JPH04265980A - カプセルトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用のカプセル
トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体、静電記録体等の
表面に形成された静電荷像を現像するための電子写真用
トナーの一つとして、芯物質と外殻とから形成されたマ
イクロカプセルトナーは知られており、種々の提案がな
されている。例えば、特開昭５８−１２０２６３号、同
５４−１２４７３１号、同５９−１８７３５１号公報に
は、特定の第４級アンモニウム塩重合体をカプセル外殻
に存在させたカプセルトナーが開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載の重合体は、第４級アンモニウム塩構造中のア
ニオンとしてハロゲン原子が用いられているため、帯電
の環境安定性、特に湿度安定性が悪いという欠点を有し
ていた。またこの重合体は、カプセル外殻の構成成分の
一つとして含有させるため、トナーの機械的強度とトナ
ーの帯電性とを一つの外殻構成成分によって両立させる
ことが困難であり、材料選択の自由度が狭いという欠点
を有していた。

【０００４】本発明は、従来の技術における上記のよう
な問題点に鑑みてなされたものである。即ち本発明の目
的は、大きな機械的強度と優れた帯電特性を有するカプ
セルトナーを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、芯物質と該芯
物質を被覆する外殻からなるカプセルトナーにおいて、
該外殻が、ラジカル生成可能な物質よりなり、かつ外殻
の表面に、下記一般式（Ｉ）で示される四級アンモニウ
ム塩含有ビニルモノマー： （式中、Ｒ１　ないしＲ３　は、それぞれ水素原子、炭
素原子数１〜８のアルキル基またはベンジル基を示し、
Ｘ−は−ＣＯＯ−、−ＳＯ３　−基を有するアニオンを
示す。）を単量体成分として含有する重合体が付着して
いることを特徴とする。

【０００６】次に、本発明について詳細に説明する。本
発明のカプセルトナーは、芯物質と該芯物質を被覆する
外殻からなるいわゆるカプセル構造を有するものであり
、そして、外殻はラジカル生成可能な物質より形成され
る。

【０００７】本発明において、「ラジカル生成可能な物
質」とは、モノマーラジカルやセリウム（ＩＶ）イオン
との間で、水素原子の引き抜き反応或いは付加反応が起
こり、ラジカルが生成する物質を意味し、具体的には、
ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル
、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、セルロース
、合成ゴム、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、エ
ポキシ樹脂、フエノキシ樹脂、アクリル樹脂等の重合体
およびその混合物があげられる。

【０００８】本発明において、外殻の樹脂としては、ポ
リウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシウレア樹脂、
エポキシウレタン樹脂であることが好ましく、その中で
も特に、ポリウレア樹脂またはポリウレタン樹脂の単独
か、もしくは両者の混合物、あるいはエポキシウレア樹
脂またはエポキシウレタン樹脂の単独か、もしくは両者
の混合物であることがより好ましい。

【０００９】本発明において、外殻の表面には、上記一
般式（Ｉ）で示されるビニルモノマーを単量体成分とし
て含有する重合体が付着している。この付着は、物理的
な付着であっても、また、化学的な結合による付着であ
ってもよい。上記一般式（Ｉ）で示されるビニルモノマ
ーの具体例としては、カチオン部として下記構造式で示
されるものがあげられる。

【００１０】

【００１１】また、アニオン部Ｘ−として下記構造式で
示されるものがあげられる。 ＣＨ３　ＣＯ２　−、ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＯ２　−、Ｃ
Ｈ３　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＯ２　−、ＣＨ３　（ＣＨ２
　）６　ＣＯ２　−、ＣＨ３　（ＣＨ２　）１０ＣＯ２
　−等の脂肪族カルボン酸基、

【００１２】 等の芳香族カルボン酸基、

【００１３】 等の芳香族スルホン酸基、およびラウリル硫酸アニオン
、ドデシル硫酸アニオン等の硫酸イオンをあげることが
できる。更にまた、アニオンＸ−　は、アシッドレッド
、アシッドオレンジ、アシッドバイオレット、アシッド
ブルー等の酸性染料のアニオン残基であってもよい。

【００１４】本発明において、上記一般式（Ｉ）で示さ
れるモノマーを単量体成分として含有する重合体は、そ
のモノマーを単量体成分と一つとして含有する共重合体
であってもよい。共重合体の１成分として含有させる場
合の上記モノマーの含有率は、全重合体に対して、１　
モル％〜８０モル％の範囲であり、好ましくは５　モル
％〜６０モル％の範囲である。

