JPH04241361A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用トナーの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体、静電記録体等の
表面に形成された静電荷像を現像するための電子写真現
像用トナーについては、種々の提案がなされており、例
えば、特開昭５４−１２４７３１　号公報には、特定の
第四級アンモニウム重合体を含有する電子写真用トナー
が開示され、特開昭５９−１８７３５７　号公報には、
特定の第四級アンモニウム重合体をカプセル外殻に存在
させたカプセルトナーが開示されている。これ等に開示
されたトナーにおいて、第４級アンモニウム重合体のア
ニオン成分は、全てハロゲンが用いられている。また、
特開昭５８−１２０２６３号公報には、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオンをアニオン成分とする第四アンモニウム
基含有重合体を含有する電子写真用トナーが開示されて
いる．

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、本発明者等
が検討した結果、ｐ−トルエンスルホン酸イオンまたは
硫酸メチルイオンをアニオン成分とする第四アンモニウ
ム基含有重合体は、高温、高湿の条件下では帯電性が低
下し、環境依存性が悪いということが分かった。ところ
で、第４アンモニウム基を有する重合体の製造方法とし
ては、対応するアミノ基含有重合体をブチルブロマイド
等のハロゲン化アルキル或いはｐ−トルエンスルホン酸
アルキルまたは硫酸ジメチルで４級化する方法が一般的
な方法である。この方法では、重合体を溶解或いは膨潤
させるような溶剤が必要であり、後処理に溶剤回収が必
要となる。しかも、アミノ基の種類によっては、高温高
圧を必要とし、特殊な装置を必要とする。更に、アニオ
ン成分はハロゲンイオン、またはｐ−トルエンスルホン
酸イオン、または硫酸メチルイオンに限定される。第４
アンモニウム基を有する重合体の他の製造方法としては
、第四アンモニウム基を有する単量体を重合して導入す
る方法がある。この方法によれば、単量体のアニオン成
分を種々のものに変えて合成するが可能であるが、その
様なアニオン成分を有する単量体の製造に時間と手間が
かかること、単量体の種類によって反応性が変化して重
合体中の四級アンモニウム基の含有量が変化し、その結
果、トナーの帯電量が変化してしまうと言う問題がある
。

【０００４】従来知られているトナーにおいて、第４ア
ンモニウム基を導入する方法についてみると、上記特開
昭５４−１２４７３１　号公報、特開昭５８−１２０２
６３　号公報に記載の場合は、前者の方法が使用され、
また、特開昭５９−１８７３５７　号公報に記載の場合
においでは、後者の方法が使用されている。したがって
、従来の電子写真用トナーは、その電子写真特性および
製造方法に両者において、上記のような問題点があった
。本発明は、従来の技術におけるこのような問題点に鑑
みてなされたものである。したがって、本発明の目的は
、材料選択の自由度が広く、特殊な反応装置や複雑な操
作を必要とせず、安価で、しかも帯電の環境安定性が良
好なトナーを製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の電子写真用トナ
ーの製造方法は、ｐ−トルエンスルホン酸イオンまたは
硫酸メチルイオンをアニオン成分とする第四アンモニウ
ム基を有するビニルモノマーを単量体成分として含有す
る重合体を、トナー粒子表面に存在させた後、イオン交
換処理を行って、該ｐ−トルエンスルホン酸または硫酸
メチルイオンを、他のアニオンに変換することを特徴と
する。

【０００６】以下、本発明について、詳細に説明する。 本発明の方法は、従来公知の電子写真用トナーであれば
どのようなものでも適用することができるが、芯物質と
外殻からなるカプセルトナーに適用する場合に特に適し
ている。

【０００７】本発明について、カプセルトナーに適用す
る場合を中心に説明する。カプセルトナーは、公知の界
面重合法によって製造することができる。（例えば、特
開昭５７−１７９８６０　号、同５８−６６９４８号、
同５９−１４８０６６　号、同５９−１６２５６２　号
公報）　　外殻の樹脂は、ポリウレア樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂エポキシ樹
脂またはエポキシウレア樹脂、エポキシウレタン樹脂で
あることが好ましく、その中でも特に、ポリウレア樹脂
またはポリウレタン樹脂の単独か、もしくは両者の混合
物、あるいはエポキシウレア樹脂またはエポキシウレタ
ン樹脂の単独か、もしくは両者の混合物であることがよ
り好ましい。

【０００８】芯物質としては、圧力定着を目的とした場
合は圧力定着性を有する成分を主体とする芯物質が用い
られ、加熱定着を目的とした場合は加熱定着性を有する
成分を主体とする芯物質が用いられる。特に圧力定着を
目的とした場合、芯物質が主にバインダー樹脂とそれを
溶解する高沸点溶剤および着色材からなるもの、もしく
は主に軟質の固体物質と着色材からからなるものが好ま
しい。必要に応じて着色材に代えて磁性粉を、あるいは
定着性の改良を目的としてシリコーンオイル等の添加剤
を加えることができる。芯物質として仕込んだ着色剤あ
るいは磁性粉がカプセル形成後には芯と殻中との界面あ
るいは殻中に存在してもよい。また、バインダー樹脂を
溶解しない高沸点溶剤をバインダー樹脂を溶解する高沸
点溶剤に加えることもできる。圧力定着を目的とした場
合と加熱定着を目的とした場合でそれぞれ構成成分の種
類あるいは組成比を変えることが望ましい。

