JPH04266913A - 微細な水膨潤性多糖−グラフトポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、微細で、多孔質の迅速
水膨潤性の多糖−グラフトポリマーを製造する方法に関
する。このポリマーは半連続的な逆相懸濁重合、部分脱
水および後架橋によって製造される。 【０００２】特に本発明は、０．５〜１０のＨＬＢ値を
持つ非イオン系界面活性剤５０〜１００重量％　および
１０．５〜２０のＨＬＢ値を持つ非イオン系界面活性剤
０〜５０重量部より成る分散剤混合物を含有する非極性
有機溶剤に５〜４０部の多糖および０〜２部の重合開始
剤を懸濁させた懸濁物に水溶液を、４０〜１００℃で０
．５〜５時間に亘って連続的に添加する懸濁重合に関す
る。この場合、水溶液は５０〜１００％　中和したオレ
フィン系不飽和カルボン酸６０〜９５部、別のオレフィ
ン系不飽和モノマー０〜５０部、架橋剤０〜２部および
重合開始剤０．００５〜５部を含有している。 【０００３】 【従来の技術】水吸収性ポリマーは、健康−および衛生
分野で、紙おむつおよび−タオルにおいて水吸収剤とし
て、タンポン、患者用敷物、乾式バッテリーの電解質濃
化材として、農業において保水材または貯水材としてお
よび乾燥剤として多方面に用途がある。 【０００４】適するポリマーには、誘導体化された、大
抵は水溶性ビニルモノマーがグラフトした多糖類、例え
ばカルボキシメチルセルロース、加水分解澱粉−アクリ
ルニトリル−グラフトポリマー、アクリル酸−澱粉−グ
ラフトポリマー、または完全合成の僅かに架橋したポリ
マー、例えば部分架橋したポリアクリル酸塩または部分
架橋したポリマレイン酸誘導体がある。 【０００５】水膨潤性グラフトポリマー中に澱粉を組入
れることが、完全合成ポリマーに比べて、特別な生成物
特性を調整することを可能とする。例えばポリマー粒子
のポロシティーを増加させ、吸収速度を向上させそして
生分解性が改善される。 【０００６】澱粉にアクリレートを水溶液状態で直接的
にグラフトすることによるグラフトポリマーの製法は工
業的には簡単でない。グラフトの為に必要とされるでき
るだけ均一な、澱粉のモノマー水溶液中分散を達成する
為には、澱粉を予め膨潤させることが必要である。それ
によってモノマー溶液の粘度が著しく増加し、約１０％
　より多い澱粉を使用する場合にはペースト状の粘稠物
が得られてしまう。 【０００７】ドイツ特許第２，６１２，８４６号明細書
から、架橋剤の存在下に水溶性モノマー、例えばアクリ
ル酸を澱粉にグラフトさせることによって水吸収性グラ
フトポリマーを製造することは公知である。このグラフ
ト反応は水溶液中でまたは水／アルコール−媒体中でい
わゆる沈澱重合として実施される。この方法の場合には
、水溶液中でのグラフト反応の際にゴム様の攪拌不能の
ゲルが生じ、このゲルから乾燥および粉砕によって初め
て粉末状目的生成物が得られる。これに対して沈澱剤と
しての、約２０倍の過剰量のアルコールの存在下に沈澱
重合としてグラフト反応を実施した場合には、穏やかで
しかない液体吸収能力の微細生成物しか生ない。 【０００８】日本特許第８０／１３９，４０８号公報に
よると、澱粉の存在下に水性媒体中でアクリルニトリル
を重合することによって、後で加水分解されそして架橋
させ得るグラフトポリマーが製造できる。１５０〜１８
０ｍｌ／ｇの水吸収能力を持つ粉末が得られる。 【０００９】微細な水吸収性ポリマーは、部分的に中和
されたアクリル酸を逆懸濁──逆相懸濁とも称される─
─状態で重合することによって製造できる。この場合に
は水溶性モノマーを水溶液の状態で疎水性媒体中に分散
剤の存在下に乳化しそして重合して微細な目的生成物を
得る。この場合には、多糖類、例えば澱粉が存在する場
合には、水溶性または水不溶性の膨潤性グラフトポリマ
ーを得ることができる。 【００１０】逆懸濁状態でのグラフト重合は日本特許第
８０／１６１，８１３号公報に挙げられている。この場
合には最初に、ｎ−ヘキサンとソルビタンモノステアレ
ート、澱粉、水、アクリル酸、苛性ソーダおよび水溶液
