JPH0426660A - メタアミノフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、レゾルシンとアンモニアからメタアミノツー
ノールを製造する方法（こ関する。更をこ詳しくは、本
発明は、副生ずる腐食性物質を効率的をこ除去し、装置
番こ腐食を生じることなくメタアミノツーノールを製造
する方法を提供するものである。

メタアミノフェノールは、医薬、農薬、染料。

及びポリマー原料等の中間体として、極めて有用な化合
物である。

〈従来の技術〉 レゾルシンとアンモニアからメタアミノフェノールを製
造する方法、及び該方法（こおいて、未反応のアンモニ
アを回収の上、メタアミノフｘ）−ル製造用原料として
再使用する方法は知られている（例えば、特開昭６１−
７２３９号公報参照）。

〈発明が解決しようとする課題〉 レゾルシンとアンモニアを反応させるに際し、反応速度
及び平衡の観点から、アンモニアは化学量論的必要量よ
り過剰に用いられるのが一般的である。そして、過剰に
用いられたアンモニアの未反応分は、排水処理コスト及
びアンモニア原料コストの面から、回収して、再び原料
アンモニアとして再使用することが、特に工業的実施に
おいては、不可欠の条件となる。

しかしながら、レゾルシンとアンモニアを反応させて得
られる反応混合物から分離・回収して得られるアンモニ
アを循環再使用した場合、製造装置の材質の腐食が発生
し、このため長期（こわたる製造運転が妨げられ、かつ
装置を頻繁（こ修復、交換しなければならないなど、特
Ｇこ工業的実施（こおいては、はなはだ不都合な問題が
存在していた。

〈課題を解決するための手段〉 かかる現状（こ鑑み、本発明者らは、上記のような腐食
を生じることなく、レゾルシンとアンモニアからメタア
ミノフェノールを製造する方法を提供すべく鋭意検討し
た。その結果、腐食を生じる原因物質、及び該原因物質
の製造工程内ζこおける挙動（二ついて検討した上で、
該原因物質を効率的に除去する方法を見い出し、本発明
をこ到達したものである。

すなわち、本発明は、レゾルノンとアンモニアからメタ
アミノツーノールを製造する方法Ｑこおいて、下記第１
工程〜第４工程を含むことを特徴とするメタアミノフェ
ノールの製造方法に係るものである。

第１工程：レゾルシンとアンモニアとを反応させてメタ
アミノフェノールを含む反応混合物を得る工程。

第２工程：該反応混合物から、脱圧及び減圧操作により
、未反応アンモニアを含む水層を留出せしめる工程。

第３工程８該未反応アンモニアを含む水層を、アルカリ
性化合物を含む水層と混合・接触させることにより、混
合水層を得る工程。

第４工程゛該混合水層から、蒸留によりアンモニアを留
出せしめ、得た該アンモニアを第１工程へ循環させる工
程。

以下、詳細に説明する。

本発明の第１工程は、レゾルシンとアンモニアとを反応
させて、ツタアミノフェノールを含む反応混合物を得る
工程である。

アンモニアとしては、アンモニア水又は液体アンモニア
のいずれでも用いられる。アンモニアの使用量は、レゾ
ルシン１モルあたり、０．５〜５モルが好ましい。反応
温度は、１８０〜３００℃が好ましい。反応圧力は、反
応温度、及びアンモニアの使用量（こ依存して決まるが
、通常１０〜８０　Ｋ９／　ｃｒｌ　Ｇである。反応は
無触媒でも進行すルカ、塩化アンモニウム、硫酸アンモ
ニウムリン酸アンモニウム２モリブデン酸アンモニウム
などの種々のアンモニア化合物が、触媒として有効であ
る。反応は、通常アンモニア雰囲気下で実施されるが、
アンゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下で
行ってもよい。

本発明の第２工程は、第１工程で得た反応混合物から、
脱圧及び減圧操作により、未反応アンモニアを含む水層
を留出せしめる工程である。

本工程昏こおいては、反応混合物中Ｇこ存在する未反応
レゾルシン及び生成メタアミノフェノールの留出を極力
抑制しつつ、未反応アンモニアを含む水層を十分に留出
せしめることが必要である。これは、反応混合物を含む
系を脱圧し、引続いて減圧することをこより達成される
。そして、該脱圧、減圧操作は、未反応アンモニア以外
の成分、すなわちレゾルシン２　メタアミノフェノール
が同伴留出することを防止するためＧこ、ゆっくり行な
う必要がある。また場合をこよりては、反応混合物を１
００〜２５０°Ｃの温度範囲で加熱しながら行なうこと
が好ましい。