【０００９】バインダー樹脂としては、公知の定着用樹
脂を用いることができる。具体的には、ポリアクリル酸
メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル
、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリアクリル酸
ラウリル等のアクリル酸エステル重合体、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル
酸ヘキシル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル、ポ
リメタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル重合
体、スチレン系モノマーとアクリル酸エステルもしくは
メタクリル酸エステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、
ポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリエチレ
ン及びポリプロピレンなどのエチレン系重合体およびそ
の共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン
・イソプレン共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体
などのスチレン系共重合体、ポリビニルエーテル、ポリ
ビニルケトン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ゴム類、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロ
ジン、変成ロジン、テルペン樹脂、フエノール樹脂など
を単独あるいは混合して用いることができる。また、モ
ノマーの状態で仕込み、カプセル化終了後に重合して、
バインダー樹脂とすることもできる。バインダー樹脂を
溶解する高沸点溶剤としては沸点が１４０　℃以上、好
ましくは、１６０　℃以上の油性溶剤を用いることがで
きる。例えば、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ（１９７５−１９７６）　のＰｌ
ａｓｔｉｃｉｚｅｒｓに記載されているものの中から選
んでもよい。また、圧力定着用カプセルトナーの芯物質
として開示されている（例えば特開昭５８−１４５９６
４　号、同６３−１６３３７３　号公報）高沸点溶剤の
中から選んでもよい。

【００１０】具体的には、フタル酸エステル類、（例、
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート）；脂肪族ジ
カルボン酸エステル類（例、マロン酸ジエチル、しゅう
酸ジメチル）；リン酸エステル類（例、トリクレジルホ
スフエート、トリキシルホスフエート）；クエン酸エス
テル類（例、ｏ−アセチルトリエチルシトレート）；安
息香酸エステル類（例、ブチルベンゾエート、ヘキシル
ベンゾエート）；脂肪酸エステル類（例、ヘキサデシル
ミリステート、ジオクチルアジペート）；アルキルナフ
タレン類（例、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン
、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レン）；アルキルジフエニルエーテル類（例、ｏ−、ｍ
−、ｐ−メチルジフエニルエーテル）；高級脂肪酸また
は芳香族スルホン酸のアミド化合物類（例、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルラウロアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミ
ド）；トリメリット酸エステル類（例、トリオクチルト
リメリテート）；ジアリールアルカン類（例、ジメチル
フエニルフエニルメタン等のジアリールメタン、１−フ
エニル−１−　メチルフエニルエタン、１−ジメチルフ
エニル−１−　フエニルエタン、１−エチルフエニル−
１−　フエニルエタン等のジアリールエタン）；塩素化
パラフイン類をあげることができる。また、バインダー
樹脂にメタクリル酸ラウリルホモポリマーまたはコーポ
リマー等の長鎖アルキル基をを有する重合体を用いた場
合には、脂肪族飽和炭化水素あるいは脂肪族飽和炭化水
素を主成分とする有機溶剤（例えばエクソン化学社製Ｉ
ｏｐａｒ−Ｇ，Ｉｓｏｐａｒ−Ｈ，Ｉｓｏｐａｒ−Ｌ　
等）を用いることもできる。

【００１１】着色材としては、カーボンブラック、ベン
ガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、フアストイエロ
ー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレ
ッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔
料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタ
ロシアニン、フラバントロンイエロー、ジブロモアント
ロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、
ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげら
れる。また分散染料、油溶性染料などを用いることもで
きる。更にまた、磁性１成分トナーとして、黒色着色材
の全部または一部を磁性粉で置き換えることができる。 磁性粉としては、マゲネタイト、フェライト、またはコ
バルト、鉄、ニッケル等の金属単体またはその合金を用
いることができる。またシランカップリング剤、チタネ
ートカップリング剤等のカップリング剤または油溶性界
面活性剤で表面処理を施したり、あるいはアクリル系樹
脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂で表面を被覆した磁
性粉であってもよい。

【００１２】軟質の固体物質としては、室温で柔軟性を
有していて定着性のあるものなら特に種類を問わないが
、Ｔｇが−６０　℃から５　℃の範囲の重合体あるいは
その重合体と他の重合体との混合物が好ましい。カプセ
ルトナーの製造に際して、外殻の厚さは、圧力定着を目
的とした場合と加熱定着を目的とした場合とでは変える
ことが望ましく、また構成成分の種類あるいは組成比を
変えてもよい。重合体を、芯物質成分の一つとして、カ
プセル内に含有させる方法としては、あらかじめ重合体
の状態で他の芯物質成分および低沸点溶剤そして外殻形
成成分とともに仕込み、界面重合で外殻を形成すると同
時に、または、外殻形成終了後に、低沸点溶剤を系外に
追い出して芯物質を形成する方法を使用することができ
る。また、芯物質成分をモノマーの状態で仕込み、界面
重合で外殻を形成した後、モノマーを重合して芯物質を
形成する方法を用いることもできる。