【００１５】上記一般式（１）で示されるモノマーと共
重合させうるモノマーとしては、例えば（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）ア
クリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−エトキシ
エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アク
リル酸フエニル等の（メタ）アクリル酸エルテル類、蟻
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、トリメチル酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリ
ル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエス
テル類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、
２−エチルヘキシルビニルエーテル、フエニルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、メチルビニルケトン、フ
エニルビニルケトン等のビニルケトン類、およびスチレ
ン、クロルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチル
スチレン等のビニル芳香族化合物をあげることができる
。これらの中の１つあるいは２つ以上を混合して上記一
般式（Ｉ）で示されるモノマーと共重合させることがで
きる。この中でも特に、（メタ）アクリル酸エステル類
が好ましい。

【００１６】本発明において上記一般式（Ｉ）で示され
るモノマーを単量体成分として含有する重合体を、外殻
の表面に付着させるには、上記アニオン部Ｘ−を既に有
するモノマーから直接重合によって外殻の表面に導入す
る方法を利用することができるが、本発明者等の検討に
よれば、まず最初に対応するハロゲン化アンモニウム塩
モノマーを用いて、外殻の表面にハロゲンイオン含有重
合体を付着させた後、イオン交換によってハロゲンイオ
ンを上記のアニオンに変換させる方法が好ましい。この
方法は、アニオン種選択の自由度が広いこと、およびモ
ノマー合成の手間が省けるという点で優れている。

【００１７】次に、本発明における芯物質について説明
する。芯物質としては、圧力定着を目的とした場合は圧
力定着性を有する成分を主体とする芯物質が用いられる
。特に圧力定着を目的とした場合、芯物質が主にバイン
ダー樹脂とそれを溶解する高沸点溶剤および着色材から
なるもの、もしくは主に軟質の固体物質と着色材からな
るものが好ましい。必要に応じて着色材に代えて磁性粉
を、あるいは定着性の改良を目的としてシリコーンオイ
ル等の添加剤を加えることができる。またバインダー樹
脂を溶解しない高沸点溶剤をバインダー樹脂を溶解する
高沸点溶剤に加えることもできる。圧力定着を目的とし
た場合と加熱定着を目的とした場合とでは、それぞれ構
成成分の種類あるいは組成比を変えることが望ましい。

【００１８】バインダー樹脂としては公知の定着用樹脂
を用いることができる。具体的にはポリアクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポ
リアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリアクリル酸ラウ
リル等のアクリル酸エステル重合体、ポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ヘ
キシル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメ
タクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル重合体、
スチレン系モノマーとアクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
プロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリエチレン及
びポリプロピレンなどのエチレン系重合体およびその共
重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・マ
レイン酸共重合体などのスチレン系共重合体、ポリビニ
ルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリウレタン、ゴム類、エポキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フ
エノール樹脂などを単独あるいは混合して用いることが
できる。またモノマーの状態で仕込み、カプセル化終了
後に重合して、バインダー樹脂とすることもできる。

【００１９】バインダー樹脂を溶解する高沸点溶剤とし
ては沸点が１４０　℃以上、好ましくは、１６０　℃以
上の油性溶剤を用いることができる。例えばＭｏｄｅｒ
ｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ（１
９７５−１９７６）　のＰｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓに記
載されているものの中から選ぶことがきる。