開始剤との混合物を、加熱によって重合を開始する前に
、調合する。しかしながらこの場合、反応生成物は重合
の間に凝集し、微細な状態で生じない。 【００１１】ドイツ特許第２，８４０，０１０号明細書
によれば、逆懸濁重合によって水溶性の多糖−グラフト
ポリマーが製造でき、その際にバッチ法が特に有利であ
る。この場合、最初に多糖を界面活性剤の存在下に、水
と混和しない溶剤中に懸濁させる。次いで、専らアクリ
ルアミドまたはカチオン系モノマーを含有しそして僅か
な量でアクリル酸も含有していてもよいモノマー水溶液
を室温で添加する。開始剤の添加後に加温しそして重合
する。水性重合混合物を基準としての固形分含有量は５
０％　以上である。 【００１２】ここでは架橋剤が使用されず且つ水膨潤性
ゲル状ポリマーは得られない。上記のバッチ式の製法で
は、重合の始めに、多くの反応混合物の場合に制御が困
難である過熱ピークが発生する。 【００１３】ヨーロッパ特許出願公告第０，０８３，０
２２号明細書では、アクリル酸を澱粉の存在下に水溶液
状態で重合している。次いでこの生成物を不活性溶剤中
で、１部の樹脂当たり０．０１〜１．３部の水の存在下
に架橋させることができる。 【００１４】澱粉−グラフトポリマーのこの製造は、２
０％　だけの固形分含有量で行われる。更にこの澱粉−
グラフトポリマーは──架橋してまたは架橋せずに──
僅かの水吸収性を示す。 【００１５】ドイツ特許出願公開第３，８０１，６３３
号明細書によれば、多糖−グラフトポリマーが逆懸濁重
合、部分脱水および架橋反応によって製造される。しか
しながらこの逆懸濁重合は、全ての反応成分を最初に一
緒にしそして次いで開始剤の存在下に加熱することによ
って重合を行うようにして、一段階で且つ不連続的に実
施される。この場合には、重合の始めに熱が衝撃的に発
生する。工業的製造反応においては、重合熱を十分に且
つ迅速に搬出することを保証することがしばしば困難で
ある。 【００１６】ドイツ特許出願第Ｐ　　４，０１４，６２
８．６号では、多糖−グラフトポリマーの製造方法が更
に改善されている。この方法では、半連続的な逆相懸濁
重合が実施され、その際に分散剤組合物を含有する有機
溶剤に多糖を懸濁させた懸濁液に、不飽和カルボン酸お
よび開始剤の水溶液を連続的に配量供給する。この方法
は重合熱の正確は搬出を可能としている。しかしながら
、水溶液の流入の終了後およびこれに続く共沸による部
分脱水の始めに、攪拌機での多大なエネルギー消費に結
び付く粘度増加が生じる。この高い粘度は、膨潤したポ
リマー粒子の場合には、付着し合う傾向を強くさせる。 【００１７】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、半連続的逆相懸濁重合によって多糖−グラフトポリ
マーを製造する際の粘度増加を回避するかまたは完全に
抑制することである。 【００１８】 【課題を解決するための手段】この課題は本発明に従っ
て、オレフィン系不飽和カルボン酸を含有する水溶液の
７５〜１００％　の添加後に、追加的分散剤として炭素
原子数６〜２０のアルキル基を持つ両性アンモニウム化
合物、炭素原子数６〜２０のアルキル基を持つ第四イミ
ダゾリニウム塩またはそれらの混合を添加することによ
って解決される。 【００１９】この解決は、ドイツ特許出願公開第３，８
２３，７２９号明細書において、ポリアクリレートの逆
相−懸濁重合の際に行われそしてそこでは改善された粒
度分布をもたらした、非イオン系分散剤の後配量供給が
、多糖−グラフトポリマーの逆相懸濁重合の場合に良好
な粒度分布も粘度低下ももたらさなかったので驚くべき
ことである。 【００２０】更に、本発明によって製造される多糖−グ
ラフトポリマーは電気的に負に帯電したポリアニオンと
見なすこができるので、まさに本発明の追加的分散剤が
有効であることは驚くべきことである。正および負の電
荷を持つ両性のアンモニウム化合物を添加することによ
る効果はなかったし、それどころか、正の電荷を持つ第
四イミダゾリニウム塩の添加によっての対峙する効果─
─要するに、凝集および粘度増加──さえ予期できた。 【００２１】追加的分散剤として適する両性のアンモニ