【００１３】本発明において、ｐ−トルエンスルホン酸
または硫酸メチルイオンをアニオン成分とする第四アン
モニウム基を有するビニルモノマーを単量体成分として
含有する重合体を、トナー粒子表面に存在させる方法と
しては、該重合体または他の重合体との混合物をトナー
母体の表面に、スプレードライ、コアセルベーシヨン、
界面沈澱法等の手段で被覆する方法、あるいは第四アン
モニウム基を有するビニルモノマーをトナー母体の表面
にグラフト重合する方法がある。後者の方法は特に界面
重合法で外殻を形成するカプセルトナーの場合に好適に
用いることができる。

【００１４】本発明における、ｐ−トルエンスルホン酸
イオンをアニオン成分とする第四アンモニウム基を有す
るビニルモノマーとしては、アクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、ア
クリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムｐ−ト
ルエンスルホネート、メタクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、メタク
リロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムｐ−トル
エンスルホネート、メタクリロイルオキシエチルジメチ
ルベンジルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート等の
（メタ）アクリル酸エステル系アンモニウム塩モノマー
、アクリルアミドトリメチルプロピルアンモニウムｐ−
トルエンスルホネート、アクリルアミドトリエチルプロ
ピルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、メタクリ
ルアミドジメチルベンジルプロピルアンモニウムｐ−ト
ルエンスルホネート等の（メタ）アクリルアミド系アン
モニウム塩モノマー、ビニルベンジルジメチルエチルア
ンモニウムｐ−トルエンスルホネート、ビニルベンジル
トリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート等の
ビニルベンジル系アンモニウム塩モノマー、Ｎ−ブチル
ビニルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−セ
チルビニルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート等の
ビニルピリジニウム塩モノマー、Ｎ−ビニル−Ｎ′−メ
チルイミダゾリニウムｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−
ビニル−２，３　−ジメチルイミダゾリニウムｐ−トル
エンスルホネート等のビニルイミダゾリニウム塩モノマ
ーが挙げられる。

【００１５】硫酸メチルをアニオン成分とする第四アン
モニウム基を有するビニルモノマーとしてはアクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェ
ート、アクリロイルオキシエチルジエチルメチルアンモ
ニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタク
リロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウムメチ
ルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルジメチル
ベンジルメチルサルフェート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル系アンモニウム塩モノマー、アクリルアミドトリ
メチルプロピルアンモニウムメチルサルフェート、アク
リルアミドジメチルエチルプロピルアンモニウムメチル
サルフェート、メタクリルアミドジメチルベンジルプロ
ピルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリルアミ
ドメチルベンジルプロピルアンモニウムメチルサルフェ
ート等の（メタ）アクリルアミド系アンモニウム塩モノ
マー、ビニルベンジルジメチルエチルアンモニウムメチ
ルサルフェート、ビニルベンジルトリメチルアンモニウ
ムメチルサルフェート等のビニルベンジル系アンモニウ
ム塩モノマー、Ｎ−ブチルビニルピリジニウムメチルサ
ルフェート、Ｎ−セチルビニルピリジニウムメチルサル
フェート等のビニルピリジニウム塩モノマー、Ｎ−ビニ
ル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウムメチルサルフェート
、Ｎ−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムメチ
ルサルフェ−ト等のビニルイミダゾリニウム塩モノマー
が挙げられる。これらのモノマーは、それら単独で重合
体を形成してもよく、また、共重合体の１　成分として
含有されていてもよい。

【００１６】共重合体の１　成分として存在せしめる時
の上記モノマーの含有率は、全重合体に対して１　モル
％〜８０モル％、好ましくは５　モル％〜６０モル％の
範囲である。上記モノマーと共重合させうるモノマーと
しては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（
メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フエニル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トロメチル酢酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン
酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類；エチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニ
ルエーテル、フエニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類；メチルビニルケトン、フエニルビニルケトン等の
ビニルケトン類；スチレン、クロルスチレン、ヒドロキ
シスチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合
物をあげることができる。これらの中の１　つあるいは
２　つ以上を混合して上記モノマーと共重合させること
ができる。この中でも特に、（メタ）アクリル酸エステ
ル類が好ましい。

【００１７】本発明においては、上記ｐ−トルエンスル
ホン酸または硫酸メチルイオンをアニオン成分とする第
四アンモニウム基を有するビニルモノマーを単量体成分
として含有する重合体をカプセル表面に上記の方法で物
理的に或いは化学的に結合させた後、イオン交換処理に
よってｐ−トルエンスルホン酸または硫酸メチルイオン
を上記のアニオンに交換させる。