【００２０】また圧力定着用カプセルトナーの芯物質と
して開示されている（例えば特開昭５８−１４５９６４
号、同６３−１６３３７３号公報）高沸点溶剤の中から
選んでもよい。具体的には、フタル酸エステル類、（例
、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート）；脂肪族
ジカルボン酸エステル類（例、マロン酸ジエチル、しゅ
う酸ジメチル）；リン酸エステル類（例、トリクレジル
ホスフエート、トリキシリルホスフエート）；クエン酸
エステル類（例、ｏ−アセチルトリエチルシトレート）
；安息香酸エステル類（例、ブチルベンゾエート、ヘキ
シルベンゾエート）；脂肪酸エステル類（例、ヘキサデ
シルミリステート、ジオクチルアジペート）；アルキル
ナフタレン類（例、メチルナフタレン、ジメチルナフタ
レン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナ
フタレン）；アルキルジフエニルエーテル類（例、ｏ−
、ｍ−、ｐ−メチルジフエニルエーテル）；高級脂肪酸
又は芳香族スルホン酸のアミド化合物類（例、Ｎ，Ｎ−
ジメチルラウロアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンア
ミド）；トリメリット酸エステル類（例、トリオクチル
トリメリテート）；ジアリールアルカン類（例、ジメチ
ルフエニルフエニルメタン等のジアリールメタン、１−
フエニル−１−　メチルフエニルエタン、１−ジメチル
フエニル−１−　フエニルエタン、１−エチルフエニル
−１−　フエニルエタン等のジアリールエタン）；塩素
化パラフイン類をあげることができる。またバインダー
ポリマーにメタクリル酸ラウリルホモポリマーまたはコ
ーポリマー等の長鎖アルキル基を有する重合体を用いた
場合には脂肪族飽和炭化水素あるいは脂肪族飽和炭化水
素を主成分とする有機溶剤（例えばエクソン化学社製Ｉ
ｓｏｐａｒ−Ｇ　Ｉｓｏｐａｒ−Ｈ　、Ｉｓｏｐａｒ−
Ｌ等）を用いることもできる。

【００２１】着色材としては、カーボンブラック、ベン
ガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、フアストイエロ
ー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレ
ッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔
料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタ
ロシアニン、フラアバントロンイエロー、ジブロモアン
トロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド
、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげ
られる。また分散染料、油溶性染料などを用いることも
できる。

【００２２】更にまた、磁性１　成分トナーとして、黒
色着色材の全部又は一部を磁性粉で置き換えることがで
きる。磁性粉としては、マグネタイト、フェライト、又
はコバルト、鉄、ニッケル等の金属単体又はその合金を
用いることができる。またシランカップリング剤、チタ
ネートカップリング剤等のカップリング剤または油溶性
界面活性剤で表面処理をほどこしたり、あるいはアクリ
ル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂で表面を被覆
した磁性粉であってもよい。さらに、芯物質の一成分と
して仕込んだ着色材あるいは磁性粉がカプセル形成後に
芯と外殻との界面或いは外殻中に存在してもよい。

【００２３】また、軟質の固体物質としては、室温で柔
軟性を有していて定着性のあるものなら特に種類を問わ
ないが、Ｔｇが−６０　℃から５　℃の範囲の重合体あ
るいはその重合体と他の重合体との混合物が好ましい。

【００２４】本発明のカプセルトナーの製造に際して、
カプセル化の方法には特に制限はないが、被覆の穴、お
よび外殻の機械的強度を考えると界面重合によるカプセ
ル化方法が優れている。界面重合によるカプセルの製造
は公知の方法を用いることができる（例えば、特開昭５
７−１７９８６０号、同５８−６６９４８号、同５９−
１４８０６６号、同５９−１６２５６２号公報参照）

【
００２５】外殻の厚さは、圧力定着を目的とした場合と
加熱定着を目的とした場合とでは変えることが望ましく
、また構成成分の種類あるいは組成比を変えてもよい。 重合体を、芯物質成分の一つとしてカプセル内に含有さ
せる方法としては、あらかじめ重合体の状態で他の芯物
質成分および低沸点溶剤そして外殻形成成分とともに仕
込み、界面重合で外殻を形成すると同時に、または外殻
形成終了後に、低沸点溶剤を系外に追い出して芯物質を
形成する方法を使用することができる。また、芯物質成
分をモノマーの状態で仕込み、界面重合で外殻を形成し
た後、モノマーを重合して芯物質を形成する方法を用い
ることもできる。

【００２６】また、カプセルトナーには流動性あるいは
帯電性を与えるために、酸化ケイ素、酸化アルミニウム
、酸化チタン、カーボンブラック等の外添剤を加えても
よい。外添剤の添加方法としては、カプセルトナーの乾
燥後、Ｖ　ブレンダー、ヘンシエルミキサー等の混合機
を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、外添
剤を水または水／アルコールのごとき水系の液体に分散
させた後、スラリー状態のカプセルトナーに添加し乾燥
させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。