ウム化合物は同じ分子中に電気的に正の基および電気的
に負の基を持っている。これにはベタインもある。構造
式Ｉ 【００２２】 【化１】 【００２３】〔式中、Ｒは炭素原子数６〜２０のアルキ
ル基である〕で表されるアルキルベタインおよび構造式
ＩＩ 【００２４】 【化２】 【００２５】〔式中、Ｒは炭素原子数６〜２０のアルキ
ル基である〕で表されるアルキルスルホベタインを用い
るのが有利である。 【００２６】この様な化合物の例にはラウリルジメチル
アンモニウム−プロピルベタイン、パルミチルジメチル
アンモニウム−プロピルベタイン、ラウリルジメチルア
ンモニウム−プロピルスルホベタインおよびヤシ油ジメ
チルアンモニウム−プロピルスルホベタインがある。 【００２７】更に、ジステアリルメチルアンモニウム−
プロピルスルホベタイン、ベタイン構造【００２８】 【化３】 【００２９】〔式中、Ｒは例えばヤシ油脂肪酸のアルキ
ル残基であってもよい。〕のＮ−アルキルアミノプロピ
ルアミノ酢酸および式 【００３０】 【化４】 【００３１】〔式中、Ｒは例えばヤシ油脂肪酸のアルキ
ル残基であってもよい。〕で表される構造のＮ−アルキ
ルアミドプロピルベタインが適している。ヤシ油脂肪酸
は、ＦｉｅｓｅｒおよびＦｉｅｓｅｒ、Ｏｒｇａｎｉｓ
ｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｅ、１９６５、１２０８によると、
２／３までがラウリン−およびミリスチン酸より成る炭
素原子数８〜１８のカルボン酸の混合物である。 【００３２】有利に使用される追加的分散剤の別のグル
ープには、ベタイン構造ＩＩＩ　 【００３３】 【化５】 【００３４】〔式中、Ｒは炭素原子数６〜２０のアルキ
ル基である。〕で表される第四イミダゾリニウム塩であ
る。 【００３５】これの例には、下記式 【００３６】 【化６】 【００３７】で表される化合物を主要成分として含有す
る、ヤシ油脂肪酸を使用して製造されるいわゆるヤシ油
イミダゾリンがある。 【００３８】更に、構造式ＶＩ 【００３９】 【化７】 【００４０】〔式中、Ｒは炭素原子数６〜２０のアルキ
ル基でありそしてＸ−　はメチルスルファート−アニオ
ンである。〕で表される第四イミダゾリニウム塩を使用
するのも特に有利である。 【００４１】これの例には、ヤシ油脂肪酸および硫酸メ
チルエステルを使用する場合に主要生成物として生じる
下記構造式の１−メチル−２−ウンデシル−３−ウンデ
シルアミドエチルイミダゾリニウム−メチルスルファー
トがある： 【００４２】 【化８】 【００４３】追加的分散剤はオレフィン系不飽和カルボ
ン酸を基準として０．２〜４重量％　の量で使用するの
が好ましい。この場合、０．４〜２重量％の量が特に有
利である。 【００４４】追加的分散剤の全体量は、オレフィン系不
飽和カルボン酸の７５％　が配量供給された時に既に添
加してもよい。カルボン酸添加の終わりまで、追加的分
散剤の大部分を添加してもよい。しかしながら追加的分
散剤はオレフィン系不飽和カルボン酸の添加終了後にま
たは重合の終了後に添加するのが有利である。 【００４５】本発明の方法にとって適する多糖類は澱粉
、澱粉誘導体並びにセルロース誘導体である。この場合
澱粉が特に有利である。天然の澱粉、例えば馬鈴薯、コ
ーン、麦、米またはタピオカ、更にワックス−コーンま
たは高アミロース澱粉並びにそれらの誘導体、例えば澱
粉エーテルおよび−エステルが使用できる。大抵は僅か
に加水分解されたかまたは酸化分解された澱粉より成る
僅かに蒸解した澱粉が特に適している。この場合、２０
〜２５，０００ｍＰａ．ｓの粘度（１０％　濃度ペース
トについて２０℃で測定した）の澱粉が有利であり、こ
の場合、４０〜５００ｍＰａｓの粘度が特に有利である
。 【００４６】有機溶剤中に１０〜２５部の澱粉を懸濁さ
せるのが特に有利である。 【００４７】有機相の為の溶剤としては炭素原子数６〜
１２の炭化水素を使用する。２０％　まで芳香族成分を
含有しそして５０〜２００℃の範囲内に沸点のある脂肪
