JPH03220561A

JPH03220561A - 電子写真用トナー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03220561A
Application number: JP2014806A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Inaba; 義弘稲葉; Kazufumi Tomita; 和史冨田
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1990-01-26
Filing date: 1990-01-26
Publication date: 1991-09-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子写真法、静電印刷法において、静電潜像
を現像するためのトナー及びその製造方法に関する。

（従来の技術）従来、現像特性を改善するために、トナー粒子の表面に
フッ素含有化合物を存在させたトナーは種々知られてい
る。

例えば、特開昭５８−６６９５０号公報には、有機フッ
素化合物をカプセル表面に存在させたカプセルトナーが
開示され、特開昭５９−１８１３５８号公報には、フッ
素樹脂をカプセル表面に存在させたカプセルトナーが開
示され、特開昭Ｇｏ−１２６６５７号公報には、外殻材
を形成する界面重合性モノマーの一方にフッ素原子含有
化合物を用いて作成されたカプセルトナーが開示され、
特開昭６１−１２０１６０号公報には、フッ素原子を有
するアルコールを、外殻に存在させたカルボキシル基又
はイソシアナート基と反応させて帯電性を付与する発明
が開示され、また特開昭６３−１７７１４５号、同１３
３−１７７１４７号及び同６３−１７７１４８号公報に
は、フッ素原子を荷電制御基として有するものを用い、
グラフト重合により外殻表面に高分子鎖を形成させたカ
プセルトナーが開示されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、従来提案されている上記のトナは、いず
れも未だ十分満足すべきものではなかった。すなわち、
特開昭５８−６６９５０号公報に開示されている有機フ
ッ素化合物は、一つの分子中に、フッ素原子を含む疎水
性基の他に親水性基を有しているため、帯電の環境依存
性、特に湿度依存性が悪いという欠点を有しており、特
開昭５９−１８１３５８号公報に開示されているものは
、フッ素樹脂が、炭化水素の水素原子をフッ素原子で置
換した形の重合体又は共重合体であるため、カプセルの
外殻との接着性が悪く、簡単に剥がれてしまうという欠
点があり、特開昭６０−１２６６５７号公報に開示され
ているカプセルトナーは、外殻の機械的な物性とトナー
の帯電性とを同一の外殻材で両立させることが困難であ
り、材料選択の自由度が狭いという欠点を有していた。

また、特開昭６ｌ−１２０１１１ｔＯ号公報に開示され
ているものは、界面重合で外殻を形成する場合、カルボ
キシル基或いはイソシアナート基がいずれも界面重合に
関与する官能基であるので、外殻表面に存在させること
は困難であり、また、これ等の官能基とアルコールとの
反応は、水溶液中では充分進まず、有機溶剤を使用せざ
るを得なかった。そのため溶剤回収装置の設置、装置類
を防爆仕様にするなどコストがかかるという欠点を有し
ていた。更にまた、特開昭６３−１７７１４５号、同６
３−１７７１４７号及び同８３−１７７１４８号公報に
開示されているものは、フッ素原子を含有するものとし
ては、具体的には、単量体としてビニルフルオライドが
例示されているに過ぎなく、しかも、ビニルフルオライ
ドは、室温で気体であり、カプセル表面にグラフトさせ
るためには、特殊な反応装置を必要とする欠点を有して
いた。

更にまた、金属錯塩等を用いてトナーの帯電安定性を保
つ試みがあるが、金属錯塩のトナー中での分散を制御す
ることが難しく、また、金属錯塩は、一般に着色してい
るため、カラートナーに使用できないなど、多くの欠点
があった。

本発明は、上記のような従来の技術における欠点を解決
するトナーを提供することを目的とするものである。

すなわち、本発明の目的は、帯電の環境安定性が良好で
、帯電分布がシャープで機械的な力によって、帯電性が
損なわれることがなく、また、材料選択の自由度が広く
、特殊な反応装置を必要とせずに作製することができる
トナーを提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の電子写真用トナーは、ラジカル生成可能な物質
を少なくとも表面に有するトナー粒子の該表面に、下記
一般式（１）で示されるフッ素含有ビニルモノマーを単
量体成分として含有する重合体が付着していることを特
徴とする特（式中、Ｘは、水素原子又はフッ素原子を示
し、０　　　　　　　０を示し、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜３のアル
キル基を示し、ｎは０又は１ないし７の整数を示す。）次に、本発明について、詳細に説明する。

