友。アセトニトリル溶媒より再結晶し、ｐ−（≠−
フェニルーｔ、Ｊ−ブｐジェニル）ベンゾニトリルｌｌ
。

！ｆを得た。

ｐ−（グーフェニル−／、Ｊ−ブタジェニル）ベンゾニ
トリル７、Ｏｆおよびトリクロロアセトニトリル２ｔ、
Ｏｆをクロロホルム１０−に溶解させ、この溶液を−３
０Ｃに冷却しながら臭化アルミニウム／ｆを加え、さら
に塩化水素ガスを１時間反応系に導入し食。堪化水累ガ
スを吹込んだ後、室温にて４時間反応させコ弘時間放置
した。

減圧下にて溶媒を留去させた後、氷水ＪＯＯ−に投入し
粗結晶を得た。粗結晶をアセトニトリルで再結晶するこ
とにより、λ−（ｐ−（≠−フェニルー／、！−ブタジ
ェニル）フェニル）−１，ｊ−ヒス（トリクロロメチル
）−ｇ−）リアジン係。

３２を得友。（融点１７３．Ｏ〜１７４ｃ、００Ｃ）実
施例　／ ナイロンブラシで砂目立て後シリケート処理したアルミ
ニラム板に回転塗布機を用いて下記感光液を塗布し、ｉ
ｏｏ°Ｃ１３分間乾燥し、感光層を形成させ感光板を作
製した。

なお感光液は、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物
を用いたものと、比較のために公知の化合物を用い友も
のを調製し次。化合物については第１表に示す。

感光液 メタクリル酸メチル−メタクリル酸　　≦−２１（モル
比ｒ　ｚ／ｉ　ｔ　）共重合体 ＣＭＥＫ中、ｉｏ”ｃにおける極 限粘度０．１Ａｔ） トリメチロールプロパントリアクＩＪ　　　Ｊｌｆレー
ト 一般式（Ｉ）の化合物（第７表に記載）　　　２９トリ
フエニルフオスフニー）　　　　　　　１０ｆエチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　ｔｒｏＷＬｌ塩化メチレン
　　　　　　　　　　　１ｚｏｒｄ露光は真空焼枠装置
を用いて、感光板上にステップ・ウェッジ（濃度段差０
．／！。濃度段数０〜ｉｊ段）を置き、メタルハライド
ランプ（０゜ｊｋＷＪを照射し、露光後下記処方の現像
液を用いて現像した。

現像液 リン酸三ナトリウム　　　　　　　　　コｚｔリン酸−
ナトリウム　　　　　　　　　　　ｔｒブチルセロソル
ブ　　　　　　　　　　７０９活性剤　　　　　　　　
　　　　　　　　−４水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　／ｌ・　現像により得られた画像
におけるステップ・ウェッジの同一段数での濃度が等し
くなるよう露光し九場合の露光時間を第１表に示し穴。

露光時間が短いほど感度が高いことを意味する。

第１表に示したように本発面による一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物は、既存のトリクロロメチル基を有するＳ−
）リアジン化合物（４’Ｊ−昼の化合物）に比較し、高
い感度を示し、本発明の所期の効果が十分に認められ友
。

実施例　コ 実施例１で得たアルミニウム板に次の感光液を塗布し、
感光性印刷版を得ｔ０ はンタエリスリトールテトラアク　　　参〇？リレート 一般式（Ｉ）の化合＊（例示化合物　　　　ｉｆムｊ） メタクリル酸ベンジル−メタクリ　　　ｔＯｔル酸（モ
ル比７３／コア）共重合体 メチルエチルケトン　　　　　　　　参００ｎｌメチル
セロンルブアセテー）　　　　　ＪＯＯｍｌこの感光性
印刷版をジェット・プリンター（コｋＷ超高圧水銀灯、
オーク製作新製）にて像露光した後、下記組成の現像液
にて現像すると未露光部が除去され鮮明な画像が得られ
九。

無水炭酸ナトリウム　　　　　　　　　ｌＯｆプチルセ
ロンルブ　　　　　　　　　　　　ｊｔ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　／Ｌま九、未露光
の印刷版を強制経時試験（４４ｔ’ｃ７ｔｃＩＪＲ，Ｈ
，ｚ日間）した後に露光、現像しても塗布直後の印刷版
と全く同様に鮮明な画像が得られ文。