族−または脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、Ｃ８　−イソパラフィンまたは工業用ベン
ジン留分、例えば標準ベンジン、リグロイン、テストベ
ンジンまたはソルベントナフサを用いることができる。 【００４８】有機溶剤に少なくとも部分的に溶解するべ
きである０．５〜１０のＨＬＢ値を持つ非イオン系界面
活性剤としては親油性ソルビタンエステル、例えばソル
ビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミタートま
たはソルビタンモノオレエートを使用するのが有利であ
る。更に、ポリエーテルエステル、例えばポリエチレン
グリコール（２００）−モノオレエート、ポリエチレン
グリコール（２００）−モノラウレートまたはポリエチ
レングリコール（３００）−オレエートも非常に適して
いる。 【００４９】１０．５〜２０のＨＬＢ値を持つ専ら水溶
性の非イオン系分散剤を併用するのが有利である。この
種の物質には例えば２００〜２０，０００、特に４００
〜５，０００の分子量の水溶性のポリエチレングリコー
ル、更に炭素原子数６〜２０の脂肪族一価アルコールと
、エチレンオキサイド単位数３〜３０、特に４〜２０の
ポリエチレングリコールとより成るポリエチレングリコ
ールエーテルがある。７〜１９のエチレンオキサイド単
位数および１３〜１８のＨＬＢ値を持つ市販のＣ１２−
脂肪アルコール−ポリグリコールエーテルも適している
。更にポリオキシエチレン−ソルビタン脂肪酸エステル
、例えばポリオキシエチレン−ソルビタンモノラウレー
トまたはポリオキシエチレン−ソルビタンモノオレエー
トが適している。 【００５０】特に有利な実施形態においては、分散剤混
合は４〜１０のＨＬＢ値の非イオン系界面活性剤５０〜
９０重量％　と１２〜１８のＨＬＢ値の非イオン系界面
活性剤１０〜５０重量％　とより成る。 【００５１】分散剤混合の割合は、オレフィン系不飽和
カルボン酸の重量を基準として１〜１０重量％　、殊に
２〜５重量％　である。 【００５２】オレフィン系不飽和カルボン酸は３〜１０
個の炭素原子を有している。これの例にはアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、チグリン−またはアンゲリ
カ酸（Ａｎｇｅｌｉｃａｓａｅｒｅ）がある。アクリル
−およびメタクリル酸を使用するのが有利である。これ
らの酸はアルカリ金属水酸化物−または水酸化アンモニ
ウム溶液で中和または部分中和されていてもよい。この
場合、苛性ソーダを使用するのが有利である。不飽和カ
ルボン酸の水溶液は大抵は２０〜４５％　の範囲内の固
形分含有量を有している。中でも７５〜９０部の不飽和
カルボン酸を使用するのが好ましい。 【００５３】不飽和カルボン酸の他に、別のオレフィン
系不飽和モノマー、例えばアクリルアミド、メタクリル
アミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸のＮａ塩、２−メタクリロイルエタンスルホン酸
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレートまたは−メタクリレートまたはそれの第四
アンモニウム塩を重合の為に水溶液の状態で使用するこ
とができる。 【００５４】最初に導入された多糖懸濁物を重合する為
に添加する水溶液は完全にまたは専ら水溶性の架橋剤を
含有していてもよい。ビニル化合物、例えばＮ，Ｎ−メ
チレン−ビス−アクリルアミド、ブタンジオール−１，
４−ジ（メタ）アクリレート、エタンジオールジ（メタ
）アクリレート、ジアリルマレイナート、グリシジル（
メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、ポリエチ
レングリコール（４５０）ジメタクリレート、またはポ
リエポキシド、例えばエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテルまたはジグリセ
リングリシジルテトラエーテルが適する。 【００５５】グラフト重合の為に通例の重合開始剤が使