本発明において、「ラジカル生成可能な物質」とは、モ
ノマーラジカルやセリウム（ＩＶ）イオンとの間で水素
原子の引き抜き反応或いは付加反応が起こり、ラジカル
が生成する物質を意味し、具体的には、ポリアミド、ポ
リウレア、ポルウレタン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、セルロース、合成ゴム、ス
チレン・（メタ）アクリル共重合体、エポキシ樹脂、フ
ェノキシ樹脂、アクリル樹脂等の重合体およびその混合
物があげられる。

本発明の電子写真用トナーにおいて、ラジカル生成可能
な物質を少なくとも表面に有するトナ粒子は、上記の物
質単独で粒子を形成したものであってもよく、また、上
記物質が芯物質を被覆して外殻を形成した、い−わゆる
カプセル構造を有するトナー粒子であってもよい。

トナー粒子が上記物質単独で構成されている場合には、
該粒子中に着色材を含有することができる。着色材とし
ては、カーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン
等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、
ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカー
ミン、バラブラウン等のアゾ染料、銅フタロシアニン、
無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバ
ントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリ
レンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオ
レット等の縮合多環系顔料があげられる。また分散染料
、油溶性染料などを用いることもできる。更にまた、磁
性１成分トナーとして、黒色着色材の全部又は一部を磁
性粉で置き換えることができる。磁性粉としては、マグ
ネタイト、フェライト、又はコバルト、鉄、ニッケル等
の金属単体又はその合金を用いることができる。

トナー粒子がカプセル構造を有する場合、外殻を構成す
る樹脂としては、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エ
ポキシウレア樹脂又はエポキシウレタン樹脂であること
が好ましく、その中でも、特に、ポリウレア樹脂または
ポリウレタン樹脂の単独または両者の複合、或いはエポ
キシウレア樹脂またはエポキシウレタン樹脂の単独また
は両者の複合であることがより好ましい。

圧力定着を目的としたカプセルトナーの場合と、加熱定
着を目的としたカプセルトナーの場合とでは、外殻の厚
みを変えることが好ましく、また、構５！ｉ、戊分の種
類または組成比を変えてもよい。

カプセルトナー粒子の芯物質としては、圧力定着を目的
とした場合は、圧力定着性を有する成分を主体とする芯
物質が用いられ、加熱定着を目的とした場合は、加熱定
着性を有する成分を主体とする芯物質が用いられる。特
に圧力定着を目的とした場合、芯物質が主に結着樹脂と
それを溶解する高沸点溶剤および着色材からなるもの、
若しくは主に軟質の固体物質と着色材からなるものが好
ましい。必要に応じて、着色材に代えて磁性粉を、或い
は定着性の改良を目的として、シリコーンオイルなどの
添加材を加えることができる。また、結着樹脂を溶解し
ない高沸点溶剤を結着樹脂を溶解する高沸点樹脂に加え
ることもできる。圧力定着を目的とした場合と加熱定着
を目的とした場合とでは、それぞれ構成成分の種類或い
は組成比を変えることが望ましい。

着色材としては、前記したものが使用できる。

結着樹脂としては公知の定着用樹脂を用いることができ
る。具体的には、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル
酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２−
エチルヘキシル、ポリアクリル酸ラウリル等のアクリル
酸エステル重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタ
クリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタ
クリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸ラウリ
ル等のメタクリル酸エステル重合体、スチレン系モノマ
ーとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと
の共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル
、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンおよびポリプロピレン
等のエチレン系重合体およびその共重合体、スチレン・
ブタジェン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、
スチレン・マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体
、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン、ゴム類、エポキシ樹脂
、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペ
ン樹脂、フェノール樹脂等を単独或いは混合して用いる
ことができる。また、モノマーの状態で仕込み、カプセ
ル化終了後に重合して、結着樹脂とすることもできる。

結着樹脂を溶解する高沸点溶剤としては、沸点が１４σ
℃以上、好ましくは、１６０℃以上の油性溶剤を用いる
ことができる。例えば、ＭｏｄｅｒｎＰｌａｓｔｉｃｓ
　Ｅｎｃｙｅｌｏｐｅｄｌａ（１９７５〜１９７Ｂ）の
Ｐｌａｓｔｌｃｉｚｅｒｓの欄に記載されているものの
中から選択して使用することができる。また、圧力定着
用カプセルトナーの芯物質として開示されている高沸点
溶剤（例えば特開昭５８−１４５９１３４号、同６３−
１６３３７３号公報）の中から選択して使用してもよい
。

