JPH0426607B2

JPH0426607B2 -

Info

Publication number: JPH0426607B2
Application number: JP14205287A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Matsumura; Kenji Ogasawara; Yoshihisa Sugawa
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1992-05-07
Also published as: JPS63305128A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕この発明は、プリント配線板、あるいは、成形
品等の製造に使用される付加型イミド樹脂組成物
に関する。〔背景技術〕プリント配線板、あるいは、成形品等の製造材
料として、高度の耐熱性を有し、かつ、加工性が
良好で、コストパフオーマンスに優れていること
等から、近時、付加型イミド樹脂が、種々の分野
で多用されるようになつてきた。しかしながら、コンピユータや複写機、プリン
タ等のOA機器等の最先端分野においては、従来
の付加型イミド樹脂では必ずしもその要求を満足
し切れていないのが現状である。これは、従来の
付加型イミド樹脂の熱膨張率が、他の樹脂とくら
べれば非常に小さいのであるが、前述したような
最先端分野における要求に比べて大きいことに起
因すると考えられる。たとえば、コンピユータ等
に使用される多層プリント配線板は、近時、高密
度実装化、高多層化される傾向にあり、つぎのよ
うな要求がなされている。配線板表面へのリードレス部品等の高密度実
装を可能とするために、配線板が、そのｘ、ｙ
方向で低熱膨張率であること。高多層化時には、板厚が増加して逆にスルー
ホールの穴径が小さくなる（高アスペクト化す
る）傾向があることから、スルーホールの導通
信頼性を確保するために、配線板が、そのｚ方
向（厚み方向）で低熱膨張率であること。また、複写機、プリンタ等のOA機器に使用さ
れる成形品においても、機器の小型化、高機能化
のために、従来よりもさらに高温の環境下で高速
作動させることが必要となり、そのために、成形
品には高度の寸法安定性、すなわち、低熱膨張率
が要求されている。ところが、前述したように、従来の付加型イミ
ド樹脂では、以上のような各分野における低熱膨
張率を実現するには至つていないのである。たと
えば、現在までに実用化されている、ポリマレイ
ミド樹脂や、ビスマレイミドとジアミン、トリア
ジン、アミノフエノールおよびフエノール類等と
を反応させたものや、無水ナジツク酸を末端アミ
ンに反応させたもの、あるいは、イミドオリゴマ
ーの末端に−Ｃ≡Ｃを有するもの等を発明者らが
調べたところ、いずれも、50〜70×10^-6×K^-1
と、前記各分野における要求にくらべてはるかに
大きい熱膨張率を有したものであつた。そこで、前記要求を満足する低熱膨張率を備え
た付加型イミド樹脂の出現が望まれている。〔発明の目的〕この発明は、前記事情に鑑みてなされたもので
あつて、最先端分野において要求される低熱膨張
率を実現できる付加型イミド樹脂組成物を提供す
ることを目的としている。〔発明の開示〕以上の目的を達成するため、発明者らは、ま
ず、樹脂の構造と熱膨張率との関係について検討
を行つた。その結果、不飽和ビスイミドとジアミ
ンとを反応させてなる付加型イミド樹脂におい
て、原料の官能基である不飽和イミド環やアミノ
基の結合位置や結合間隔、すなわち、前記官能基
間の構造を規定することにより、熱膨張率を極め
て低くできることを見出し、この発明を完成し
た。すなわち、この発明は、少なくとも不飽和イミ
ド環を含む２つの部分が１つのベンゼン核に対し
互いにメタ位となるように結合された不飽和ビス
イミドと、下記一般式（）および（）〔ただし、上記式であらわされた構造単位中のナ
フタリン核の水素が不活性アルキル基、パーフル
オロアルキル基、ハロゲンおよび樹脂化反応に関
与しない官能基よりなる群から選ばれた少なくと
も１つで置換されていてもよい。〕であらわされたジアミンのうちの少なくとも一方
とが樹脂分として配合された付加型イミド樹脂組
成物を要旨としている。以下に、この発明を、くわしく説明する。この発明において使用される不飽和ビスイミド
は下記の式(A)で、ジアミンは下記の式（）およ
び（）であらわされる。〔式中Ｄは炭素−炭素二重結合を有する２価の有
機基をあらわし、ｍ、ｎは同一か、または異なつ
た０以上の整数をあらわしている。すなわち、
R₁、R₂が無い場合をも含んでいる。〔ただし、上記式であらわされた構造単位中のナ
フタリン核の水素が不活性アルキル基、パーフル
オロアルキル基、ハロゲンおよび樹脂化反応に関
与しない官能基よりなる群から選ばれた少なくと
も１つで置換されていてもよい。〕この発明では、上記（）および式（）の化
合物のうち、少なくとも一方が、ジアミン成分と
して用いられる。記号のR₁およびR₂は、同一かまたは異なるこ
とができ、以下に示した２価の基をあらわしてい
る。 −CH₂−、

