JPH0426641A - ジヒドロキシベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はシクロヘキセンジオールを出発原料として農医
薬の中間原料として有用なジヒドロキシベンゼン（カテ
コール）を製造する方法に関する。

〈従来技術〉 シクロヘキセンジオールを触媒の存在下脱水素してジヒ
ドロキシベンゼンを製造する方法は一般的に知られてい
る。

たとえば特公昭５１−３２６１．４号公報には８００℃
以上の温度で焼成したアルミナ担体に、白金を０．５％
担持した触媒を用いて、気固接触反応により３５０℃で
反応させることが紹介されている。

すなわち、１．２−シクロヘキセンジオールからジヒド
ロキシベンゼンを反応開始２時間後に変化率９９％、選
択率７４．５％、反応開始５０時間後に変化率９７．８
．％、選択率７１．８％、を得ており、従来の技術と比
較すると寿命が改良されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、さらに長時間の寿命を検討した結果、工
業的にシクロヘキセンジオールからジヒドロキシベンゼ
ンを製造するには上記の技術では触媒の寿命に致命的な
欠陥があることが判明した。

また、液相法で実施する場合、適当な有機溶媒にシクロ
ヘキセンジオールを溶解し高温、高圧下で実施されてお
り工業化を考えた場合、装置に多大の費用がかかる欠点
を有している。

以上のようにシクロヘキセンジオールからジヒドロキシ
ベンゼンを製造す方法としては工業的に連続して長期間
、しかも安全に製造する技術がなく改良された技術の開
発が望まれていた。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は 「シクロヘキセンジオールを触媒の存在下脱水素してジ
ヒドロキシベンゼンを製造するにあたり、白金含有触媒
を用い、これを懸濁させた高沸点有機溶媒中で、シクロ
ヘキセンジオールを脱水素スることを特徴とするジヒド
ロキシベンゼンの製造方法」 である。

以下本発明の詳細な説明する 本発明を実施する場合の触媒は、白金を含有するもので
あって、白金の金属またはその化合物を単独で用いるこ
とも出来るが、適当な担体に担持させたものが好ましい
。

活性を改良する目的でアルカリ金属、アルカリ土類金属
を添加することも出来る。

担体としては例えば、活性炭、アルミナ、マグネシャ、
シリカ等が挙げられる。

特に好ましい担体は活性炭である。

担体に担持させる白金の量は特に規制はないが一般的に
は０．１〜１０重量％の範囲が用いられる。０．１％以
下の場合は、変化率が低く経済的ではない。

逆に１０％以上に増加しても変化率の向上がなく特に意
味を持たない。

また、触媒の使用量は白金の担持量によって異なるが、
高沸点有機溶媒量に対して、通常は０゜１〜１０重量％
の範囲である。

０．１％以下の場合は、変化率が低く経済的ではない。

１０％以上では変化率は向上するが目的以外の副反応が
進行して選択率が低下するため好ましくない。

本発明を実施する場合に使用する高沸点有機溶媒は少な
くとも反応温度以上の沸点をもつものであり、−船釣に
は沸点が常圧において２５０℃以上のもので反応に不活
性なものが好ましい。

このような高沸点有機溶媒としては、脂肪族、芳香属、
脂環式炭化水素などがある。

具体的には流動パラフィン、アルキルベンゼン、アリー
ルベンゼンおよび一部あるいは全部が水素化されたター
フェニル化合物が挙げられる。

本発明を実施する場合の反応温度は、触媒の使用量、活
性により異なるが一般的には２５０〜３５０℃である。

２５０℃以下の場合は反応速度が遅く経済的ではない。

また、３５０℃以上では目的以外の副反応が進行して選
択率が低下するため好ましくない。

本発明を実施する場合の反応型態は、高沸点有機溶媒中
に触媒を懸濁させ、原料のシクロヘキセンジオールを高
沸点有機溶媒中に吹き込み連続的に脱水素してジヒドロ
キシベンゼンを製造する方法でありシクロヘキセンジオ
ールの供給速度は、反応温度、触媒の使用量、活性によ
り異なるが一般的には、白金重量当たりシクロヘキセン
ジ第ルを毎時１〜５００倍の範囲である。