具体的には、フタル酸エステル類、（例、ジエチルフタ
レート、ジブチルフタレート）；脂肪族ジカルボン酸エ
ステル類（例、マロン酸ジエチル、しゅう酸ジメチル）
；リン酸エステル類（例、トリクレジルホスフェート、
トリキシリルホスフェート）；クエン酸エステル類（例
、０−アセチルトリエチルシトレート）：安息香酸エス
テル類（例、ブチルベンゾエート、ヘキシルベンゾエー
ト）；脂肪酸エステル類（例、ヘキサデシルミリステー
ト、ジオクチルアジペート）；アルキルナフタレン類（
例、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、モノイソ
プロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン）；ア
ルキルジフェニルエーテル類（例、０−１ｍ−２ｐ−メ
チルジフェニルエーテル）；高級脂肪酸又は芳香族スル
ホン酸のアミド化合物類（例、Ｎ、Ｎ−ジメチルラウロ
アミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド）；トリメ
リット酸エステル類（例、トリオクチルトリメリテート
）；ジアリールアルカン類（例、ジメチルフェニルフェ
ニルメタン等のジアリールメタン、１−フェニル−１−
メチルフェニルエタン、ｌ−ジメチルフェニル−ｔ−フ
ェニルエタン、ｌ−エチルフェニル−１−フェニルエタ
ン等のジアリールエタン）；塩素化パラフィン類等をあ
げることができる。

また、軟質の固体物質としては、室温で柔軟性を有して
いて、定着性のあるものならば特に限定されるものでは
ないが、Ｔｇが一６０℃から５℃の範囲の重合体又はそ
の重合体と他の重合体との混合物が好ましい。

カプセル構造を有するものを作製する場合、カプセル化
方法は特に制限されるものではないが、被覆の完全さ、
および外殻の機械的強度を考えると、界面重合によるカ
プセル化方法が優れている。

界面重合によるカプセル化方法としては、公知の方法を
用いることができ、例えば、芯物質中の１成分としてカ
プセル内に含有させる方法として、予め重合体の状態で
他の芯物質成分を、低沸点溶剤及び外殻形成成分と共に
仕込み、界面重合で外殻を形成する方法と、モノマーの
状態で仕込み、界面重合で外殻を形成した後、モノマー
を重合して芯物質を形成する方法等が使用できる。（例
えば、特開昭５７−１７９８６０号、同５ｇ−６６９４
８号、同５９−１４８０６８号及び同５９−１６２５６
２号公報）。

次に、上記のラジカル生成可能な物質を少なくとも表面
に有するトナー粒子の表面に付着させる重合体について
説明する。

重合体を構成する単量体成分である上記一般式（１）で
示されるフッ素含有ビニルモノマーの具体例としては、
トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロ酢酸ビ
ニル、トリフルオロメチルビニルエーテル、トリフルオ
ロエチルビニルエーテル、ペンタフルオロプロピルアク
リレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、ト
リフルオロプロピルアクリレート、トリフルオロプロピ
ルメタクリレート、トリフルオロブチルアクリレート、
トリフルオロブチルメタクリレート、トリフルオロペン
チルアクリレート、トリフルオロペンチルメタクリレー
ト、トリフルオロヘキシルアクリレート、トリフルオロ
へキシルメタクリレート、ペンタフルオロオクチルメタ
クリレート等があげられる。この中でも、特にトリフル
オロエチルアクリレート、トリフルオロ酢酸ビニル、ト
リフルオロエチルビニルエーテルが好ましい。

本発明において、重合体は、上記フッ素含有ビニルモノ
マー単独で形成されていてもよく、或いはさらにそれと
共重合可能な他のビニルモノマーとを用いて形成されて
いてもよい。そのようなビニルモノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（
メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル
、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（
メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フェ
ニル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、シアノスチレン等のビニル基含有シアノ化合物；ギ
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、トリメチル酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリ
ル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエス
テル類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、
２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、フ
ェニルビニルケトン等のビニルケトン類；スチレン、ク
ロルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレ
ン等のビニル芳香族化合物をあげることができる。

本発明において、上記一般式（１）で示されるフッ素含
有ビニルモノマーは、全重合体に対して、５モル％以上
、好ましくは１０モル％以上存在する。フッ素含有ビニ
ルモノマーの含有率が、５モル％よりも少なくなると帯
電の環境依存性において十分な効果を期待できない。