【式】−SO₂−、−NH−、

【式】−CS− また、上記式(A)において、ベンゼン核に結合し
ている４つの水素原子のうち、少なくとも１つ
が、不活性アルキル基、パーフルオロアルキル
基、ハロゲン等の樹脂化反応に直接関与しない基
で置換されていても構わない。基Ｄは、式：のエチレン系酸無水物から誘導されるもので、た
とえばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、
テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水
物、およびシクロジエンとこれ等の無水物の１つ
の間に起こるデイールスアルダー反応の生成物
や、これらの精製物の水素原子が、アルキル基や
ハロゲン等で置換された誘導体、または、下記の
式であらわされた基等を挙げることもできる。式(A)であらわされる不飽和ビスイミドの好まし
い例には、メタフエニレンジアミン、２，４−ジ
アミノトルエン、４，６−ジメチルメタフエニレ
ンジアミン、２，４−ジアミノメチレ、４−クロ
ルメタフエニレンジアミン、５−ニトロメタフエ
ニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、メ
タアミノベンジルアミノ、メタキシリレンジアミ
ン、２，６−ジメチルメタフエニレンジアミン、
メタアミノ安息香酸ヒドラジド、イソフタル酸ジ
ヒドラジド等のジアミン、または、これらか誘導
されるジイソシアネートと、前記式（）であら
わされた化合物とを反応させたものが挙げられ
る。式（）であらわされるジアミンの好ましい実
例には、次のものがある。１，３−ナフチレンジアミン、１，４−ナフチ
レンジアミン、および、その誘導体。式（）であらわされるジアミンの好ましい実
例には、次のものがある。１，５−ナフチレンジアミン、１，６−ナフチ
レンジアミン、１，７−ナフチレンジアミン、
２，６−ナフチレンジアミン、２，７−ナフチレ
ンジアミン、および、その誘導体。これらの不飽和ビスイミドやジアミンは、それ
ぞれ、単独で、あるいは、２種類以上を組み合わ
せて用いることができる。この発明にかかる付加型イミド樹脂組成物は、
以上のような不飽和ビスイミドとジアミンとが樹
脂分として配合されることで得られる。両者の配
合比率は、通常、モル比で、不飽和ビスイミド／
ジアミン＝0.5／1.0〜10.0／1.0の範囲内になるこ
とが好ましく、1.7／1.0〜3.5／1.0の範囲内にあ
ることがより好ましいが、用途によつてはこの範
囲外であつても構わない。また、この発明にかか
る付加型イミド樹脂組成物は、前記不飽和ビスイ
ミドとジアミンとが、樹脂分としてそのまま配合
されているだけでも構わないが、その一部が200
℃以下の温度で予備的に反応された、いわゆる、
プレポリマー状態で供給されるようであつてもよ
い。そして、その場合には、粉末等の固形で供給
されるようになつていても、また、Ｎ−メチルピ
ロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極
性溶媒の存在下で得られる、いわゆる、プレポリ
マーワニスとして供給されるようになつていても
構わない。また、この発明の付加型イミド樹脂組
成物が、前記不飽和ビスイミドとジアミンとを完
全に反応させた状態をも含んでいることは、言う
までもない。以上のような、この発明にかかる付加型イミド
樹脂組成物では、樹脂化に際して、不飽和ビスイ
