JPH04264702A - チタン酸バリウム系磁器半導体の製造方法 - Google Patents

チタン酸バリウム系磁器半導体の製造方法

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JPH04264702A
JPH04264702A JP3024809A JP2480991A JPH04264702A JP H04264702 A JPH04264702 A JP H04264702A JP 3024809 A JP3024809 A JP 3024809A JP 2480991 A JP2480991 A JP 2480991A JP H04264702 A JPH04264702 A JP H04264702A
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barium titanate
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silicon dioxide
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Tetsuya Nishi
哲也 西
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Sekisui Plastics Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、キュリー点以上の温度
において正の抵抗温度係数を有し、室温における抵抗率
が非常に小さいという優れたPTC特性を備えるチタン
酸バリウム系磁器半導体の製造方法に関するものである
【0002】
【従来の技術】チタン酸バリウム系基体組成物に、ラン
タン、タンタル、セリウム、イットリウム、ビスマス、
タングステン、銀、サマリウム、ディスプロシウム等の
酸化物を半導体化剤として微量添加し、焼成することに
よって、正の抵抗温度係数(PTC特性)を有する磁器
半導体が得られることは、従来から広く知られている。
【0003】また、このようなチタン酸バリウム系磁器
半導体組成物に二酸化ケイ素を添加することによって、
磁器半導体組成物の電気特性を向上させることも提案さ
れている(特開昭53−59888号公報参照)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
チタン酸バリウム系磁器半導体の製造方法では、キュリ
ー点以上の温度において正の抵抗温度係数を有し、かつ
室温における抵抗率が非常に小さい素子を安定に得るこ
とが難しく、その物性の均一性も悪く、品質がばらつく
という問題が生じている。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明のチタン酸バリウ
ム系磁器半導体の製造方法は、上記課題を解決するため
に、キュリー点移動物質を含むチタン酸バリウム系基体
組成物に半導体化剤を加えて焼成してなるチタン酸バリ
ウム系磁器半導体の製造方法において、上記チタン酸バ
リウム系基体組成物に、平均粒径0.5μm〜60μm
の二酸化ケイ素、あるいはケイ素の有機金属化合物等、
焼成により二酸化ケイ素になり得る化合物を半導体素子
の安定化剤として用いることを特徴としている。
【0006】
【作用】上記の構成では、チタン酸バリウム基体組成物
に、微細粒子の二酸化ケイ素、あるいはケイ素の有機金
属化合物等、焼成により二酸化ケイ素になり得る化合物
を半導体素子の安定化剤として用いることにより、素子
中の不純物が除去され、半導体化が容易に行われる。し
かも室温における抵抗率が従来よりも小さくなり、物性
のばらつきが抑制されるため、電流容量の小さい回路中
に対応できる汎用性に優れた低抵抗PTC素子を安定に
製造することができる。
【0007】
【実施例】本発明の具体的な実施例について、図1に基
づいて説明すれば以下の通りである。
【0008】本実施例のチタン酸バリウム系磁器半導体
の製造方法においては、炭酸ストロンチウム(SrCO
3)等のキュリー点移動物質を含むチタン酸バリウム系
基体組成物に半導体化剤として五酸化アンチモン(Sb
2O5)と、鉱化剤として炭酸マンガン(MnCO3)
等を配合し、そして0.1モル%〜5.0モル%の二酸
化ケイ素を半導体素子の安定化剤として配合する。
【0009】この配合物を自動乳鉢においてエタノール
(特級試薬)の存在下で1時間〜24時間湿式混合し、
乾燥した後、1000℃〜1400℃において1時間〜
3時間仮焼する。仮焼した配合物は粉粋し自動乳鉢にお
いてポリビニルアルコール(PVA)2wt%〜8wt
%の水溶液を加えて1時間〜6時間混合し、乾燥した後
に十分粉砕する。
【0010】このようにしてできた粉末を円盤状成形器
において成形した後、その成形物を1300℃〜140
0℃において0時間〜10時間保持し、焼成してチタン
酸バリウム系磁器半導体が得られる。
【0011】上記の製造方法によって得られるチタン酸
バリウム系磁器半導体において、二酸化ケイ素の平均粒
径の変化によって、室温における抵抗率がどのように変
化するかを求め、その結果、優れたPTC特性を有する
上記チタン酸バリウム系磁器半導体の製造に対して、好
ましい二酸化ケイ素の平均粒径の範囲を開示するために
、以下、異なる平均粒径を有する二酸化ケイ素の具体的