【００１８】イオン交換処理とは、トナー母体の表面に
存在させた上記重合体の一部もしくは全部のｐ−トルエ
ンスルホン酸または硫酸メチルイオンを他のアニオンに
変換する操作を言い、具体的には対応するアニオンのナ
トリウム塩あるいはカリウム塩を脱イオン水に溶解し、
この水溶液中に該トナー粒子を加えるか、または該水溶
液を該トナー粒子に加えるかしてｐ−トルエンスルホン
酸または硫酸メチルイオンを対応するアニオンに変換し
た後、水洗する操作を行う。アニオンのナトリウム塩あ
るいはカリウム塩は、水溶性でかつｐ−トルエンスルホ
ン酸または硫酸メチルイオンとイオン交換を行うもので
あれば何でも利用できる。

【００１９】本発明においてイオン交換に使用されるア
ニオンとしては、例えば、次のものがあげられる。 ＣＨ　３ＣＯ　２−、ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＯ２　−、Ｃ
Ｈ３　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＯ２　−、ＣＨ３　（ＣＨ２
　）６　ＣＯ２　−、等の脂肪族カルボン酸基等の芳香
族カボン酸基

【００２１】等の芳香族スルホン酸基またはラウリル硫
酸ナトリウム等の硫酸塩のアニオン成分であってもよい
。あるいはアシッドレッド、アシッドオレンジ、アシッ
ドバイオレット、アシッドブルー等の酸性染料のアニオ
ン残基であってもよい。

【００２２】それ等アニオンを形成する具体的な化合物
としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酪酸ナトリ
ウム、カプリル酸ナトリウム、ナフチル酢酸カリウム、
等のカルボン酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ナフトキノンスルホン酸ナトリウム等のスルホン
酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウ
ム等の硫酸塩が挙げられる。またアシッドイエロー、ア
シッドレッド、アシッドバイオレット、アシッドブルー
等の酸性染料も用いることができる。

【００２３】本発明において、トナーには、流動性ある
いは帯電性を与えるために、酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、カーボンブラック等の外添剤を加え
てもよい。外添剤の添加方法としては、カプセルトナー
の乾燥後、Ｖ　ブレンダー、ヘンシエルミキサー等の混
合器を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、
外添剤を水または水／アルコールのごとき水系の液体に
分散させた後、スラリー状態のカプセルトナーに添加し
乾燥させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。

【００２４】

【実施例】実施例１ （カプセル粒子の作製）ジブチルフタレート１０ｇとア
イソパーＨ（エクソン化学社製）４０ｇと酢酸エチル４
０ｇの混合液に、ポリラウリルメタクリレート（ＭＷ　
＝５　×１０４　）５０ｇ、ポリイソブチルメタクリレ
ート（ＭＷ　＝１６×１０４　）３０ｇを加えて溶解さ
せた。これに磁性粉（ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製
）１２０　ｇを入れ、ボールミルにて１６時間分散した
。次に、この分散液２００　ｇに対してイソシアナート
（スミジュールＬ　：住友バイエルウレタン社製）３０
ｇおよび酢酸エチル２４ｇを加え、充分混合した（この
液をＡ　液とする。）。一方、イオン交換水２００　ｇ
にヒドキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６５
ＳＨ５０　：信越化学社製）１０ｇを溶解させ、５　℃
まで冷却した（この液をＢ　液とする。）。乳化機（オ
ートホモミクサー：殊機加工社製）でＢ　液を撹拌し、
この中にＡ　液をゆっくり投入して乳化を行った。この
ようにして乳化液中の油滴粒子の平均粒径が約１２μｍ
のＯ／Ｗ　エマルジョンを得た。

【００２５】つぎに乳化機に代えてプロペラ型の撹拌羽
根を備えた撹拌機（スリーワンモータ：新東科学社製）
を用い、４００　回転／分で撹拌した。１０分後、この
中に５　％のジエチレントリアミン水溶液１００　ｇを
滴下した。滴下終了後、６０℃に加温し、３　時間カプ
セル化反応を行った。反応終了後、２　リットルのイオ
ン交換水にあけ、充分撹拌して静置した。カプセル粒子
が沈降した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと７
　回繰り返してカプセル粒子を洗浄した。このようにし
て、油性バインダーを含有したカプセル粒子を得た。カ
プセル粒子にイオン交換水を加え、固形分濃度４０％の
懸濁液に調製した。