本発明において、トナー粒子の表面に付着させる上記重
合体の重合度は、２０〜２０００の範囲にあることが好
ましく、特に１００〜５００の範囲が好ましい。また、
付着量の好ましい範囲は、トナー粒子１００重量部に対
して、０．１〜２０重量部である。

本発明において、トナー粒子表面に上記重合体を付着さ
せる方法としては、各種の方法を採用することができる
が、好ましい方法としては、トナー表面にモノマーをグ
ラフト重合させる方法があげられる。

グラフト重合させる方法としては、■Ｃｅ（ＩＶ）を触
媒として用いてトナー粒子表面において、上記一般式（
１）で示されるフッ素含有ビニルモノマ−１又は該フッ
素含有ビニルモノマーとそれと共重合可能な他のモノマ
ーとをレドックス重合させる方法、及び■Ｃｅ（ＩＶ）
を触媒として用いて２個以上のラジカル連鎖移動基を有
するモノマーをグラフト重合させた後、過酸化物或いは
アゾ化合物等のラジカル重合開始剤、過酸化物と還元剤
との組み合わせによるレドックス系重合開始剤を用いて
、上記一般式（１）で示されるフッ素含有ビニルモノマ
ー、又は該フッ素含有ビニルモノマーとそれと共重合可
能な他のビニルモノマーとをラジカル重合させる方法な
どが好ましく使用できる。

Ｃｅ（ＩＶ）を用いてグラフト重合させる方法について
は「グラフト重合とその応用ｊ井手文雄著（高分子刊行
会発行）に詳記されている。

上記■の方法に使用するラジカル重合開始剤としては、
過酸化水素、過硫酸カリウム、ベルオキソニ硫酸アンモ
ニウム、アルキルヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキ
ル、過酸化ジアシル、過酸化エステル、アゾ化合物など
があげられ、レドックス系重合開始剤としては、過硫酸
塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の過酸化物と各
種の還元剤との組み合わせ、例えば、過酸化水素と第一
鉄塩、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリン、過硫酸カ
リウムとＮ　ａ　ＨＳ　Ｏ＊等があげられる。

また、２個以上のラジカル連鎖移動基を有するモノマー
としては、多価アルコールのポリアクリレートおよびメ
タクリレート、例えば、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリ
レートなど；アクリル酸とアミンとの反応生成物でアク
リル基２個以上を有するもの；多価アルコールのポリビ
ニルエーテル類、例えば、エチレングリコールジビニル
エーテルなど；多価カルボン酸のポリビニルエステル類
、例えば、ジビニルサクシネート、ジビニルフタレート
など；ビニル基を２個以上有する芳香族化合物、例えば
、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレンなどをあげる
ことができる。これら２個以上のラジカル連鎖移動基を
有する七ツマ−から得られる重合体鎖は、トナー本体に
対して０．０５〜１０重量％の量であることが好ましい
。

トナー粒子表面に、上記重合体を付着させる別の方法と
しては、重合体の溶液又は分散液中にトナー粒子を分散
させ、得られた分散液をスプレードライ法により乾燥す
る方法を用いることができる。

（実施例）実施例１１）（カプセル粒子の作製）ジブチルナフタレン８０ｇと酢酸エチル６０ｇの混合液
に、ポリイソブチルメタクリレート（Ｍｙ　−１８ｘｌ
Ｏ’　）　３０ｇ、スチレン・ｎ−ブチルメタクリレー
ト共重合体（Ｍｙ　−８ｘｌＯ’　）　４Ｏｒを加え、
溶解させた。これに磁性粉（Ｅ　Ｐ　Ｔ−１０００：戸
田工業社製）　１２０　ｇを入れ、ボールミルにて１６
時間分散した。次にこの分散液２００・ｇに対してイソ
シアナート（スミジュールＬ：住友バイエルウレタン社
製）３０ｇおよび酢酸エチル２４ｇを加え充分混合した
。（この液をＡ液とする）一方イオン交換水２００ｇにヒドキシプロピルメチセル
ロース（メトローズＢ５Ｈ３Ｏ：信越化学社製）ｌｏｇ
を溶解させ、５℃まで冷却した（この液をＢ液とする）
。乳化機（オートホモミクサー：殊機加工社製〉でＢ液
を攪拌し、この中にＡ液をゆっくり投入して乳化を行っ
た。このようにして乳化液中の油滴粒子の平均粒径が約
１２ｍ＋の０／Ｗエマルジヨンを得た。つぎに乳化機の
代わりにプロペラ型の攪拌羽根を備えた攪拌機（スリー
ワンモータ：新来科学社製）に代え、４００回転／分で
攪拌した。１０分後、この中に５％のジエチレントリア
ミン水溶液１００　ｇを滴下した。滴下終了後、６０℃
に加温し、３時間カプセル化反応を行った。反応終了後
、２リツトルのイオン交換液にあけ、充分に攪拌して静
置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除い
た。この操作をあと７回繰り返しカプセル粒子を洗浄し
た。このようにして、油性バインダーを含有したカプセ
ル粒子を得た。カプセル粒子にイオン交換液を加え、固
形分濃度４０％の懸濁液に調製した。