な各製造条件および電気特性等の測定結果を第1、第2
実施例および第1、第2比較例として順次説明する。
【0012】第1実施例 無水炭酸バリウム(BaCO3、日本化学工業社製)6
8.03g、高純度二酸化チタン(TiO2、東邦チタ
ニウム社製)28.99g、無水炭酸ストロンチウム(
SrCO3、本荘ケミカル社製)2.68g、炭酸マン
ガン(MnCO3、和光純薬社製、99.9%試薬)0
.0209g、五酸化アンチモン(Sb2O5、レアメ
タリック社製、 99.99%試薬)0.1644g、
および二酸化ケイ素(SiO2、東芝セラミックス社製
、 US−85、平均粒径40μm)0.1090gを
内径 200mmのアルミナ乳鉢に入れ、自動乳鉢にお
いてエタノール(特級試薬)の存在下に3時間湿式混合
した後、 130℃において乾燥した。
【0013】その乾燥混合物を90mm×90mmのア
ルミナルツボ(三菱鉱業セメント社製、DFA−PS9
9)に入れ、電気炉において 180℃/時の昇温速度
で加熱し、1150℃で2時間仮焼した。その仮焼物を
乳鉢で粉粋した後、自動乳鉢においてポリビニルアルコ
ール(PVA)2wt%水溶液を約 100cc加えて
3時間混合し、 130℃で乾燥した。
【0014】このようにして得られた乾燥物を乳鉢で粉
粋し、 PVA配合の粉末を成形器〔12.5mm(径
)×35mm(高さ)〕に入れ、1ton/cm2 の
加圧下に成形し、その成形物を次の条件において焼成し
た。
【0015】 温度範囲                昇温または
降温の条件室温〜800 ℃            
    145 ℃/時の昇温800 ℃      
                2時間保持800 
℃〜1360℃              150 
℃/時の昇温1360℃              
        15分間保持1360℃〜1000℃
              360 ℃/時の降温1
000℃〜550 ℃              2
45 ℃/時の降温550 ℃           
           温度コントロールの終了室温に
冷却した後、錠剤状成形物の円盤面にオーミック性の銀
電極(デグサ社製)を塗布し、 580℃において5分
間焼付けて電極を形成した。その電極上にカバー電極(
デグサ社製)を塗布し、さらに 560℃において5分
間焼付けを行い、チタン酸バリウム磁器半導体の試料を
得た。
【0016】このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の
配合組成は次のとおりである。(Ba0.95Sr0.
05)TiO3+0.0005MnO2+0.0014
Sb2O5 +0.005SiO2 この試料の温度変
化に対する電気抵抗を測定した結果、正の抵抗温度係数
を示す領域が生じる温度(キュリー点)は 105℃で
あり、抵抗の立ち上がり幅は2.0桁であった。このと
き、室温における抵抗率は3.89Ω・cmであった。
【0017】第2実施例 二酸化ケイ素(SiO2、レアメタリック社製、99.
9%試薬、平均粒径30μm)0.1090gを用いる
こと以外は、上記第1実施例と同様にしてチタン酸バリ
ウム磁器半導体の試料を得た。
【0018】このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の
配合組成は次のとおりである。(Ba0.95Sr0.
05)TiO3+0.0005MnO2+0.0014
Sb2O5 +0.005SiO2 この試料の温度変
化に対する電気抵抗を測定した結果、正の抵抗温度係数
を示す領域が生じる温度(キュリー点)は 106℃で
あり、抵抗の立ち上がり幅は2.2桁であった。このと
き、室温における抵抗率は4.02Ω・cmであった。
【0019】第1比較例 二酸化ケイ素(SiO2、レアメタリック社製、99.
9%試薬、平均粒径 120μm)0.1090gを用
いること以外は、上記第1実施例と同様にしてチタン酸
バリウム磁器半導体の試料を得た。
【0020】このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の
配合組成は次のとおりである。(Ba0.95Sr0.
05)TiO3+0.0005MnO2+0.0014
Sb2O5 +0.005SiO2 この試料の温度変
化に対する電気抵抗を測定した結果、正の抵抗温度係数
を示す領域が生じる温度(キュリー点)は 105℃で
あり、抵抗の立ち上がり幅は3.0桁であった。このと
き、室温における抵抗率は5.90Ω・cmであった。
【0021】第2比較例 二酸化ケイ素(SiO2ゾル、日産化学社製、スノーテ
ックスST−ZL (SiO2 40wt%)、平均粒
径85nm)0.2725gを用いること以外は、上記
第1実施例と同様にしてチタン酸バリウム磁器半導体の
試料を得た。
【0022】このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の
配合組成は次のとおりである。     (Ba0.95Sr0.05)TiO3+0.
0005MnO2+0.0014Sb2O5 +0.0
05SiO2    この試料の温度変化に対する電気抵抗を測定した結
果、正の抵抗温度係数を示す領域が生じる温度(キュリ
ー点)は 105℃であり、抵抗の立ち上がり幅は4.