【００２６】（トナー化）上記のようにして調製したカ
プセル粒子の懸濁液１２５　ｇ（カプセル粒子５０ｇに
相当）に、イオン交換水１２５　ｇを加え、プロペラ型
の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ；新東化
学社製）にて２００　回転／分で撹拌した。これに１Ｎ
の硝酸５　ｇ、１０％の硫酸セリウム水溶液４　ｇを加
えた後、ジメタクリル酸エチレングリコールを０．５　
ｇを加え、１５℃で３　時間反応を行った。反応終了後
、１　リットルのイオン交換水にあけ、充分撹拌して静
置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除い
た。この操作をあと２　回繰り返してカプセル粒子を洗
浄した。このようにしてジメタクリル酸エチレングリコ
ールがカプセル外殻の表面にグラフト重合したカプセル
粒子を得た。

【００２７】このカプセル粒子を、再びイオン交換水に
再懸濁し、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリ
ーワンモータ；新東科学社製）にて２００　回転／分で
撹拌した。次に、この中に０．４　ｇの過硫酸カリウム
、０．４　ｇのメタクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムｐ−トルエンスルホネートおよび２．０　
ｇのメチルメタクリレート、０．１６ｇの亜硫酸水素ナ
トリウムを順次添加し、２５℃で３　時間反応を行った
。反応終了後、２　リットルのイオン交換水にあけ、充
分撹拌して静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄
みを取り除いた。この操作をあと４　回繰り返してカプ
セル粒子を洗浄した。

【００２８】次に、このカプセル粒子懸濁液に４−ヒド
ロキシ−１−ナフタレンスルホン酸ナトリウムの５　％
水溶液２　ｇを加え、３０分間室温で撹拌してイオン交
換反応を行った。反応終了後、カプセル粒子を１　リッ
トルのイオン交換水で５　回洗浄して本発明のカプセル
トナーを得た。得られたカプセル懸濁液をステンレス製
のバットにあけ、乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃
で１０時間乾燥した。

【００２９】得られたカプセルトナー３　ｇをフエノー
ル樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１００　ｇと温度
２０℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブローオフ法に
てカプセルトナーの帯電量を測定したところ、＋２３μ
Ｃ／ｇであった。同様に、温度２８℃、湿度８０％の環
境下で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電
量を測定したところ、＋２０μＣ／ｇであった。次に、
このトナー１００　部に対し、疎水性シリカ（ＲＡ−２
００Ｈ：　日本アエロジル社製）を１　部添加し充分混
合した後、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下
で画質評価を行った。複写機として富士ゼロックス社製
２７００をカプセルトナー用に改造したものを使用して
コピーサンプルを得た。その結果２００００　枚目まで
カブリのない安定したコピーが得られた。

【００３０】比較例１ ４−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸ナトリウム
水溶液を加えない以外は、実施例１と全く同じ処理を行
い、アニオンがｐ−トルエンスルホン酸イオンのままの
カプセルトナーを得た。得られたカプセルトナー３　ｇ
をフエノール樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１００
　ｇと温度２０℃、湿度５０％の環境下で混合し、ブロ
ーオフ法にて帯電量を測定したところ、＋２０μＣ／ｇ
であった。同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境下で
混合し、ブローオフ法にて帯電量を測定したところ、＋
１０μＣ／ｇであった。 次にこのトナー１００　部に対し疎水性シリカ（ＲＡ２
００Ｈ、日本アエロジル社製）を１　部添加し充分混合
した後、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で
実施例１と同様に画質評価を行ったところ、１　枚目か
らカブリが発生し１００　枚目では画像濃度が低下して
鮮明さが著しく劣る画質の画像となった。

【００３１】実施例２ 実施例１で調製したカプセル粒子の懸濁液１２５　ｇ（
カプセル粒子５０ｇに相当）に、イオン交換水１２５　
ｇを加え、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリ
ーワンモータ：新東科学社製）にて２００　回転／分で
撹拌した。これに１Ｎの硝酸５　ｇ、１０％の硫酸セリ
ウム水溶液４ｇを加えた後、ジメタクリル酸エチレング
リコールを０．５　ｇを加え、１５℃で３　時間反応を
行った。反応終了後、１　リットルのイオン交換水にあ
け充分撹拌し静置した。カプセル粒子が沈降した後、上
澄みを取り除いた。この操作をあと２　回繰り返してカ
プセル粒子を洗浄した。このようにしてジメタクリル酸
エチレングリコールがカプセル外殻の表面にグラフト重
合したカプセル粒子を得た。

【００３２】このカプセル粒子を、イオン交換水に再懸
濁しプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワン
モータ：新東科学社製）にて２００　回転／分で撹拌し
た。 次に、この中に０．４　ｇの過硫酸カリウム、０．２　
ｇのメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムｐ−トルエンスルホネートおよび２．０　ｇのメチル
メタクリレート、０．１６ｇの亜硫酸水素ナトリウムを
順次添加し、２５℃で３　時間反応を行った。反応終了
後、２　リットルのイオン交換水にあけ、充分撹拌てし
静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除
いた。この操作をあと４　回繰り返してカプセル粒子を
洗浄した。次に、このカプセル粒子懸濁液に酢酸ナトリ
ウムの５　％水溶液２　ｇを加え３０分間室温で撹拌し
てイオン交換反応を行った。反応終了後、カプセル粒子
を１　リットルのイオン交換水で５　回洗浄して本発明
のカプセルトナーを得た。得られたカプセル懸濁液をス
テンレスのバットにあけ、乾燥機（ヤマト科学社製）に
て６０℃で１０時間乾燥した。