２）（トナーの作製）１）で調製したカプセル粒子の懸濁液１２５　ｇ（カプ
セル粒子５０ｇに相当）に、イオン交換水１２５ｇを加
え、プロペラ型の攪拌羽根を備えた攪拌機（スリーワン
モーター：新来科学社製）にて２００回転／分で攪拌し
た。これに１Ｎの硝酸５ｇ１１Ｏ％の硫酸セリウム水溶
液４ｇを加えた後、ジメタクリル酸エチレングリコール
を０．５ｇを加え、１５℃で３時間反応を行った。反応
終了後１ｇのイオン交換水にあけ、充分攪拌し静置した
。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。こ
の操作をあと２回繰り返しカプセル粒子を清浄した。

このようにしてジメタクリル酸エチレングリコールがカ
プセル外殻の表面にグラフト重合したカプセル粒子を得
た。これを再びイオン交換水に再懸濁し、プロペラ型の
攪拌羽根を備えた攪拌機（スリーワンモーター：新来科
学社製）にて２００回転／分で攪拌した。次にこの中に
過硫酸カリウム０．４　、、　　）リフルオロエチルメ
タクリレート１ｇ１亜硫酸水素ナトリウム０．１Ｂｇを
順次添加し、２５℃で３時間反応を行った。反応終了後
２リツトルのイオン交換水にあけ充分攪拌し静置した。

カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。この
操作をあと４回繰り返しカプセル粒子を洗浄した。

このようにしてトリフルオロエチルメタクリレートがカ
プセル外殻の表面にグラフト重合したカプセルトナーを
得た。得られたカプセル懸濁液をステンレス鋼のバット
にあけ、乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時
間乾燥した。

３）（評価テスト）得られたカプセルトナー３ｇとフェノール樹脂で表面を
被覆した鉄粉キャリア１００ｇとを温度２０℃、湿度５
０℃の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナ
ーの帯電量を測定したところ−１８μＣ／ｇであった。

同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境内でブローオフ
法にてカプセルトナーの帯電量を測定したところ＝１６
μＣ／ｇであった。次にこのトナー１００部に対し疎水
性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１部添加
し、充分混合した後、温度３５℃、湿度８５％の高温高
湿の環境下で画質評価を行った。用いた複写機は富士ゼ
ロックス社製２７００をカプセルトナー用に改造したも
ので、反転現象にてコピーサンプルを得た。その結果、
２００００枚目までカブリのない安定したコピーが得ら
れた。

また、２００００枚目のコピーサンプルを採取した直後
、現像機のスリーブにあるトナーの電荷分布を測定した
ところ、分布がシャープであり、逆極性トナーの量は、
全体のトナーに対して５％以下であった。

比較例１トリフルオロエチルメタクリレートｔｇをアクリロニト
リルｔｇに代えた以外は実施例２と全く同じ処理を行い
、アクリロニトリルがカプセル外殻の表面にグラフト重
合したカプセルトナーを得た。得られたカプセルトナー
８ｇとフェノール樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１
００ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合し、
ブローオフ法にて帯電量を測定したところ一１４μＣ／
であった。

同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合し、ブ
ローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定したとこ
ろ、−６μＣ／ｇであった。次にこのトナー１００部に
対し疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を
１部添加し充分混合した後、温度３５℃、湿度８５％の
高温高湿の環境下で実施例２と同様に画質評価を行った
ところ、１０００枚目殻カブリが発生し２００００００
枚目像濃度が低下して鮮明さが著しく劣る画質となった
。