用される。例えばアンモニウム−、ナトリウム−または
カリウムパーオキシジスルファートおよび相応するパー
オキソモノスルファート、ジベンゾイルパーオキサイド
、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキソジカルボナート、ジシクロヘキシル−パー
オキソジカルボナート、第三−ブチルパーピバレート、
第三−ブチルパーベンゾエート、第三−ブチルパーマレ
イナート、第三−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−第
三−ブチルパーオキサイド、過酸化水素並びにレドック
ス触媒が適しており、還元性成分としてはアスコルビン
酸、ナトリウムエチルスルフィナート、ジナトリウムス
ルフィットおよびナトリウム水素スルフィットが適して
いる。更にアゾ系開始剤、例えばアゾ−ビス−イソブチ
ロニトリル、２，２−アゾ−ビス−（２−アミジノプロ
パン）−ジヒドロクロライド、２，２’−アゾ−ビス−
（４−シアノペンタンカルボン酸）および２−カルバモ
イルアゾイソブチロニトリルが適している。 【００５６】開始剤は不飽和カルボン酸の溶液の状態で
多糖懸濁物に添加することができる。しかしこのものは
別の水溶液としても配量供給することができる。開始剤
の一部が有機相として存在していてもよく、他の部分は
不飽和カルボン酸の水溶液と一緒に供給してもよい。 ０．０３〜０．５部の開始剤が有機相に存在しそして０
．０５〜１．５部の開始剤が水溶液状態で配量供給され
るのが有利である。 【００５７】カリウム−およびアンモニウム−パーオキ
ソジスルファートを使用するのが有利である。 【００５８】更に多糖懸濁物および水溶液は通例の助剤
および添加物、例えば消泡剤および錯塩形成剤を含有し
ていてもよい。痕跡量の鉄を錯塩化する為には、例えば
ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラアセ
テートまたはジエチレントリアミンペンタアセテートを
添加してもよい。 【００５９】重合は５０〜７５℃で実施するのが好まし
い。 【００６０】逆相懸濁重合の場合には、ポリマーおよび
水の合計を基準として３０〜５０％　の固形分含有量を
有する水性ポリマー混合物が得られる。 【００６１】重合の終了後に部分的脱水を実施する。そ
の際、ポリマーと水との合計を基準として５〜３０％　
の残留水含有量に調整するのが好ましい。部分的脱水は
一般に５０〜１００℃で場合によっては減圧下に共沸蒸
留によって実施される。この場合、有機相が循環される
脱水装置を一般に使用することができる。 【００６２】部分脱水の後にグラフトポリマーを基準と
して０．００５〜０．５重量％　の架橋剤を添加するの
が有利である。その含有量は０．０５〜５重量％　であ
るのが好ましく、特にエポキシドが好ましい。この場合
、中でもポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエー
テルおよびジグリセリンテトラグリシジルエーテルが適
している。更にポリアルデヒド類、例えばグリオキサル
、またはハロエポキシ化合物、例えばエピクロルヒドリ
ンも使用することができる。これらの架橋剤は水溶液ま
たは有機溶液の状態で添加するのが有利である。後架橋
反応は５０〜１００℃に加熱することによって行い、た
だし６０〜８０℃に加温するのが特に有利である。この
架橋反応は０．５〜４時間後に終了する。 【００６３】架橋後に澱粉−グラフトポリマーが、細か
な一次粒子から凝集した良好な流動性の粉末状多孔質粒
子の状態で生じる。この粒子は連続的有機相から、例え
ば濾過または遠心分離によって容易に分離することがで
きる。次いで通例の方法に従って、例えば減圧下にまた
は流動床−、反転−または羽根型乾燥機の利用下に粉末
状生成物に乾燥する。濾液を直ぐ次の重合バッチにおい
て再び使用することができる。溶剤および水は蒸留によ
ってポリマー粉末から分離される。 【００６４】重合が、狭い粒度分布および、水および体
液に対する高い吸引力を持つ均一な微細生成物をもたら