【００３３】得られたカプセルトナー３　ｇをフエノー
ル樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１００　ｇと温度
２０℃、湿度５０％の環境下で混合し、ブローオフ法に
てカプセルトナーの帯電量を測定したところ、＋２１μ
Ｃ／ｇであった。同様に、温度２８℃、湿度８０％の環
境下で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電
量を測定したところ、＋１９μＣ／ｇであった。次に、
このトナー１００　部に対し疎水性シリカ（ＲＡ２００
　Ｈ、日本アエロジル社製）を０．５　部添加し十分混
合した後、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下
で画質評価を行った。複写機として富士ゼロックス社製
２７００をカプセルトナー用に改造したものを用いて、
コピーサンプルを得た。その結果、　　２００００　枚
目までカブリのない安定したコピーが得られた。

【００３４】比較例２ 酢酸ナトリウム水溶液を加えない以外は、実施例２と全
く同じ処理を行い、アニオンがｐ−　トルエンスルホン
酸イオンのままのカプセルトナーを得た。得られたカプ
セルトナー３　ｇをフエノール樹脂で表面を被覆した鉄
粉キャリア１００　ｇと温度２０℃、湿度５０％の環境
下で混合し、ブローオフ法にて帯電量を測定したところ
、＋１６μＣ／ｇであった。同様に、温度２８℃、湿度
８０％の環境下で混合し、ブローオフ法にてカプセルト
ナーの帯電量を測定したところ、＋１０μＣ／ｇであっ
た。次に、このトナー１００　部に対し、疎水性シリカ
（ＲＡ−２００Ｈ、日本アエロジル社製）を０．５　部
添加し、充分混合した後、温度３５℃、湿度８５％の高
温高湿の環境下で実施例１と同様に画質評価を行ったと
ころ、１　枚目からカブリが発生し、５０枚目では画像
濃度が低下して鮮明さが著しく劣る画質の画像となった
。

【００３５】実施例３ （カプセル粒子の作製）飽和炭化水素系溶剤（Ｉｓｏｐ
ａｒ−Ｈ　、エクソン化学社製）４０ｇ、酢酸エチル６
０ｇにラウリルメタクリレートモノマー６０ｇおよび石
油樹脂（ＦＴＲ−６１２５　、三井石油化学社製）２０
ｇを加え溶解させた。これにチタニウムカップリング剤
で疎水化処理した磁性粉１２０　ｇを入れ、ボールミル
にて２４時間分散した。次に、この分散液２００　ｇに
対してイソシアナート（スミジュールＬ：住友バイエル
ウレタン社製）１０ｇとトルイレンジイソシアナート５
　ｇ（コロネートＴ：日本ポリウレタン社製）およびエ
ポキシ樹脂（エピコート８１２：油化シエルエポキシ社
製）４　ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル４　ｇを
加えて混合した（この液をＡ　液とする）。一方、イオ
ン交換交換水２５０　ｇにヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース（メトローズ６５ＳＨ５０：　信越化学社製）
１０ｇを溶解させ、５　℃まで冷却した（この液をＢ　
液とする）。乳化機（オートホモミクサー：殊機加工社
製）でＢ　液を撹拌し、この中にＡ　液をゆっくり投入
して乳化を行った。このようにして乳化液中の油滴粒子
の平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗ　エマルジョンを得た
。次に、乳化機に代えてプロペラ型の撹拌羽根を備えた
撹拌機（スリーワンモータ：新東科学社製）を用い、４
００　回転／分で撹拌した。１０分後、この中に２．５
％のジエチレントリアミン水溶液１００　ｇを滴下した
。滴下終了後、常温で攪拌を続け、反応容器内を減圧に
して酢酸エチルを除去しながら２時間カプセル反応をお
こなった。その後、６５℃で１４時間反応を行い、芯物
質を重合した。反応終了後、約２　リットルのイオン交
換水にあけ、充分撹拌して静置した。カプセル粒子が沈
降した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと５　回
繰り返してカプセル粒子を得た。カプセル粒子にイオン
交換水を加え、固形分濃度４０％の懸濁液に調製した。

【００３６】（トナー化）上記のように調製したカプセ
ル粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相当）
に、イオン交換水１２５　ｇを加え、プロペラ型の撹拌
羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ：新東科学社製
）にて２００　回転／分で撹拌した。これに１Ｎの硝酸
５　ｇ、１０％の硫酸セリウム水溶液４　ｇを加えた後
、ジメタクリル酸エチレングリコールを０．５　ｇを加
え、１５℃で３　時間反応を行った。反応終了後１　リ
ットルのイオン交換水にあけ、充分撹拌して静置した。 カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。この
操作をあと２　回繰り返してカプセル粒子を洗浄した。 このようにしてジメタクリル酸エチレングリコールがカ
プセル外殻の表面にグラフト重合したカプセル粒子を得
た。