また、１００枚目のコピーサンプルを採取した直後、現
像機のスリーブにあるトナーの電荷分布を測定したとこ
ろ、分布がブロードであり、逆極性トナーの量は、全体
のトナーに対して５０％以上であった。

実施例２１）（カプセル粒子の作製）ラウリルメタクリレートモノマー１５０ｇにポリイソブ
チルメタクリレート（Ｍｙ　−１８ｘｌｏ’　）　３０
ｇを加え、溶解させた。これに赤色顔料（ホスタパーム
スカーレットＧＯ：バイエル社製）２０ｇを入れ、ボー
ルミルにて１６時間分散した。次にこの分散液２００ｇ
に対してイソシアナート（スミジュールＬ：住友バイエ
ルウレタン社製）１０ｇとトルイレンジイソシアナート
（コロネートＴ：日本ポリウレタン社製）５ｇおよびア
ゾビスバレロニトリル３ｇを加えて混合した。（この液
をＡ液とする）一方イオン交換水２５０ｇにヒドキシプ
ロピルメチセルロース（メトローズ６５ＳＨ５０：信越
化学社製）１０ｇ：を溶解させ、５℃まで冷却した（こ
の液をＢ液とする）。乳化機（オートホモミクサー：殊
機加工社製）でＢ液を攪拌し、この中にＡ液をゆっくり
投入して乳化を行った。このようにして乳化液中の油滴
粒子の平均粒径が約１２ｍのＯ／Ｗエマルジョンを得た
。つぎに乳化機の代わりにプロペラ型の攪拌羽根を備え
た攪拌機（スリーワンモータ：新来科学社製）に替え、
４００回転／分で攪拌した。１０分後、この中に２．５
％のジエチレントリアミン水溶液１０ｔ１ｇを滴下した
。滴下終了後、室温で攪拌を続け、２時間カプセル反応
を行った。その後、６５℃で１４時間反応を行い、芯物
質を重合した。反応終了後、２Ｉのイオン交換水にあけ
、充分に撹拌した後、遠心分離を行った。カプセル粒子
が分離した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと５
回繰り返した後、さらにメタノールで洗浄した。このよ
うにして、軟質の固体物質を含有した赤色カプセル粒子
を得た。カプセル粒子にイオン交換液を加え、固形分濃
度４０％の懸濁液に調製した。

２）トナーの作製１）で調製したカプセル粒子の懸濁液１２５　ｇ（カプ
セル粒子５０ｇに相当）に、イオン交換水１２５　ｇを
加え、プロペラ型の攪拌羽根を備えた攪拌機（スリーワ
ンモータ：新来科学社製）にて２００回／分で攪拌した
。これにＩＮの硝酸５ｇ。

１０％の硫酸セリウム水溶液４ｇを加えた後、ジメタク
リル酸エチレングリコールを０．５　ｇを加え、１５℃
で３時間反応を行った。反応終了後、ｉｐのイオン交換
水にあけ、充分攪拌した後、遠心分離を行った。カプセ
ル粒子が分離した後、上澄みを取り除いた。この操作を
あと２回繰り返し、カプセル粒子を洗浄した。このよう
にして、ジメタクリル酸エチレングリコールがカプセル
外殻の表面にグラフト重合したカプセル粒子を得た。こ
れを再びイオン交換水にて再懸濁し、プロペラ型の攪拌
羽根を備えた攪拌機（スリーワンモータ：新来科学社製
）にて　２００回／分で攪拌した。次に、この中に、過
硫酸カリウム０．４　ｇ、　）リフルオロ酢酸ビニルｔ
　ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．１６ｇを順次添加し、
２５℃で３時間反応を行った。反応終了後、２ｐのイオ
ン交換水にあけ、充分攪拌し、遠心分離を行った。カプ
セル粒子が分離した後、上澄みを取り除いた。この操作
をあと４回繰り返し、カプセル粒子を洗浄した。このよ
うにしてトリフルオロ酢酸ビニルがカプセル外殻の表面
にグラフト重合したカプセルトナーを得た。得られたカ
プセル懸濁液を、ステンレス鋼のバットにアケ、乾燥機
（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時間乾燥した。