ミド環へのアミノ基の付加反応によつて発生する
ポリマー主鎖の折れ曲がりが、前記不飽和ビスイ
ミドやジアミン中にあるベンゼン核やナフタリン
核での結合構造によつて吸収されるようになつて
いる。また、前記不飽和ビスイミドやジアミン
は、両端の官能基の間の大部分が前記ベンゼン核
やナフタリン核で占められているため、これ以
上、両端の官能基の間が縮まらない、いわゆる、
のびきり鎖のようになつている。したがつて、こ
の発明にかかる付加型イミド樹脂組成物は、樹脂
化によつて形成されるポリマー主鎖が極めて変形
しにくいものとなり、熱膨張率を極めて低くする
ことが可能となる。以上のように、この発明の付加型イミド樹脂組
成物は、その熱膨張率が極めて低いものとなるた
め、前述したような大型コンピユータ等の多層プ
リント配線板やOA機器関連分野における成形品
用途の他にも、たとえば、つぎのような用途への
応用が考えられる。重電用モータへのコイル絶縁材、スペーサ材、
整流子絶縁材、ロボツト関係の機構部品、ICテ
スト用その他のコネクタ、自動車部品、塗料等。また、前記プリント配線板分野においても、金
属板上に形成されるプリント回路用の絶縁基材
や、硬化させて粉末化したものを他の樹脂へのフ
イラーとして用いたり、ケブラークロスやクオー
ツクロス等の低熱膨張繊維素材との複合といつた
新しい用途が考えられる。特に、前記ケブラーク
ロスやクオーツクロス等との複合においては、こ
の発明にかかる付加型イミド樹脂組成物を用いる
ことによつて、繊維−樹脂界面における応力の低
減をはかることが可能となり、その結果、界面で
の微細なクラツクの発生を防止できる等、従来の
樹脂組成物では実現できなかつた前記低熱膨張繊
維素材との複合を実現できるものである。以上のごとく、この発明にかかる付加型イミド
樹脂組成物は、広範な分野への応用展開が可能と
なる。つぎに、この発明の実施例について、比較例と
あわせて説明する。実施例１〜６、比較例１〜３不飽和ビスイミドの粉末と、ジアミンの粉末と
を、第１表に示した配合で混合したあと、この混
合物を約５ｇ取り出し、それを、180〜200℃に保
たれた金型（直径５mm、厚み30mmの成形品を得る
ための３個取り金型）中に入れ、溶融させた。そ
のあと、付加反応に伴う粘度上昇を確認して、金
型に50Kg／cm²の圧力を加え、10分間の加熱加圧を
行つた。10分経過後、圧力をかけたままで100〜
150℃まで冷却し、次いで加圧をやめて成形品を
取り出した。このものに対し、成形時に蓄積され
た内部ひずみを開放するために、窒素雰囲気中で
250℃、２時間のアフターキユアを行つた。得ら
れた成形品を長さ20.00mmにカツトし、これを、
理学電機社製熱膨張率測定装置によつて、圧縮荷
重２ｇ、昇温速度５℃／min、温度範囲室温〜
350℃の条件で測定を行い、熱膨張率（40〜250℃
における平均値）ならびにガラス転移温度を測定
した。結果を第１表下欄に示す。なお、ここで、熱膨張率の測定にあたつては、
以下の点に注意しながら計測を行つた。なぜな
ら、以下のような点に注意をはらわなかつた場合
には、熱膨張率が実際よりも小さく測定される恐
れがあるからである。すなわち、各配合成分には、水分や異物等が混
入しないようにした。また、成形に際しては、ボ
イドが発生しないような条件を選定して成形を行
い、成形後には、残留ひずみを除くため、充分に
アフターキユアを行つた。また、このアフターキ
ユアにおいて、成形品が酸化されないように注意
した。