【００２７】

【実施例】実施例１ （カプセル粒子の作製）ジブチルナフタレン６０ｇと酢
酸エチル６０ｇの混合液にポリイソブチルメタクリレー
ト（ＭＷ　＝１６×１０４　）３０ｇ、スチレン−ｎ−
ブチルメタクリレート共重合体（ＭＷ　＝６　×１０４
　）４０ｇを加えて溶解させた。これに磁性粉（ＥＰＴ
−１０００：戸田工業社製）１２０　ｇを入れ、ボール
ミルにて１６時間分散した。次にこの分散液２００　ｇ
に対してイソシアナート（スミジュールＬ　：住友バイ
エルウレタン社製）３０ｇおよび酢酸エチル２４ｇを加
え十分混合した（この液をＡ　液とする。）。一方、イ
オン交換水２００　ｇにヒドロキシプロピルメチルセル
ロース（メトローズ６５Ｈ５０　：信越化学社製）１０
ｇを溶解させ、５　℃まで冷却した（この液をＢ　液と
する。）。乳化機（オートホモミクサー：殊機加工社製
）でＢ　液を撹拌し、この中にＡ　液をゆっくり投入し
て乳化を行った。このようにして乳化液中の油滴粒子の
平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗ　エマルジョンを得た。 つぎに乳化機に代えてプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹
拌機（スリーワンモータ：新東科学社製）を用い、４０
０　回転／分で撹拌した。１０分後、この中に５　％の
ジエチレントリアミン水溶液１００　ｇを滴下した。滴
下終了後、６０℃に加温し、３時間カプセル化反応を行
った。反応終了後、２　リットルのイオン交換水にあけ
、充分撹拌して静置した。カプセル粒子が沈降した後、
上澄みを取り除いた。この操作をあと７　回繰り返して
カプセル粒子を洗浄した。このようにして、油性バイン
ダーを含有するカプセル粒子を得た。カプセル粒子にイ
オン交換水を加え、固型分濃度４０％　の懸濁液に調製
した。

【００２８】（トナー化）上記のようにして調製したカ
プセル粒子の懸濁液１２５　ｇ（カプセル粒子５０ｇに
相当）に、イオン交換水１２５　ｇを加え、プロペラ型
の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ；新東化
学社製）にて２００　回転／分で撹拌した。これに１Ｎ
の硝酸５　ｇ、１０％　の硫酸セリウム水溶液４　ｇを
加えた後、ジメタクリル酸エチレングリコールを０．５
　ｇを加え、１５℃で３　時間反応を行った。反応終了
後、１　リットルのイオン交換水にあけ、充分撹拌して
静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除
いた。この操作をあと２　回繰り返してカプセル粒子を
洗浄した。このようにしてジメタクリル酸エチレングリ
コールがカプセル外殻の表面にグラフト重合したカプセ
ル粒子を得た。

【００２９】このカプセル粒子を、再びイオン交換水に
再懸濁し、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリ
ーワンモータ；新東科学社製）にて２００　回転／分で
撹拌した。次にこの中に０．４　ｇの過硫酸カリウム、
０．２ｇの前記例示化合物（１）　の塩化物および２．
０　ｇのメチルメタクリレート、０．１６ｇの亜硫酸水
素ナトリウムを順次添加し、２５℃で３　時間反応を行
った。反応終了後２　リットルのイオン交換水にあけ充
分撹拌し静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄み
を取り除いた。この操作をあと４　回繰り返してカプセ
ル粒子を洗浄した。

【００３０】次に、このカプセル粒子懸濁液に１−ナフ
タレンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｇを加え、
３０分間室温で撹拌してイオン交換反応を行った。反応
終了後カプセル粒子を１　リットルのイオン交換水で５
　回洗浄して本発明のカプセルトナーを得た。得られた
カプセル懸濁液をステンレス製のバットにあけ、乾燥機
にて６０℃で１０時間乾燥した。

【００３１】得られたカプセルトナー３　ｇをフエノー
ル樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１００　ｇと温度
２０℃、湿度５０％　の環境内で混合し、ブローオフ法
にてカプセルトナーの帯電量を測定したところ、＋２１
μＣ／ｇであった。同様に、温度２８℃、湿度８０％　
の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの
帯電量を測定したところ、＋１８μＣ／ｇであった。次
にこのトナー１００　部に対し疎水性シリカ（ＲＡ−２
００Ｈ：　日本アエロジル社製）を１　部添加し、充分
混合した後、温度３５℃、湿度８５％　の高温高湿の環
境下で画質評価を行った。複写機として富士ゼロックス
社製２７００をカプセルトナー用に改造したものを用い
て、コピーサンプルを得た。その結果、２００００　枚
目までカブリのない安定したコピーが得られた。