なお、上記脱圧とは、系の圧力を大気圧付近にまで戻す
操作をいい、減圧とは、系の圧力を５００〜５０ｍｍＨ
グ程度をこまで減する操作をいう。

本発明の第３工程は、第２工程で得た未反応アンモニア
を含む水層を、アルカリ性化合物を含む水層と混合・接
触させることにより、混合水層を得る工程である。

本工程は、本発明を構成する４つの工程のうちでも、特
Ｇこ重要な工程である。

本発明者らは、検討の結果、腐食を生起せしめる主たる
原因となる物質、すなわち腐食性物質は、Ｃ０２を含有
するある種の塩であると推定する昏こ至りた。そして、
該腐食性物質は、本発明の第３工程【こより効率よく除
去され得ることを見い出したものである。この工程で用
いられるアルカリ性化合物としては、腐食性物質が熱分
解して生じる炭酸ガスと化合して水溶性の炭酸塩又は重
炭酸塩を生じる能力を有するものであれば特（こ制限は
なく、通常苛性ソーダ、苛性カリ又はそれらの混合物が
好ましい。アルカリ性化合物の使用量は、上記炭酸ガス
１モルあたり、通常１．５〜１０モル、好ましくは２〜
６モルの範囲である。アルカリ性化合物の量が上記範囲
より少ない場合【こは、腐食性物質を除去する効果が十
分でなく、一方上記範囲より多い場合（こは、該効果は
十分ではあるが、未反応のまま残留するアルカリ性化合
物の量が増加し、後記第４工程で用いる装置材質へ好ま
しくない影響を与え、更（こアルカリ性化合物コストの
点でも好ましくない。

なお、前記第２工程で得られる未反応アンモニアを含む
水層中（こは、通常、若干のレゾルシン及びメタアミノ
フェノールが混在し、アルカリ性化合物は、これら混在
するレゾルシン及びメタアミノフェノールにも消費され
ることを考慮し、アルカリ化合物の使用量が決められる
。

そして、上記の各要素を勘案し、工業的実施にあっての
アルカリ性化合物の量は、反応で使用するアンモニア水
のアンモニア濃度とレゾルシンの転化率から推定される
腐食性物質の生成量に基づいて決定される。かかる量の
アルカリ性化合物は、適量の水（こ溶解され、本工程の
アルカリ性化合物を含む水層とされる。

本工程【こおける混合・接触は、通常５０°Ｃ以下暑こ
冷却しつつ、１〜２４時間攪拌することにより実施され
る。なお、本発明の第４工程は、前記第３工程と同時な
こ実施するのが、より効果的である。

本発明の第４工程は、第３工程で得た混合水層から、蒸
留によりアンモニアを留出せしめ、得た該アンモニアを
第１工程へ循環させる工程である。

蒸留圧力は、常圧又は加圧のいずれでもよく、温度は通
常９０〜２００℃（塔底）である。本工程で得られるア
ンモニア中には、腐食性物質は全く含まれない。

ここで、本発明をこより腐食が効率的をこ防止できる理
由、又は本発明の作用について、説明する。

本発明者らは前記のとおり、検討の結果、ＣＯ２を含有
するある種の化合物、特にアンモニア、炭酸ガス及び水
からなるカルバミン酸アンモニウム又は炭酸アンモニウ
ムが腐食の主たる原因であると推定する（こ至った。か
かる腐食性物質は、レゾルシンとアンモニアとの反応時
をこ副生し、その反応混合物から未反応アンモニアを含
む水層を留出せしめる工程において、６０°Ｃ以上で熱
分解し、アンモニア、炭酸ガス及び水の各成分昏こ解離
した状態で、未反応アンモニアと共（こ留出する。とこ
ろが、これら各成分は、温度の低下と共（こ容易（こ結
合し、再び元の腐食性物質となり、未反応アンモニアを
含む水層※こ混入する。すなわち、腐食性物質は除去さ
れることすく、未反応アンモニアと共（こ再びレゾルシ
ンとアンモニアの反応域に循環され、その結果、系内の
腐食性物質の濃度は経時的（こ増加し、かくして装置各
所をこおいて腐食が発生する。