4桁であった。このとき、室温における抵抗率は6.8
2Ω・cmであった。
【0023】なお、ここで、上記チタン酸バリウム磁器
半導体の諸物性の測定方法を以下に説明する。
【0024】(1)キュリー点の測定 チタン酸バリウム磁器半導体の試料を測定用の試料ホル
ダーに取り付け、測定槽(MINI−SUBZERO 
MC−810P  タバイ  エスペック社製)内に装
着して、−50℃から 190℃までの温度変化に対す
る試料の電気抵抗の変化を直流抵抗計(マルチメーター
3478A YHP製)を用いて測定した。測定により
得られた電気抵抗−温度のプロットより、抵抗値が室温
における抵抗値の2倍になるときの温度をキュリー点と
した。
【0025】(2)室温抵抗率の測定 チタン酸バリウム磁器半導体の試料を25℃の測定槽に
おいて、直流抵抗計(マルチメーター3478A YH
P製)を用いて電気抵抗値を測定した。また、チタン酸
バリウム磁器半導体の試料の調整において、電極塗布前
に試料の大きさ(径および厚さ)を測定しておき、次式
により比抵抗(ρ)を算出し、これを抵抗率とした。 ρ=R・S/t ρ:  比抵抗(抵抗率)    〔Ω・cm〕R: 
 電気抵抗の測定値    〔Ω〕S:  電極の面積
          〔cm2 〕t:  試料の厚さ
          〔cm〕(3)抵抗値の立ち上が
り幅の測定 キュリー点の測定の温度変化(−50℃から 190℃
)に対する試料の電気抵抗の変化の測定を、さらに 2
00℃を超える温度まで続行し、その抵抗率−温度プロ
ットにおいて、キュリー点における電気抵抗の急激な立
ち上がりのときの抵抗率と、200℃における抵抗率と
を比較して、その桁数の対数比を抵抗率の立ち上がり幅
とした。
【0026】以上により、第1、第2実施例および第1
、第2比較例の結果を整理すると、表1に示すようにな
る。表1から明らかなように、チタン酸バリウム基体組
成物に対して、0.1モル%〜5.0モル%の二酸化ケ
イ素を半導体素子の安定化剤として用いることによって
、室温における抵抗率を非常に小さくすることができる
【0027】また上記チタン酸バリウム磁器半導体の室
温における抵抗率の二酸化ケイ素の粒径依存性は図1に
示すようになる。すなわち、上記二酸化ケイ素の平均粒
径が0.5μmよりも小さいか、または60μmよりも
大きい場合には、室温における抵抗率が大きくなる。し
たがって、物性の安定なチタン酸バリウム磁器半導体の
製造において、好ましい二酸化ケイ素の平均粒径は0.
5μm〜60μmの範囲であることがわかる。
【0028】
【表1】
【0029】このようにして得られたチタン酸バリウム
系磁器半導体は、室温における抵抗率が小さいので、電
流容量の小さい回路における低抵抗PTC素子として使
用することができる。上記チタン酸バリウム磁器半導体
は、例えば温度ヒューズスイッチング電源のコンパレー
タとしても使用することができ、またそれ以外に、電解
コンデンサーの保護回路、カラーTV自動消磁装置、自
動車等のモーター起動装置、電子機器の加熱防止装置、
遅延素子、タイマ、液面計、無接点スイッチ、リレー接
点保護装置などに利用することができる。
【0030】
【発明の効果】本発明のチタン酸バリウム系磁器半導体
の製造方法は、以上のように、チタン酸バリウム系基体
組成物に平均粒径0.5μm〜60μmの二酸化ケイ素
、あるいはケイ素の有機金属化合物等、焼成により二酸
化ケイ素になり得る化合物を半導体素子の安定化剤とし
て用いるものである。
【0031】これにより、キュリー点以上の温度におい
て正の抵抗温度係数を有し、室温における抵抗率が非常
に小さい優れたPTC特性を備えるチタン酸バリウム磁
器半導体を安定に製造することができる。さらに、二酸
化ケイ素の添加により高温で酸素の解離を促進し、液相
焼結をうながすので、緻密な半導体磁器が得られるとい
う効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製造方法に基づいて作製したチタン酸
バリウム磁器半導体における室温での抵抗率と添加した
二酸化ケイ素の平均粒径との関係を示すグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】キュリー点移動物質を含むチタン酸バリウ
    ム系基体組成物に半導体化剤を加えて焼成してなるチタ
    ン酸バリウム系磁器半導体の製造方法において、上記チ
    タン酸バリウム系基体組成物に、平均粒径0.5μm〜
    60μmの二酸化ケイ素、あるいはケイ素の有機金属化
    合物等、焼成により二酸化ケイ素になり得る化合物を半
    導体素子の安定化剤として用いることを特徴とするチタ
    ン酸バリウム系磁器半導体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH01143201A (ja) * 1987-11-28 1989-06-05 Central Glass Co Ltd 可変式ptcrエレメント

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