【００３２】比較例１ １−ナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液を加えない
以外は、実施例１と全く同じ処理を行い、アニオンが塩
素イオンのままのカプセルトナーを得た。得られたカプ
セルトナー３　ｇをフエノール樹脂で表面を被覆した鉄
粉キャリア１００　ｇと温度２０℃、湿度５０％　の環
境内で混合し、ブローオフ法にて帯電量を測定したとこ
ろ、＋２０μＣ／ｇであった。同様に、温度２８℃、湿
度８０％　の環境内で混合し、ブローオフ法にて帯電量
を測定したところ、＋４　μＣ／ｇであった。次に、こ
のトナー１００　部に対し、疎水性シリカ（ＲＡ２００
Ｈ　：日本アエロジル社製）を１　部添加し、充分混合
した後、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で
実施例１と同様に画質評価を行ったところ、１　枚目か
らカブリが発生し、１００　枚目では画像濃度が低下し
て鮮明さが著しく劣る画質の画像となった。

【００３３】実施例２ 実施例１で調製したカプセル粒子の懸濁液１２５　ｇ（
カプセル粒子５０ｇに相当）に、イオン交換水１２５　
ｇを加え、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリ
ーワンモータ：新東科学社製）にて２００　回転／分で
撹拌した。これに１Ｎの硝酸５　ｇ、１０％の硫酸アン
モニウムセリウム（ＩＶ）水溶液４ｇを加えた後、ジメ
タクリル酸エチレングリコールを０．５　ｇを加え、１
５℃で３　時間反応を行った。反応終了後、１　リット
ルのイオン交換水にあけ、充分撹拌して静置した。カプ
セル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。この操作
をあと２　回繰り返してカプセル粒子を洗浄した。この
ようにしてジメタクリル酸エチレングリコールがカプセ
ル外殻の表面にグラフト重合したカプセル粒子を得た。

【００３４】このカプセル粒子を、再びイオン交換水に
再懸濁しプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリー
ワンモータ：新東科学社製）にて２００　回転／分で撹
拌した。次に、この中に０．４　ｇの過硫酸カリウム、
０．２ｇの前記例示化合物（２）　の塩化物および２．
０　ｇのメチルメタクリレート、０．１６ｇの亜硫酸水
素ナトリウムを順次添加し、２５℃で３　時間反応を行
った。反応終了後、２　リットルのイオン交換水にあけ
、充分撹拌して静置した。カプセル粒子が沈降した後、
上澄みを取り除いた。この操作をあと４　回繰り返して
カプセル粒子を洗浄した。次にこのカプセル粒子懸濁液
に、酢酸ナトリウムの５　％水溶液２　ｇを加え、３０
分間室温で撹拌してイオン交換反応を行った。反応終了
後、カプセル粒子を１　リットルのイオン交換水で５　
回洗浄して本発明のカプセルトナーを得た。 得られたカプセル懸濁液をステンレスのバットにあけ、
乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時間乾燥し
た。

【００３５】得られたカプセルトナー３　ｇをフエノー
ル樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１００　ｇと温度
２０℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブローオフ法に
てカプセルトナーの帯電量を測定したところ、＋２０μ
Ｃ／ｇであった。同様に、温度２８℃、湿度８０％の環
境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電
量を測定したところ＋１８μＣ／ｇであった。次に、こ
のトナー１００　部に対し疎水性シリカ（Ｒ９７２：日
本アエロジル社製）を１　部添加し十分混合した後、温
度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で画質評価を
行った。複写機として富士ゼロックス社製２７００をカ
プセルトナー用に改造したものを用い、コピーサンプル
を得た。その結果、２００００　枚目までカブリのない
安定したコピーが得られた。

【００３６】比較例２ 酢酸ナトリウム水溶液を加えない以外は、実施例２と全
く同じ処理を行い、アニオンが塩素イオンのままのカプ
セルトナーを得た。得られたカプセルトナー３ｇをフエ
ノール樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１００　ｇと
温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブローオフ
法にて帯電量を測定したところ、＋１４μＣ／ｇであっ
た。同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合し
、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定した
ところ＋４　μＣ／ｇであった。次に、このトナー１０
０　部に対し疎水性シリカ（Ｒ９７２　：日本アエロジ
ル社製）を１　部添加し、充分混合した後、温度３５℃
、湿度８５％の高温高湿の環境下で実施例１と同様に画
質評価を行ったところ、１　枚目からカブリが発生し、
５０枚目では画像濃度が低下して鮮明さが著しく劣る画
質の画像となった。