さらに本発明方法を円滑に実施するためには、稀釈ガス
として水蒸気、水素、窒素、などを添加して脱水素を行
うのが適当である。

なお、水蒸気の使用は生成したジヒドロキシベンゼンを
高沸点有機溶媒中から蒸発させて抜き取る上からも有効
である。

本発明を実施する場合の反応圧は減圧から加圧の広い範
囲で実施し出来るが、通常は常圧で実施される。

本発明を実施する場合、触媒活性が低下してくると触媒
を追加したり、または系内より連続的に触媒の一部を抜
き取り新触媒を追加するだけで、従来の気固接触反応の
ように反応を停止して触媒の再生などする必要がない。

したがって、連続して反応を実施することが可能であり
、工業的に極めて有利なシクロヘキセンジオールの脱水
素によるジヒドロキシベンゼンの製造方法を提供するも
のである。

活性が低下した場合、中間体のアジポインの副止置が増
加してくるが分離後反応系内に戻すことにより、目的物
のカテコールに変化させることが可能である。

次ぎに本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はその主旨を越えないかぎり以下の実施例に制約
されるものではない。

なお、実施例中の、変化率は供給シクロヘキセンジオー
ルに対する変化したシクロヘキセンジオルの割合の百分
率で表し、選択率は変化したシクロヘキセンジオールに
対する生成したジヒドロキシベンゼンの割合の百分率を
表わす。

実施例　１ 長さ５００ｍｍ、内径４５ｍｍΦの円筒状の反応管に、
バーレルサーム４００（松村石油株式会社製品）を３０
０ｇと粉末活性炭に白金５％担持した市販の５０％含水
白金触媒１．１ｇを仕込み、２８０℃に加熱した。

反応管の下部より水素を１７．４４７／ｈｒ。

１２−シクロヘキセンジオールの１７．８％水溶液を１
６　ｇ　／　ｈ　ｒの速度で連続的に供給した。

生成したカテコールを反応管上部より連続的に溜出させ
凝縮して反応液を得た。

反応開始後２２時間目に溜出液を分析したところ供給し
た１、２−シクロヘキセンジオールの６２．４％が変化
しており、ジヒドロキシベンゼンへの選択率は６１．７
％で、中間体のアジポイが選択率１９，５％で生成して
いた。

ジヒドロキンベンゼンと中間体のアジポイの合計選択率
は８１．２％であった。

活性の変化を見るためにさらに長時間の運転を続けた。

中間体のアジポインの生成量が増加してくると反応を停
止することなく触媒を追加した。

条件および結果を表−１に示した。

本発明によると上記したごとく反応を停止すること無く
触媒を追加するだけで長時間安定にカテコールを製造す
ることが可能となり工業的に極めて有利なカテコールの
製造法となる。（以下余白）実施例　２ 実施例１と同一の装置を用いて、バーレルサム３００（
松村石油株式会社製品）を３００ｇと粉末活性炭に白金
５％担持した市販の５０％含水白金触媒１．１ｇを仕込
み、２８０℃に加熱した。

反応管の下部より水素を１．５１！／ｈ　ｒ、１゜２−
シクロヘキセンジオールの１０％水溶液を２５　ｇ　／
　ｈ　ｒの速度で連続的に供給した。

生成し′たカテコールを反応管上部より連続的に溜出さ
せ凝縮して反応液を得、経時的に溜出液を分析し表−２
の結果を得た。

実施例　３ 実施例１と同一の装置を用いて、実施例２の溶媒を流動
パラフィンとし使用量を２００をｇに変更した以外は実
施例２と同一の方法で反応を実施した。経時的に溜出液
を分析し表−３の結果を得た。

実施例　４ 原料を１，４−シクロヘキセンジオールし、反応温度を
３２０℃に変更した以外は実施例３と同−の方法で反応
を実施した。

反応開始後８時間に１．４−シクロヘキセンジオールの
変化率５０．５％でハイドロキノンの選択率５６％を得
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　シクロヘキセンジオールを触媒の存在下脱水素してジ
   ヒドロキシベンゼンを製造するにあたり、白金含有触媒
   を用い、これを懸濁させた高沸点有機溶媒中で、シクロ
   ヘキセンジオールを脱水素することを特徴とするジヒド
   ロキシベンゼンの製造方法。