【００３７】このカプセル粒子を、イオン交換水に再懸
濁しプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワン
モータ：新東科学社製）にて２００　回転／分で撹拌し
た。 次にこの中に０．４　ｇの過硫酸カリウム、１．０　ｇ
のＮ−メチルビニルピリジニウムｐ−トルエンスルホネ
ートおよび２．０　ｇのメチルメタクリレート、０．１
６ｇの亜硫酸水素ナトリウムを順次添加し、２５℃で３
　時間反応を行った。 反応終了後２　リットルのイオン交換水にあけ、充分撹
拌して静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを
取り除いた。この操作をあと４　回繰り返してカプセル
粒子を洗浄した。次に、このカプセル粒子懸濁液に酸性
染料（フアーストレッドＡ、和光純薬社製）の５　％水
溶液５　ｇを加え、３０分間室温で撹拌してイオン交換
反応を行った。反応終了後、カプセル粒子を１　リット
ルのイオン交換水で５　回洗浄して本発明のカプセルト
ナーを得た。得られたカプセル懸濁液をステンレスのバ
ットにあけ、乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１
０時間乾燥した。

【００３８】得られたカプセルトナー３　ｇをフエノー
ル樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１００　ｇと温度
２０℃、湿度５０％の環境下で混合し、ブローオフ法に
てカプセルトナーの帯電量を測定したところ、＋２０μ
Ｃ／ｇであった。同様に、温度２８℃、湿度８０％の環
境下で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電
量を測定したところ、＋１８μＣ／ｇであった。次に、
このトナー１００　部に対しチタンカップリング剤で処
理したアルミナを０．５　部添加し充分混合した後、温
度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で画質評価を
行った。複写機としては富士ゼロックス社製２７００を
カプセルトナー用に改造したものを用い、コピーサンプ
ルを得た。その結果、２００００　枚目までカブリのな
い安定したコピーが得られた。

【００３９】比較例３ 酸性染料（フアーストレッドＡ　；和光純薬社製）の水
溶液を加えない以外は、実施例３と全く同じ処理を行い
、アニオンがｐ−トルエンスルホン酸イオンのままのカ
プセルトナーを得た。得られたカプセルトナー３　ｇを
フエノール樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１００　
ｇと温度２０℃、湿度５０％の環境下で混合し、ブロー
オフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定したところ、
＋１８μＣ／ｇであった。同様に、温度２８℃、湿度８
０％の環境下で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナ
ーの帯電量を測定したところ、＋９　μＣ／ｇであった
。次に、このトナー１００　部に対しチタンカップリン
剤で処理したアルミナを０．５　部添加し十分混合した
後、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で実施
例２と同様に画質評価を行ったところ、１　枚目からカ
ブリが発生し１００　枚目では画像濃度が低下して鮮明
さが著しく劣る画質の画像となった。

【００４０】実施例４ （カプセル粒子の作製）ラウリルメタクリレートートモ
ノマー１６０　ｇと酢酸エチル３０ｇにスチレン−ｎ−
２ブチルメタクリレート共重合体（Ｍｗ＝２００００）
３０ｇを加え溶解させた。ここに赤色顔料（ホスタパー
ムスカーレットＧＯ；バイエル社製）２０ｇを入れ、ボ
ールミルにて１６時間分散した。次に、この分散液２０
０　ｇに対してイソシアナート（スミジュールＬ：住友
バイエルウレタン社製）１０ｇとトルイレンジイソシア
ナート（コロネートＴ：日本ポリウレタン社製）４　ｇ
およびエポキシ樹脂（エピコート８１２：油化シエルエ
ポキシ社製）４　ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル
３　ｇを加えて混合した（この液をＡ　液とする）。

【００４１】一方、イオン交換交換水２５０　ｇにヒド
ロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６５ＳＨ
５０：　信越化学社製）１０ｇを溶解させ、５　℃まで
冷却した（この液をＢ　液とする。）。乳化機（オート
ホモミクサー：殊機加工社製）でＢ　液を撹拌し、この
中にＡ　液をゆっくり投入して乳化を行った。このよう
にして乳化液中の油滴粒子の平均粒径が約１２μｍのＯ
／Ｗ　エマルジョンを得た。次に、乳化機に代えてプロ
ペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ：
新東科学社製）にて４００　回転／分で撹拌した。１０
分後、この中に２．５　％のジエチレントリアミン水溶
液１００　ｇを滴下した。滴下終了後、減圧で酢酸エチ
ルを除去しながら、２　時間カプセル化反応を行った。 その後、６５℃で１８時間反応を行い、芯物質を重合し
た。反応終了後、約１　リットルのイオン交換水にあけ
、充分撹拌して遠心分離を行った。カプセル粒子を分離
した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと５　回繰
り返した後、さらに、メタノールで洗浄した。この様に
して、赤色カプセル粒子を得た。カプセル粒子にイオン
交換水を加え、固形分濃度４０％の懸濁液に調製した。