【００３７】実施例３ （カプセル粒子の作製）飽和炭化水素系溶剤（Ｉｓｏｐ
ａｒ−Ｈ：　エクソン化学社製）４０ｇ、酢酸エチル６
０ｇにポリラウリルメタクリレート（ＭＷ　＝５　×１
０４　）６０ｇおよび石油樹脂（ＦＴＲ−６１２５：三
井石油化学社製）２０ｇを加えて溶解させた。これにチ
タニウムカップリング剤で疎水化処理した磁性粉１２０
　ｇを入れ、ボールミルにて２４時間分散した。次に、
この分散液２００　ｇに対してイソシアナート（スミジ
ュールＬ：住友バイエルウレタン社製）１０ｇとトルイ
レンジイソシアナート５　ｇ（コロネートＴ：日本ポリ
ウレタン社製）を加えて混合した（この液をＡ　液とす
る。）。一方、イオン交換交換水２５０　ｇにヒドロキ
シプロピルメチルセルロース（メトローズ６５ＳＨ５０
：　信越化学社製）１０ｇを溶解させ、５　℃まで冷却
した（この液をＢ　液とする。）。乳化機（オートホモ
ミクサー：殊機加工社製）でＢ　液を撹拌し、この中に
Ａ　液をゆっくり投入して乳化を行った。このようにし
て乳化液中の油滴粒子の平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗ
　エマルジョンを得た。次に、乳化機に代えてプロペラ
型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ：新東
科学社製）を用い、４００　回転／分で撹拌した。１０
分後、この中に２．５％のジエチレントリアミン水溶液
１００　ｇを滴下した。滴下終了後６５℃で３時間カプ
セル化反応を行った。その後６５℃で１４時間反応を行
い芯物質を重合した。反応終了後、約２　リットルのイ
オン交換水にあけ、充分撹拌して静置した。カプセル粒
子が沈降した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと
５　回繰り返してカプセル粒子を得た。カプセル粒子に
イオン交換水を加え、固形分濃度４０％の懸濁液に調製
した。

【００３８】（トナー化）上記のようにして調製したカ
プセル粒子の懸濁液１２５　ｇ（カプセル粒子５０ｇに
相当）に、イオン交換水１２５　ｇを加え、プロペラ型
の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ：新東科
学社製）にて２００　回転／分で撹拌した。これに１Ｎ
の硝酸５　ｇ、１０％の硫酸セリウム水溶液４　ｇを加
えた後、ジメタクリル酸エチレングリコールを０．５　
ｇを加え、１５℃で３　時間反応を行った。反応終了後
１　リットルのイオン交換水にあけ、充分撹拌して静置
した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた
。この操作をあと２　回繰り返してカプセル粒子を洗浄
した。このようにしてジメタクリル酸エチレングリコー
ルがカプセル外殻の表面にグラフト重合したカプセル粒
子を得た。

【００３９】得られたカプセル粒子を再びイオン交換水
に再懸濁し、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（ス
リーワンモータ：新東科学社製）にて２００　回転／分
で撹拌した。次に、この中に０．４　ｇの過硫酸カリウ
ム、０．２　ｇの前記例示化合物（３）　の塩化物およ
び２．０　ｇのメチルメタクリレート、０．１６ｇの亜
硫酸水素ナトリウムを順次添加し、２５℃で３　時間反
応を行った。反応終了後２　リットルのイオン交換水に
あけ充分撹拌して静置した。カプセル粒子が沈降した後
、上澄みを取り除いた。この操作をあと４　回繰り返し
てカプセル粒子を洗浄した。

【００４０】次にこのカプセル粒子懸濁液に酸性染料（
フアーストレッドＡ：和光純薬社製）の５％水溶液２　
ｇを加え、３０分間室温で撹拌してイオン交換反応を行
った。 反応終了後カプセル粒子を１　リットルのイオン交換水
で５　回洗浄して本発明のカプセルトナーを得た。得ら
れたカプセル懸濁液をステンレスのバットにあけ、乾燥
機にて６０℃で１０時間乾燥した。