す。 【００６５】本発明において微細とは、２ｍｍ以下の粒
度の生成物を意味し、その際生成物の８５重量％　以上
は１，０００μｍ　以下の粒度を有しているべきである
。 【００６６】粗大凝集物および粘結物の形成は非常に僅
かである。 【００６７】生成物は、セルロース含有の吸収性衛生用
品、例えば使い捨ておむつ、生理帯、雑巾および患者用
敷物に加工するのに相当に適している。これらは乾燥剤
として、シーリング剤中の膨潤剤として、濃厚化剤とし
て並びに農業分野で保水剤または湿分保持剤として使用
できる。 【００６８】配量供給される不飽和モノマーは直ちに重
合されるので、重合の際の熱の発生は非常に良好に制御
でき且つ抑制できる。連続的に添加する場合には、良好
に搬出できる熱が常に発生する。過熱ピークは生じない
。 【００６９】本発明に従う追加的分散剤の添加によって
逆懸濁物の粘度が重合の始めの水準に自然に低下する。 混合性が明らかに改善され、そして共沸部分脱水の間の
膨潤ポリマー粒子の粘結が回避される。 【００７０】本発明に従って使用される両性アンモニウ
ム化合物および第四イミダゾリン塩は毒物学的に問題が
ない。このものは皮膚に対して相当に親和性がある。こ
れらは、肌および目を刺激しないベビーシャンプーの原
料でありそして弱い抗菌性を示す。この理由から、吸収
性衛生製品の為の膨潤性ポリマーを製造する場合に使用
するのに特に適している。 【００７１】この方法は一般に、攪拌式容器中で多糖を
有機溶剤に攪拌下に分散させそして所望の重合温度に加
熱することによって実施する。次いで、不飽和カルボン
酸および重合開始剤を含有する水溶液を配量供給する。 その際にグラフト成分との重合が生じる。重合後に水分
離器での共沸蒸留によって部分脱水する。次いで後架橋
反応を実施し、その後にポリマーを微細生成物として分
離できる。 【００７２】 【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。実施例においては以下の測定法を実施する：保液力 １００ｍｌの遠心分離用ガラス容器中で０．０５０ｇ　
のポリマーを７０ｍｌの蒸留水とまたは０．５００ｇ　
のポリマーを７０ｍｌの人工尿（３，８８３ｇ　の蒸留
水、３３．２ｇ　のＮａＣｌ、４．０ｇ　のＭｇＳＯ４
　・７Ｈ２　Ｏ、２．４ｇ　のＣａＣｌ２　および７７
．６ｇ　の尿素より成る混合物）と混合しそして弱い攪
拌下に１時間の間、膨潤させる。その後にゲル相を４，
５００回転／分で０．５時間遠心分離してゾル相から分
離しそして秤量する。 【００７３】 吸引力 ０．０５０ｇ　のポリマー（蒸留水を用いた場合）また
は０．１００ｇ　のポリマー（人工尿を用いた場合）を
、液体で満たされているビュレットに連結されているガ
ラス製フリット（Ｇ３タイプ、直径３ｃｍ）の上にばら
まかれそしてガラス製フリットの水平面の上に平らにさ
れる。吸収される液量を０．５および５分後にビュレッ
トで測定する。 【００７４】 　　実施例に記載された収量（ｇ）は、常に、真空乾燥
室（１５ｍｂａｒ）において５０℃で２４時間の間に７
重量％　の残留湿分含有量まで乾燥した生成物に関する
。記載した粘度は２０℃での１０％　濃度ペーストに関
する。 【００７５】比較例Ａ 二枚羽根の攪拌機、０〜１０ｋＷの測定範囲の攪拌機動
力消費量記録装置、還流冷却器、水循環器および給水装
置が取付けられている容量１，２００リットルのＶ４Ａ
−スチール製重合容器中に下記成分より成る懸濁物を最
初に導入する：６６０ｋｇのシクロヘキサン、２３ｋｇ
の僅かに蒸解した粘度数１２７ｍＰａｓの澱粉（ＡＭＩ
ＳＯＬ（登録商標）０５５１５、製造元：Ｃｅｒｅｓｔ
ａｒ社、Ｄ−４１５０、Ｋｒｅｆｌｄ）、５．３ｋｇの
ソルビタン−モノラウレート、１．５ｋｇの、分子量１
，５５０のポリエチレングリコール（ＰＯＬＹＤＩＯＬ
１５５０、製造元：Ｈｕｅｌｓ　　ＡＧ、Ｄ−４３７０
Ｍａｒｌ）、２３　　ｇのエチレンジアミンテトラアセ
テート（１リットルの水に溶解したもの）および３８　
　ｇ　の過硫酸アンモニウム（１リットルの水に溶解し
たもの）容器内容物を攪拌下に６８℃に加熱しそして窒