実施例　３ 実施例１で得几アルミニウム板に次の感光液を上布し、
感光性印刷版を得た。

トリメチロールプロ／魔ントリメ　　ｏ、　３ｏｔタク
リレート トリエチレングリコールジアク　　ｏ、ｏｒｆリレート メタクリル酸メチル−アクリル　　０．４２９酸エチル
−メタクリル酸（モ ル比１０／１０／１０）共重合体 一般式（Ｉ）の化合物（例示化合　　０．０２ｆ物ムｔ
） ロイコクリスタルバイオレット　　　　ｏ、ｏｏｒｙメ
チルエチルケトン　　　　　　　　　／ａｔこの感光性
平版印刷版を画像露光したところ、コントラストに富ん
だ焼出し画像が得られ九。

その後苛性ソーダ１．２ｆ１イソプロピルアルコール３
ｏｏｍｔ、水りｏｏｒｎｔよりなる現像液により未露光
部を除去することによシ平版印刷版を得九。

実施例　弘 表面を砂目立てした厚さ０．１３ｍのアルミニウム板に
次の感光液をホエラーで塗布しｉｏｏｏＣにおいて２分
間乾燥を行ない感光性平版印刷版を作製し念。

ナフトキノン−（／、り一ジ　　０．７！ｆアジド（２
）−ｊ−スルホニルク ロリドとピロガロールアセト ン樹脂とのエステル化物 クレゾールノボラック樹脂　　　　　Ｊ、／Ｐテトラヒ
ドロ無水７タル酸　　　　ｏ、ｉｚｔクリスタルバイオ
レット　　　　　Ｑ、Ｏコを遊離基生成剤（５１λ表に
記載の　　０．０２ｔもの） エチレンジクロリド　　　　　　　　　／Ｉｆメチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　　ｌコｔこれらの感光性印
刷版を実施例λで用いたジェット・プリンターを使用し
て露光し、露光部と未−露光部の感光層の光学濃度をマ
クベス反射濃度計を用いて測定した。

露光により得られ次画像は露光部の濃度と未露光部のそ
れとの間の差（ΔＤ）が大きい程、鮮明にみえる。

さらにこれらの感光性平版印刷版を強制経時させた後、
上記測定を繰返した。強制経時の条件は温度弘ｊ　’Ｃ
，湿度７！ｅｌｋ、７日間であつ友。

これらの結果を第−表に示した。

第２表に示したように、本発明の遊離基生成剤はΔＤの
値が大きく、鮮明な画像を与えた。ま友、本発明の遊離
基生成剤を用い几場合、λ−（１）−メトキシスチリル
）−μ、６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−）リアジ
ンを用いた場合（比較例）に比較しても高いΔＤの値を
示し、本発明の遊離基生成剤の高い感度が認められた。

さらに、露光後の印刷版をＤＰ−／（商品名：富士写真
フィルム株式会社製、ポジ型ＰＳ版用現像液）の６倍希
釈液でコｚ　’Ｃにおいて１０秒間現像し感度を測定し
たところ、本発明の遊離基生成剤を用いた場合（＠コ表
、実験＆コ）、これを用いない場合（第２表、実験Ａ／
）と同じであった。これにより、本発明の遊離基生成剤
は感光物のレジスト感度を低下させないことが示された
。

実施例　！ 実施例ｔで得たアルミニウム版に次の感光液を塗布し感
光性印刷版を得た。

ナフトキノン−（／、２）−ジ　　０．７にｆアジドー
＋２１−１−スルホニル クロリドとクレゾールノボラ ■ ツク樹脂のエステル化反応生 放物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｉクレゾールノボラック樹脂　　　　Ｊ、ＩＯ？テト
ラヒドロ無水７タル酸　　　　ｏ、１ｊｙ一般式（Ｉ）
で示される遊離基化　　ｏ、ｏｉｔ成剤＆！ クリスタルバイオレット　　　　　ｏ、ｏｉｙオイルブ
ルーｘｔｏｓ　　　　　　　ｏ、ａｌｔ（オリエント化
学工業株式会 社製） エチレンジクロリド　　　　　　　　　　／Ｉｆメチル
セロソルブアセテート　　　　　ｌコを乾燥後の塗布重
量は２．２　ｔ　７ｍ２であった。