３）（評価テスト）得られたカプセルトナー３ｇとフェノール樹脂で表面を
被覆した鉄粉キャリア１００　ｇとを温度２０℃、湿度
５０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルト
ナーの帯電量を測定したところ、−１６μＣ／ｇであっ
た。同様に温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合し、
プローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定したと
ころ、−１４μＣ／ｇであった。次に、このトナー１０
０部に対し、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル
社製）を１部添加し、充分混合したあと、温度３５℃、
湿度８５％の高温高湿の環境下で画質評価を行った。用
いた複写機は、富士ゼロックス社製２７００をカプセル
トナー用に改造したもので、反転現像にてコピーサンプ
ルを得た。その結果、２００００枚目までカブリのない
安定したコピーが得られた。

比較例２トリフルオロ酢酸ビニルｔｇをメタクリル酸１ｇに代え
た以外は、実施例４と全く同じ処理を行い、メタクリル
酸がカプセル外殻の表面にグラフト重合したカプセルト
ナーを得た。得られたカプセルトナー３ｇとフェノール
樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１００ｇとを温度２
０℃、湿度５０％の環境内で混合し、プローオフ法にて
帯電量を測定したところ＝ｌＯμＣ／であった。同様に
、温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合し、ブローオ
フ法にてカプセルトナーの帯電量を測定したところ一４
μＣ／ｇであった。次にこのトナー１００部に対し疎水
性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１部添加
し充分混合した後、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿
の環境下で実施例２と同様に画質評価を行ったところ、
１０枚目からカブリが発生し１００枚目では画像濃度が
低下して鮮明さが著しく劣る画質となった。

実施例３１）（カプセル粒子の作製）スチレンモノマー４０ｇとｎ−ブチルメタクリレートモ
ノマー２０ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト２０ｇの混合液に、スチレン・ｎ−ブチルメタクリレ
ート共重合体（Ｍｙ　＝２００００　）　Ｂｏｇを加え
て溶解させた。これにカーボンブラック（ＭＡ−６００
：三菱化成工業社製）４ｇを入れ、ボールミルにて２４
時間分散した。次に、この分散液１００　ｇに対して、
アゾビスイソブチロニトリル３ｇを加えて混合した（こ
の液をＡ液とする）。

一方、イオン交換水２５０ｇにヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（メトローズ６５１１５０　：信越化学社
製）５ｇおよびポリビニルアルコール（ＰＶ＾１１０　
：クラレ社製）Ｉｇを溶解させ、５℃まで冷却した（こ
の液をＢ液とする）。乳化機（オートホモミクサー：殊
機加工社製）でＢ液を攪拌し、この中にＡ液をゆっくり
投入して乳化を行った。

このようにして乳化液中の油滴粒子の平均粒径が約１２
ｍの０／Ｗエマルジヨンを得た。次に、乳化機の代わり
にプロペラ型の攪拌羽根を備えた攪拌機（スリーワンモ
ータ：新来科学社製）を使用し、４００回転／分で攪拌
しながら、６５℃で１６時間反応を行い、重合した。反
応終了後、２Ｉのイオン交換水にあけ、充分攪拌した後
、遠心分離機によりカプセル粒子を分離し、上澄みを取
り除いた。この操作をあと５回繰り返した後、さらにメ
タノールで洗浄した。このようにして、黒色カプセル粒
子を得た。このカプセル粒子にイオン交換水を加え、固
形分濃度４０％の懸濁液を得た。

２）（トナーの作製）１）で調製したカプセル粒子の懸濁液１２５　ｇ（カプ
セル粒子５０ｇに相当）に、イオン交換水１２５　ｇを
加え、プロペラ型の攪拌羽根を備えた攪拌機（スリーワ
ンモータ：新来科学社製）にて２００回／分で攪拌した
。これにＩＮの硝酸５ｇ。

１０％の硫酸セリウム水溶液４ｇを加えた後、ジメタク
リル酸エチレングリコールを０．５ｇを加え、１５℃で
３時間反応を行った。反応終了後、１１のイオン交換水
にあけ、充分攪拌し、遠心分離を行った。カプセル粒子
が分離した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと２
回繰り返し、カプセル粒子を洗浄した。このようにして
、ジメタクリル酸エチレングリコールがカプセル外殻の
表面にグラフト重合したトナー粒子を得た。これを再び
イオン交換水にて再懸濁し、プロペラ型の攪拌羽根を備
えた攪拌機（スリーワンモータ：新来科学社製）にて２
００回／分で攪拌した。次に、この中に、過硫酸カリウ
ム０．４　ｇ、　）リフルオロエチルメタクリレート１
．５ｇｘ亜硫酸水素ナトリウム０．１Ｂ。