素ガスで洗浄する。これに１時間の間に、９５ｋｇのア
クリル酸を１４７ｋｇの２５％　濃度苛性ソーダで中和
しそして３８ｇのエチレングリコールジグリシジルエー
テルを添加することによって得られるモノマー溶液を添
加しそして４．５リットルの水に１５２ｇ　の過硫酸ア
ンモニウムを溶解した開始剤溶液を別の配量供給手段で
添加する。 【００７６】全部のモノマーおよび開始剤の溶液を反応
混合物の定常的攪拌（１００回転／分）下に添加した後
に、更に３０分の間７０℃で後攪拌する。攪拌機動力消
費量はモノマー供給始めの２ｋＷからモノマー供給の終
了後の３．５ｋＷに高まる。反応混合物はクリーム状の
粘稠物であり、不完全にしか混合できない。次いで９５
ｋｇの水を６００ｍｂａｒのもとで共沸的に留去し、そ
の際に攪拌機動力消費量は２ｋＷ（始めの値）に下がる
。次に、１．７リットルの水に溶解した７６ｇ　のエチ
レングリコールジグリシジルエーテルを添加する。更に
２時間、後攪拌する。次にポリマーからシクロヘキサン
を留去しそして６０℃で羽根型攪拌機で５％　より少な
い残留湿分含有量に乾燥する。１３６ｋｇの主として微
細な澱粉−グラフトポリマーが得られる。 【００７７】比較例Ｂ 比較例Ａにおけるのと同様に実施する。しかしながらモ
ノマーおよび開始剤の供給の直後に、２．４ｋＷの攪拌
機動力消費量のもとで、２ｋｇのシクロヘキサンに１ｋ
ｇのソルビタンモノラウレートを溶解した溶液を添加す
る。攪拌機動力消費量は下がらず、反応機内容物の混合
性も改善されない。 【００７８】実施例１ 比較例Ａと同様に実施する。しかしながらモノマーおよ
び開始剤の供給直後に、３．５リットルの市販のＮ−ア
ルキルアミドプロピルベタイン３０％　濃度水溶液（Ｓ
ＥＲＶＯ−ＡＭＦＯＬＹＴ　　ＪＢ１３０、Ｓｅｒｖｏ
社、ＮＬ−７４９０、Ｄｅｌｄｅｎ）を添加する。この
追加的分散剤によって、攪拌機動力消費量が２ｋＷに自
然に低下し、この値は共沸的脱水の間にも一定して低い
ままである。反応器内容物の視覚的観察にて明らかに混
合性の改善が認められた。 【００７９】実施例２ 比較例Ａに記載した重合容器中に、４５０ｋｇのシクロ
ヘキサン、２３ｋｇの天然のコーン澱粉（Ｃｅｒｅｓｔ
ａｒ社、Ｄ−４１５０、ＫｒｅｆｌｄのＣｅｒｓｔａｒ
　　ＧＬ　　０３４０２）、１．５ｋｇのソルビタン−
モノラウレート〔ＳＰＡＮ（登録商標）２０、Ａｔｌａ
ｓ社、米国、デラウエア州、ウイルミントン）、１．０
ｋｇの、分子量１，５５０のポリエチレングリコール、
２３　　ｇのエチレンジアミンテトラアセテート（１リ
ットルの水に溶解したもの）および３８　　ｇ　の過硫
酸アンモニウム（１リットルの水に溶解したもの）容器
内容物を攪拌下に７０℃に加熱しそして窒素ガスで洗浄
する。１時間の間に、９５ｋｇのアクリル酸を１４７ｋ
ｇの２５％　濃度苛性ソーダで中和しそして６２ｇのエ
チレングリコールジグリシジルエーテルを添加すること
によって得られるモノマー溶液並びに、４．５リットル
の水に１５２ｇ　の過硫酸アンモニウムを溶解した開始
剤溶液を配量供給する。７５％　を配量供給した後に、
２ｋＷの攪拌機動力消費量のもとで、実施例１で使用し
た追加的分散剤１リットルを添加する。更にモノマーを
配量供給するもとで、攪拌機動力消費量が更に増加しな
い。混合性は不変的に良好なままである。９５ｋｇの水
を６００ｍｂａｒの減圧下に共沸的に留去する。ポリマ
ーを６０℃で羽根型攪拌機において５％　の残留湿分含
有量に乾燥する。 １３６ｋｇの、粗大粒子不含の微細な澱粉グラフトポリ
マーが得られる。 【００８０】実施例３ 使用物質の種類および量に関しては実施例１におけるの
と同じであるが、１００％　のモノマーおよび活性剤の
配量供給直後に市販の４０％　濃度ヤシ油イミダゾーリ
ン溶液（ＳＥＲＶＯ−ＡＭＦＬＹＴ　　ＪＡ１４０、製
造元：Ｓｅｒｖｏ社）を添加する。攪拌機動力消費量は
自然に２．４ｋＷから２ｋＷに低下しそして共沸的脱水
の間に変化しない。反応器内容物の視覚的に観察される
混合性が明らかに改善されている。 【００８１】実施例４ 実施例１におけるのと同じ種類および量の使用物質を重