かかる腐食を防止する方法としては、未反応アンモニア
を含む水層の一部を系外にパージし、腐食性物質の系内
濃度を低レベルＱこ維持する方法もあり得るが、かがる
方法は、パージに同伴して失われるアンモニアの損失、
及びパージにより発生する多量の排水の処理の点におい
て、特をこ工業的実施番こおいて好ましくない。

本発明をこよると、上記パージ法とは異なり、アンモニ
アを損失することなく、かつ排水処理を必要とすること
なく、効率的をこ腐食を防止できる。すなわち、本発明
は、その特徴的な第３工程及び第４工程を採用すること
Ｇこより、腐食性物質は、熱的番こ比較的安定な炭酸塩
又は重炭酸塩として、第４工程の蒸留塔底部より完全に
県外へ除去され、腐食性物質が県内に循環、蓄積するこ
とはない。かくして、腐食は防止されるのである。

なお、本発明により最終的（こメタアミノフェノールを
取得するＱこは、第１工程の反応混合物をこ蒸留、晶析
等の公知の方法を用いることができる。例えば、特開昭
６１−５０５９号公報（こ記載するよう（こ、先ずレゾ
ルシンとアンモニア（こよるアミノ化反応後の反応混合
物から、蒸留Ｑこよりアンモニア、水、及び生成した重
質分を除去し、メタアミノフェノールと未反応レゾルシ
ンを含む留出液を得る。次昏こ、該留出液を脂肪族エー
テル類と接触させ、ノタアミノフェノールヲ析出分離さ
せて回収する。なお、脂肪族エーテル類中Ｏこ含有され
る未反応レゾルシンは、該脂肪族エーテル類から蒸留に
より分離され、アミノ化反応域をこ循環され、再使用さ
れる。

〈実施例〉 次（こ、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが
、本発明はこれ昏こ限定されるものではない。

実施例−１ ５００ｍｔｔ　ＳＵＳ製オートクレーブ（こ、レゾルシ
ン２４６．７　？　（２，２４モル）と水４７．７　ｒ
を仕込み、次にＮ２ガスで置換後、液体アンモニア４７
．７　？（２，８モル）を仕込み、攪拌しながら２３０
°Ｃまテ昇温しでレゾルシンとアンモニアの反応を開始
した。２３０°Ｃで１時間保持した後、苛性ソーダ０．
９　ｙ　（０，０２３モル）を溶解した水層２００２を
有する攪拌機及び冷却器付５００　ｃｃ三ツロフラスコ
を水浴中（こ設置し、オートクレーブのパーシロと接続
して脱圧操作を開始した。

脱圧は１時間かけて徐々（こ実施し、引続いて圧力２０
０Ｔｏｒｒで３０分間減圧をこし、未反応アンモニアを
含む水層を回収した。この間、オートクレーブの内温は
１５０°Ｃ以上９こ保つよう）こ加熱しながら実施した
。留出回収した未反応アンモニアを含む水層と、苛性ソ
ーダを含む水層との混合接触は、減圧操作終了後、攪拌
しながら更（こ３０分間行った。かくして得た混合液を
試料としてガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）にかけ
、ＣＯ２を含む腐食性物質の分析を行ったが、腐食性物
質は全く検出されなかった。

なお分析は、充填剤シリカゲル（ガラスカラム３φＸ２
ｙｙ＋）を用いて、腐食性物質の熱分解物であるＣＯ２
をＴＣＤで検出する方法で行った（カラム温度８０°Ｃ
１定量は絶対検量線法である）。

次に、上記苛性ソーダ水溶液による接触処理をした後の
水層を、ガラス製の蒸留装置を用いて、全還流の蒸留テ
スト昏こ供し、テストピースの腐食度を調べた。すなわ
ち、塔頂温度９５〜９９°Ｃで、凝縮部（こテストピー
スとして炭素鋼（ＳＳ−４１）をとりつけて、１０Ｈｒ
の全還流テストを行った。その結果、テストピースに黒
変は認められたものの、腐食（こよる減量は認められな
かった。