【００４２】（トナー化）上記のように調製したカプセ
ル粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相当）
に、イオン交換水１２５　ｇを加え、プロペラ型の撹拌
羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ：新東科学社製
）にて２００　回転／分で撹拌した。これに１Ｎの硝酸
５　ｇ、１０％の硫酸セリウム水溶液４　ｇを加えた後
、ジメタクリル酸エチレングリコールを１．０　ｇを加
え、１５℃で３　時間反応を行った。反応終了後１　リ
ットルのイオン交換水にあけ、充分撹拌し，遠心分離を
行った。カプセル粒子が分離した後、上澄みを取り除い
た。この操作をあと２　回繰り返してカプセル粒子を洗
浄した。このようにしてジメタクリル酸エチレングリコ
ールがカプセル外殻の表面にグラフト重合したカプセル
粒子を得た。

【００４３】このカプセル粒子を、イオン交換水に再懸
濁しプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワン
モータ：新東科学社製）にて２００　回転／分で撹拌し
た。 次にこの中に０．４　ｇの過硫酸カリウム、０．３　ｇ
のメタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメ
チルサルフェートおよび３．０　ｇのメチルメタクリレ
ート、０．１６ｇの亜硫酸水素ナトリウムを順次添加し
、２５℃で３　時間反応を行った。反応終了後２　リッ
トルのイオン交換水にあけ、充分撹拌し，遠心分離を行
った。カプセル粒子を分離した後、上澄みを取り除いた
。この操作をあと４　回繰り返してカプセル粒子を洗浄
した。

【００４４】次に、このカプセル粒子懸濁液に酸性染料
（フアーストレッドＡ、和光純薬社製）の５　％水溶液
２　ｇを加え、３０分間室温で撹拌してイオン交換反応
を行った。反応終了後、カプセル粒子を１　リットルの
イオン交換水で５　回洗浄して本発明のカプセルトナー
を得た。得られたカプセル懸濁液をステンレスのバット
にあけ、乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時
間乾燥した。

【００４５】得られたカプセルトナー３　ｇをフエノー
ル樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１００　ｇと温度
２０℃、湿度５０％の環境下で混合し、ブローオフ法に
てカプセルトナーの帯電量を測定したところ、＋１８μ
Ｃ／ｇであった。同様に、温度２８℃、湿度８０％の環
境下で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電
量を測定したところ、＋１６μＣ／ｇであった。次に、
このトナー１００　部に対し疎水性シリカ（Ｒ９７２　
、日本アエロジル社製）を１　部添加し十分混合した後
、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で画質評
価を行った。複写機として富士ゼロックス社製２７００
をカプセルトナー用に改造したものを用いて、コピーサ
ンプルを得た。その結果、　　２００００　枚目までカ
ブリのない安定したコピーが得られた。

【００４６】比較例４ 酸性染料（フアーストレッドＡ　、和光純薬社製）の水
溶液を加えない以外は、実施例１と全く同じ処理を行い
、アニオンが硫酸メチルイオンのままのカプセルトナー
を得た。得られたカプセルトナー３　ｇをフエノール樹
脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１００　ｇと温度２０
℃、湿度５０％の環境下で混合し、ブローオフ法にてカ
プセルトナーの帯電量を測定したところ、＋２０μＣ／
ｇであった。同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境下
で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を
測定したところ、＋８　μＣ／ｇであった。次に、この
トナー１００　部に対し疎水性シリカ（ＲＡ−２００Ｈ
：　日本アエロジル社製）を０．５　添加し十分混合し
た後、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で実
施例２と同様に画質評価を行ったところ、１　枚目から
カブリが発生し１００　枚目では画像濃度が低下して鮮
明さが著しく劣る画質の画像となった。

【００４７】

【発明の効果】本発明の方法は、アニオン種選択の自由
度が広く、また、モノマー合成の手間が省け、特殊な反
応装置や複雑な操作を必要としない、したがって本発明
の方法によれば、所望のアニオンを有する重合体を表面
に有する電子写真用トナーを容易かつ安価に製造するこ
とができる。そしてまた、本発明によって製造された電
子写真用トナーは、良好な帯電性を示し、帯電の環境安
定性が優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ｐ−トルエンスルホン酸イオン及び／
   又は硫酸メチルイオンをアニオン成分とする第四アンモ
   ニウム基を有するビニルモノマーを単量体成分として含
   有する重合体を、トナー粒子表面に存在させた後、イオ
   ン交換処理を行って、該ｐ−トルエンスルホン酸イオン
   及び／又は硫酸メチルイオンを、他のアニオンに変換す
   ることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
2. 【請求項２】　　上記重合体がトナー粒子表面に化学的
   に結合して存在することを特徴とする請求項１記載の電
   子写真用トナーの製造方法。