合用反応器に最初に導入する。次に攪拌下に７０℃に加
熱しそして窒素で洗浄する。１時間の間に、９５ｋｇの
アクリル酸を１４７ｋｇの２５％　濃度苛性ソーダで中
和しそして３０ｇのペンタエリスリットトリアクリレー
トを添加することによって得られるモノマー溶液並びに
、４．５リットルの水に８０ｇ　の過硫酸カリウムを溶
解した開始剤溶液を配量供給する。モノマー供給の間に
攪拌機動力消費量が２ｋＷから２．４ｋＷに増加する。 【００８２】Ｃ１６〜Ｃ１８−獣脂酸を使用して製造さ
れた１．２ｋｇの１−メチル−２−アルキル−３−アル
キルアミドエチルイミダゾリニウム塩（ＭＡＲＬＯＳＯ
ＦＴ　　ＩＱ　　７５、製造元：ヒュルス・アーゲ社）
を１．８リットルのシクロヘキサンに懸濁させた懸濁物
３リットルをモノマーの配量供給後に添加する。攪拌機
動力消費量が２ｋＷに低下し、共沸脱水の間に変化しな
い。反応器の混合性が明らかに改善される。９５ｋｇの
水を６００ｍｂａｒの減圧状態で留去する。次いで、１
．７リットルの水に溶解した７０ｇ　のエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルを添加する。２時間、後攪拌
する。次いで、ポリマーからシクロヘキサンを留去しそ
して羽根型乾燥器中で乾燥する。粗大−および極微細成
分を含まない１３５ｋｇの生成物が得られる。 【００８３】以下の表１に、生成物の粒度分布および水
吸収値を総括掲載する。 　　本発明は特許請求の範囲に記載の微細な水膨潤性多
糖−グラフトポリマーの製造方法に関するものであるが
、実施の態様として以下を包含する：　 １）　　構造式Ｉ 【００８４】 【化９】 【００８５】〔式中、Ｒは炭素原子数６〜２０のアルキ
ル基である〕または構造式ＩＩ 【００８６】 【化１０】 【００８７】〔式中、Ｒは炭素原子数６〜２０のアルキ
ル基である〕で表される両性アンモニウム化合物を用い
る請求項１に記載の方法。 ２）式 【００８８】 【化１１】 【００８９】〔式中、Ｒは炭素原子数６〜２０のアルキ
ル基である〕で表されるベタイン構造ＩＩＩ　の第四イ
ミダゾリニウム塩を使用する請求項１に記載の方法。 ３）構造式ＩＶ 【００９０】 【化１２】 【００９１】〔式中、Ｒは炭素原子数６〜２０のアルキ
ル基である〕で表される第四イミダゾリニウム塩を使用
する請求項１に記載の方法。 ４）アニオンＸ−　がメチルスルファート−アニオンで
ある上記３項記載の方法。 ５）追加的分散剤をオレフィン系不飽和カルボン酸を基
準として０．２〜４％の量で添加する請求項１に記載の
方法。 ６）０．４〜２％　の追加的分散剤を添加する上記５項
記載の方法。 ７）多糖として澱粉を懸濁させる請求項１に記載の方法
。 ８）１０〜２５部の澱粉を懸濁させる上記７項に記載の
方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　懸濁重合の際に −　　５〜４０部の多糖および０〜２部の重合開始剤を
   、（ａ）０．５〜１０のＨＬＢ値を持つ非イオン系界面
   活性剤５０〜１００重量％　および（ｂ）１０．５〜２
   ０のＨＬＢ値を持つ非イオン系界面活性剤０〜５０重量
   部より成る分散剤混合物を含有する非極性有機溶剤に懸
   濁させた懸濁物に、 −　　５０〜１００％　中和したオレフィン系不飽和カ
   ルボン酸６０〜９５部、別のオレフィン系不飽和モノマ
   ー０〜５０部、架橋剤０〜２部および重合開始剤０．０
   ０５〜５部を含有する水溶液を４０〜１００℃で０．５
   〜５時間に亘って連続的に添加する、半連続的な逆相懸
   濁重合、部分脱水および架橋によって微細で、多孔質の
   迅速水膨潤性の多糖−グラフトポリマーを製造するに当
   たって、水溶液の７５〜１００％　の添加後に、追加的
   分散剤として炭素原子数６〜２０のアルキル基を持つ両
   性アンモニウム化合物、炭素原子数６〜２０のアルキル
   基を持つ第四イミダゾリニウム塩またはそれらの混合物
   を添加することを特徴とする、上記微細な水膨潤性多糖
   −グラフトポリマーの製造方法。