【００４１】得られたカプセルトナー３　ｇをフエノー
ル樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１００　ｇと温度
２０℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブローオフ法に
てカプセルトナーの帯電量を測定したところ、＋２０μ
Ｃ／ｇであった。同様に、温度２８℃、湿度８０％の環
境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電
量を測定したところ、＋１６μＣ／ｇであった。次に、
このトナー１００　部に対し、チタンカップリング剤で
処理したアルミナを１　部添加し、充分混合した後、温
度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で画質評価を
行った。複写機として富士ゼロックス社製２７００をカ
プセルトナー用に改造したものを用い、コピーサンプル
を得た。その結果　２００００枚目までカブリのない安
定したコピーが得られた。

【００４２】比較例３ 酸性染料（フアーストレッドＡ：和光純薬社製）の水溶
液を加えない以外は、実施例３と全く同じ処理を行い、
アニオンが塩素イオンのままのカプセルトナーを得た。 得られたカプセルトナー３　ｇをフエノール樹脂で表面
を被覆した鉄粉キャリア１００　ｇと温度２０℃、湿度
５０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルト
ナーの帯電量を測定したところ、＋２０μＣ／ｇであっ
た。同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合し
、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定した
ところ、＋４　μＣ／ｇであった。次に、このトナー１
００　部に対し実施例３と同じアルミナを１　部添加し
、十分混合した後、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿
の環境下で実施例１と同様に画質評価を行ったところ、
１　枚目からカブリが発生し５０枚目では画像濃度が低
下して鮮明さが著しく劣る画質の画像となった。

【００４３】実施例４ （カプセル粒子の作製）ラウリルメタクリレートモノマ
ー１６０　ｇと酢酸エチル３０ｇにスチレン−ｎ−ブチ
ルメタクリレート共重合体（Ｍｗ＝２００００）３０ｇ
を加えて溶解させた。 これに赤色顔料（ホスタパームスカーレットＧＯ：　バ
イエル社製）２０ｇを入れ、ボールミルにて１６時間分
散処理した。次にこの分散液２００　ｇに対してイソシ
アナート（スミジュールＬ：住友バイエルウレタン社製
）１０ｇ、トルイレンジイソシアナート４　ｇ（コロネ
ートＬ：日本ポリウレタン社製）、エポキシ樹脂（エピ
コート８１２：油化シエルエポキシ社製）４　ｇおよび
アゾビスイソブチロニトリル３　ｇを加えて混合した（
この液をＡ　液とする。）。一方、イオン交換水２５０
　ｇにヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトロー
ズ６５Ｈ５０：信越化学社製）１０ｇを溶解させ、５　
℃まで冷却した（この液をＢ　液とする。）。乳化機（
オートホモミクサー：殊機加工社製）でＢ　液を撹拌し
、この中にＡ　液をゆっくり投入して乳化を行った。 このようにして乳化液中の油滴粒子の平均粒径が約１２
μｍのＯ／Ｗ　エマルジョンを得た。次に、乳化機に代
えてプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワン
モータ：新東科学社製）を用い、４００　回転／分で撹
拌した。 １０分後、この中に２．５　％のジエチレントリアミン
水溶液１００　ｇを滴下し、反応容器内を減圧にして酢
酸エチルを除去しながら、２　時間カプセル化反応を行
った。その後６５℃で１８時間反応を行い芯物質を重合
した。反応終了後約１　リットルのイオン交換水にあけ
十分撹拌し、遠心分離を行った。カプセル粒子が分離し
た後、上澄みを取り除いた。この操作をあと５　回繰り
返した後、さらにメタノールで洗浄した。このようにし
て、赤色カプセル粒子を得た。カプセル粒子にイオン交
換水を加え、固形分濃度４０％の懸濁液に調製した。