この感光性平版印刷版は画像露光することによって現儂
することなく鮮明な焼出し画像を得ることができ九。露
光された部分が退色し、露光されなかつｔ部分が元の濃
度に保たれ７ｔ７ｔめ、安全灯下でも画像の細部まで認
識することができた。

実施例　ｔ 実施例／で得たアルミニウム板に次の感光液を塗布し感
光性印刷版を得た。

ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパ　　０．２？ラホルム
アルデヒドの縮合物の ｐ−トルエンスルホン酸塩 ポリビニルホルマール　　　　　　０．７ｊ１遊離基生
成剤＆／　　　　　　　　　０，０コｔＮ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン　　　　ｏ、ｏｘｔメチルセロソルブ　　　
　　　　　　　２０？メタノール　　　　　　　　　　
　　　　Ｉｔ乾燥塗布量は／、０９７ｍ２であつ几。こ
の感光性平版印刷版を画像露光したところ、露光された
部分が紫色に発色し、露光されなかった部分は元の黄色
に保たれた次め、安全灯下でも細部まで認識できる焼出
し画像が得られた。

実施例　７ 実施例１で得たアルミニウム板に次の感光液を塗布し感
光性印刷版？：得友。

ｐ−フェニレンジアクリル酸　　　　ｏ、ｚｔエチルと
等モルのｌ、弘− ビス（β−ヒドロキシエト キシ）シクロヘキサンとの 縮合で合成されたポリニス チル λ−ベンゾイルメチレンーＪ　　　　　Ｏ，０３ｆ−メ
チル−β−ナフトチア プリン 遊離基生成剤＆／　　　　　　　　　０．００１９ｏ　
イコクＩＪスタルバイオレット　　　　ｏ、ｏｏｒｔモ
ノクロルベンゼン　　　　　　　　　　タｔエチレンジ
クロリド　　　　　　　　　　　Ａ？乾燥後の塗布重量
はハＡｔ／ｍ２であっ友。

この感光性平版印刷版を画像露光したところ、露光され
た部分が紫色に発色し、露光されなかった部分は、元の
黄色に保たれたため安全灯下でも細部まで認識できる焼
出し画像が得られた。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６０年２月１７日 １、事件の表示　　　　昭和６０年特願第７６≠２７３
号２、発明の名称　　感光性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人名　称（５２０
）富十号箕フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港
区西麻布２丁目２６番３０号カ　・−バ；）　　二　（
：（’、　（ｊ　４５７表　補正の対象　　明細書の「
発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 （１）第ｊコ頁λ行の 「照射し」の前に 「４ｃｏ秒間」 を挿入する。

（２）同頁／／行〜／３行の 「同一段数での・・・・・・・・・が短い」を「最高段
数を各感光板の感度として第１表に示し次。段数が高い
」 に補正する。

（３）第１３頁を別紙の第５３頁のように補正する。

（４）第！参頁ｌコ行の 「墓！」を ｒ／Ｆ６≦」 に補正する。

（５）第１ｊ頁ｌり行の 「ムｔＪｆｔ 「Ａ！」 に補正する。

（６）第４０頁７行の 「Ａ！」を 「扁ｒ」 に補正する。

（７）同頁ｌ併行の 「２０．２」を ［λ、ｔＪ に補正する。

（８）第６１頁ｉｉ行の ｒ／　、　ＯＪ　ｔｌ− 「／、λ」 に補正する。

（９）第４２頁７２行の 「１．コ」を 「／　、　ＯＪ に補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）又は（II）で示される感光性Ｓ−ト
   リアジン化合物を含有する感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ここで、Ａは無置換または置換された芳香族残基又は無
   置換また置換されたヘテロ芳香族残基を表わし、Ｙは塩
   素原子または臭素原子を、ｎは１〜３の整数を、Ｒ＿１
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子またはアルキル基
   を、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素原子、アルキル基、ハロゲン
   原子、またはアルコキシ基を表わす。