を順次添加し、２５℃で３時間反応を行った。反応終了
後、２ｇのイオン交換水にあけ、充分攪拌し、遠心分離
を行った。カプセル粒子が分離した後、上澄みを取り除
いた。この操作をあと４回繰り返し、カプセル粒子を洗
浄した。このようにしてトリフルオロエチルメタクリレ
ートがカプセル外殻の表面にグラフト重合した黒色カプ
セルトナーを得た。得られたトナー懸濁液を、ステンレ
ス鋼のバットにあけ、乾燥機（ヤマト科学社製）にて４
０℃で２０時間乾燥した。

３）（評価テスト）得られた表面処理カプセルトナー３ｇとフェノール樹脂
で表面を被覆した鉄粉キャリアｔｏｏ　ｇとを温度２０
℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカ
プセルトナーの帯電量を測定したところ、−ｔＳμＣ／
ｇであった。同様に温度２８℃、湿度８０％の環境内で
混合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測
定したところ、−１１μＣ／ｇであった。次に、このカ
プセルトナー１００部に対し、疎水性シリカ（Ｒ９７２
：日本アエロジル社製）を１部添加し、充分混合したあ
と、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で画質
評優を行った。

用いた複写機は、富士ゼロックス社製２７００をカプセ
ルトナー用に改造したもので、反転現像にてコピーサン
プルを得た。その結果、２００００枚目までカプリのな
い安定したコピーが得られた。

比較例３実施例３で調製したカプセル粒子の懸濁液１２５ｇ（カ
プセル粒子５０ｇに相当）に、微粒子状フッ素樹脂（平
均粒径０．２〜０．４　ａ）　３　ｇを加え、攪拌混合
した。これをステンレス鋼のバットにあけ、乾燥機（ヤ
マト科学社製）にて４０℃で２０時制乾燥した。このよ
うにしてトナー表面に微粒子状フッ素樹脂が付着した黒
色トナーを得た。得られたトナー３ｇとフェノール樹脂
で表面を被覆した鉄粉キャリアｔｏｏ　ｇとを温度２０
℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカ
プセルトナーの帯電量を測定したところ、−１２μＣ／
ｇであった。同様に温度２８℃、湿度８０％の環境内で
混合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測
定したところ、−８μＣ／ｇであった。次に、このトナ
ー１００部に対し、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエ
ロジル社製）を１部添加し、充分混合した後、温度３５
℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で実施例２と同様に
画質評価を行ったところ、２０’ＯＯ枚目からカブリが
発生し、２５００５００枚目像濃度が低下して、鮮明さ
が著しく劣る画質となった。

（発明の効果）本発明の電子写真用トナーは、トナー粒子の表面に、上
記の重合体が付着しているから、帯電の環境安定性が良
好であり、帯電分布がシャープな負帯電性のものである
。また、機械的な力によって、帯電性が損なわれること
がないので、長期間安定して優れた画質のコピー画像を
作製することができる。さらにまた、本発明の電子写真
用トナーは、材−料選択の自由度が広く、特殊な反応装
置を必要とせ・ずに作製することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ラジカル生成可能な物質を少なくとも表面に有す
るトナー粒子の該表面に、下記一般式（ I ）で示され
るフッ素含有ビニルモノマーを単量体成分として含有す
る重合体が付着していることを特徴とする電子写真用ト
ナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｘは、水素原子又はフッ素原子を示し、Ｙは、
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、−Ｏ−又は▲数式、化学式、表等が
あります▼を示し、Ｒ＿１は、水素原子又は炭素原子数
１〜３のアルキル基を示し、ｎは０又は１ないし７の整
数を示す。）
（２）上記重合体がトナー粒子の表面に化学的に結合し
ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
電子写真用トナー。
（３）上記トナー粒子がカプセル構造を有することを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電子写真トナー
。
（４）カプセル外殻が、ポリウレア樹脂及び／またはポ
リウレタン樹脂、又はエポキシウレア樹脂及び／又はエ
ポキシウレタン樹脂からなることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の電子写真トナー。
（５）ラジカル生成可能な物質を少なくとも表面に有す
るトナー粒子の表面に、２個以上のラジカル連鎖移動基
を有するモノマーをグラフト重合させ、次いで、上記一
般式（ I ）で示されるフッ素含有ビニルモノマー又は
該フッ素含有ビニルモノマーとこれと共重合可能なビニ
ルモノマーとをグラフト重合させることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の電子写真用トナーの製造方
法。