【表】実施例７〜10、比較例４、５第２表に示した不飽和ビスイミドとジアミンと
を、同表に示した極性溶媒とともに、2000ml四つ
口フラスコ中に計り込んだ。このあと、この四つ
口フラスコにかく拌棒、温度計および冷却器を取
り付け、側口より窒素ガスを通した。フラスコ内
の空気を窒素置換したあと、オイルバスにより加
熱を行つた。内容物の溶解に伴つてかく拌を開始
し、第２表に示した温度を保持しながら、同表に
示されている時間かく拌を続けたあと、すばやく
反応物を冷却して室温にし、プレポリマー溶液を
得た。得られたプレポリマー溶液をステンレス製
バツトに移し、そこへガラスクロス（日東紡社製
WE−113）を浸漬して含浸させ、そのあと、150
℃、10分間の乾燥を行つて、レジンコンテント49
〜50％のプリプレグを得た。このものを200mm×
200mmの大きさにカツトして４枚重ね、その両面
に、銅箔（古河電工社製サーキツトフオイル
TSTO、1/2オンス）を置いて積層体とした。こ
のあと、これを、実圧40Kg／m²、温度200℃で保
持した。60分後に、圧力をかけたまま室温まで冷
却して積層板を得、さらに、窒素中で250℃、２
時間のアフターキユアを行い、両面銅箔張り積層
板を得た。得られた積層板の特性値を第２表下欄
に示す。なお、表中、熱膨張率の測定用サンプル
は、つぎのようにして作成した。まず、上記工程で得られた積層板両面の銅箔を
エツチング除去した。つぎに、このものを充分に
水洗したあと、70℃、５時間の乾燥を行つて、レ
ジンコンテント42.5〜43％の積層板を得た。これ
を、ｘ×ｙ＝20×５（mm）、ｘ×ｙ＝５×20（mm）、
ｘ×ｙ＝５×５（mm）にカツトし、窒素雰囲気中
で200℃、20分間の加熱を行つて完全に残留ひず
みを除去したあと、空気中の水分を吸収しないよ
うにして測定に供した。なお、ここでレジンコン
テントを42.5〜43％と言う狭い範囲に納めるの
は、このような積層板サンプルでは、レジンコン
テントの差によつて大幅に測定値が変化するため
である。また、熱膨張率の測定にあたり、空気中
の水分を吸収させないようにして測定を行つたの
は、板状のサンプルでは、水分を影響を受け易い
ためで、場合によつては、水の吸収によつて、数
％から数10％も値が低く測定される恐れがあるか
らである。

【表】

【表】実施例11、12、比較例６、７粉末状の不飽和ビスイミドとジアミンに、カー
ボンブラツク、カルナバワツクスを第３表に示し
た配合で混合し、そのあと、さらに、同表中に示
した量のシランカツプリング剤で処理した溶融シ
リカを加えて混合した。このものを、130〜150℃
に加熱した熱ロールで溶融混練して黒色のシート
を作成し、これを粉砕して成形材料を得た。得ら
れた成形材料を180〜200℃に加熱保持した直圧成
形金型に入れ、150Kg／cm²の圧力下で20分間の成
形を行い、均一な成形品を得た。このものに対
し、窒素雰囲気中で250℃、２時間の加熱を行つ
て最終成形品を得た。得られた成形品の特性値を
第３表下欄に示す。

〔発明の効果〕

この発明の付加型イミド樹脂組成物は、以上の
ようであるので、最先端分野において要求される
低熱膨張率を実現することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも不飽和イミド環を含む２つの部分
が１つのベンゼン核に対し互いにメタ位となるよ
うに結合された不飽和ビスイミドと、下記一般式
（）および（）〔ただし、上記式であらわされた構造単位中のナ
フタリン核の水素が不活性アルキル基、パーフル
オロアルキル基、ハロゲンおよび樹脂化反応に関
与しない官能基よりなる群から選ばれた少なくと
も１つで置換されていてもよい。〕であらわされたジアミンのうちの少なくとも一方
とが樹脂分として配合された付加型イミド樹脂組
成物。