比較例−１ 実施例−１において脱圧操作時（ご用いた苛性ソーダを
溶解した水層２００１の代わり（こ、苛性ソーダを含ま
ない水２００りを用いたこと以外は、実施例−１と同様
に行った。その結果、ＧＣ分析から、試料液中（こは０
．００５６モルのＣＯ２が含まれていることがわかった
。また、テストピースは著しく黒変し、腐食による減量
率は０．１４ｍｍ、４であった。

実施例−２ ５００ｄ　ＳＵＳ　製オートクレーブにレゾルシン１９
８．２９　（１，８０モル）と２８ｗｔ％アンモニア水
１３６．９　ｔ　（アンモニア２．２５モル）を仕込み
、次をこＮ２ガスで置換後１．攪拌しなから２３０°Ｃ
まで昇温してレゾルシンとアンモニアの反応を開始した
。２３０°Ｃで２時間保持した後、苛性力’７２．５ｆ
（０，０４５モル）を溶解した水層２００ｆを有する攪
拌機及び冷却器付５００　ｃｃ三ツロフラヌコを水浴中
に設置し、オートクレーブのパーン口と接続して脱圧操
作を開始した。この後の操作は、実施例−１と同様（こ
行りた。ＧＣ分析の結果、ＣＯ２は全く検出されなかっ
た。また、テストビヌの減量もなかった。

比較例−２ 実施例−２＆こおいて脱圧操作時Ｑこ用いた苛性カリを
溶解した水層２００２の代わりをこ、苛性カリを含まな
い水２００９を用いたこと以外は、実施例−２と同様を
こ行った。その結果、ＧＣ分析から、試料液中には０．
００８８モルのＣＯ２が含まれていることがわかった。

また、テストピーヌは著しく黒変し、腐食（こよる減量
率は０．２５ｒａｎ／ｙであった。

実施例−３ 実施例−１と全く同様（こして得た未反応アンモニアを
含む水層を蒸留することにより、アンモニアを回収した
。蒸留は、塔頂温度９４〜９９°Ｃ１常圧で行い、１７
．６ｗｔ％のアンモニア水１２５．７　ｆを得た。次（
こ、回収アンモニアの循環再使用の可能性を調べるため
、上記で得た回収アンモニア水の一部（５７，９９）と
液体アンモニア３７５９を原料アンモニアとして用い、
残りの回収アンモニア水は新水を加えて２００２とした
上で苛性ソーダ溶解用の水層として用い、実施例−１と
同様の操作を行った。

ＧＣ分析の結果、ＣＯ２は全く検出されなかった。

比較例−３ 脱圧操作時に苛性ソーダを全く含有しない水を用いたこ
と以外は、実施例−３と同様に行った。

その結果、アンモニア回収用の蒸留装置の冷却部に腐食
性物質であるカルバミン酸アンモニウム及び炭酸アンモ
ニウムの白色結晶が付着し、更に回収アンモニア水中９
こ混入した。かかる回収アンモニア水を、実施例−３と
同様（こ循環再使用した。

その結果、ＧＣ分析から、試料中には０．０１０５モル
のＣＯ２が含まれており、腐食性物質の蓄積が認められ
た。

〈発明の効果〉 以上説明したとおり、本発明により、アンモニアの損失
及び排水処理の問題を伴うことなく、かつ装置の腐食を
生じることのない、特をこ工業的実施上極めて有利な条
件下において、レゾルシンとアンモニアからメタアミノ
フェノールを製造することが可能となった。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）レゾルシンとアンモニアからメタアミノフェノー
   ルを製造する方法において、下記第１工程〜第４工程を
   含むことを特徴とするメタアミノフェノールの製造方法
   。 第１工程：レゾルシンとアンモニアとを反 応させてメタアミノフェノールを含む反応混合物を得る
   工程。 第２工程：該反応混合物から、脱圧及び減 圧操作により、未反応アンモニアを含む水層を留出せし
   める工程。 第３工程：該未反応アンモニアを含む水層 を、アルカリ性化合物を含む水層と混合・接触させるこ
   とにより、混合水層を得る工程。 第４工程：該混合水層から、蒸留によりア ンモニアを留出せしめ、得た該アンモニアを第１工程へ
   循環させる工程。
2. （２）第３工程で用いるアルカリ性化合物が、苛性ソー
   ダ、苛性カリ又はそれらの混合物である請求項（１）記
   載の方法。