【００４４】（トナー化）上記のようにして調製したカ
プセル粒子の懸濁液１２５　ｇ（カプセル粒子５０ｇに
相当）に、イオン交換水１２５　ｇを加え、プロペラ型
の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ：新東科
学社製）にて２００　回転／分で撹拌した。これに１Ｎ
の硝酸５　ｇ、１０％の硫酸セリウム水溶液４　ｇを加
えた後、ジメタクリル酸エチレングリコールを０．５　
ｇを加え、１５℃で３　時間反応を行った。反応終了後
１　リットルのイオン交換水にあけ充分撹拌し遠心分離
を行った。カプセル粒子が分離した後、上澄みを取り除
いた。この操作をあと２　回繰り返してカプセル粒子を
洗浄した。このようにしてジメタクリル酸エチレングリ
コールがカプセル外殻の表面にグラフト重合したカプセ
ル粒子を得た。得られたカプセル粒子を再びイオン交換
水に再懸濁し、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（
スリーワンモータ：新東科学社製）にて２００　回転／
分で撹拌した。次に、この中に０．４　ｇの過硫酸カリ
ウム、０．３　ｇの前記例示化合物（１）　の塩化物お
よび３．０　ｇのメチルメタクリレート、０．１６ｇの
亜硫酸水素ナトリウムを順次添加し、２５℃で３　時間
反応を行った。反応終了後２　リットルのイオン交換水
にあけ、充分撹拌して遠心分離を行った。カプセル粒子
が分離した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと４
　回繰り返してカプセル粒子を洗浄した。

【００４５】次に、このカプセル粒子懸濁液に酸性染料
（フアーストレッドＡ：和光純薬社製）の５％水溶液２
ｇを加え３０分間室温で撹拌してイオン交換反応を行っ
た。反応終了後、カプセル粒子を１　リットルのイオン
交換水で５　回洗浄して本発明のカプセルトナーを得た
。得られたカプセル懸濁液をステンレスのバットにあけ
、乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥した。

【００４６】得られたカプセルトナー３　ｇをフエノー
ル樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１００　ｇと温度
２０℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブローオフ法に
てカプセルトナーの帯電量を測定したところ、＋１８μ
Ｃ／ｇであった。同様に、温度２８℃、湿度８０％の環
境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電
量を測定したところ、＋１６μＣ／ｇであった。次にこ
のトナー１００　部に対し疎水性シリカ（ＲＡ２００Ｈ
　：日本エアロジル社製）を１　部添加し、充分混合し
た後、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で画
質評価を行った。複写機として富士ゼロックス社製２７
００をカプセルトナー用に改造したものを用い、コピー
サンプルを得た。その結果　２００００枚目までカブリ
のない安定したコピーが得られた。

【００４７】比較例４ 酸性染料（フアーストレッドＡ：和光純薬社製）の水溶
液を加えない以外は、実施例４と全く同じ処理を行い、
アニオンが塩素イオンのままのカプセルトナーを得た。 得られたカプセルトナー３　ｇをフエノール樹脂で表面
を被覆した鉄粉キャリア１００　ｇと温度２０℃、湿度
５０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルト
ナーの帯電量を測定したところ、＋２０μＣ／ｇであっ
た。同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合し
、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定した
ところ、＋４　μＣ／ｇであった。次にこのトナー１０
０　部に対し疎水性シリカ（ＲＡ−２００Ｈ：　日本ア
エロジル社製）を１　部添加し十分混合した後、温度３
５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で実施例１と同様
に画質評価を行ったところ、１　枚目からカブリが発生
し５０枚目では画像濃度が低下して鮮明さが著しく劣る
画質の画像となった。

【００４８】

【発明の効果】本発明のカプセルトナーは、上記のよう
に、外殻が、ラジカル生成可能な物質よりなり、かつ外
殻の表面に、上記一般式（Ｉ）で示される四級アンモニ
ウム塩含有ビニルモノマーを単量体成分として含有する
重合体が付着しているから、トナーの機械的強度とトナ
ーの帯電性とを一つの外殻構成成分によって両立させる
ことが可能となる。したがって、本発明のカプセルトナ
ーは、大きな機械的強度と優れた帯電特性を有し、長期
にわたって良好な画質のコピー画像を形成することがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　芯物質と該芯物質を被覆する外殻から
   なるカプセルトナーにおいて、該外殻が、ラジカル生成
   可能な物質よりなり、かつ外殻の表面に、下記一般式（
   Ｉ）で示される四級アンモニウム塩含有ビニルモノマー
   ： （式中、Ｒ１　ないしＲ３　は、それぞれ水素原子、炭
   素原子数１〜８のアルキル基またはベンジル基を示し、
   Ｘ−は−ＣＯＯ−、−ＳＯ３　−基を有するアニオンを
   示す。）を単量体成分として含有する重合体が付着して
   いることを特徴とするカプセルトナー。