JPH04266984A - 熱ラミネート用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は接着剤に関するものであ
り、さらに詳しくは、フィルム熱ラミネート缶接着剤に
使用でき、短時間、高温、高圧でラミネートされ、優れ
た接着性をもつ接着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】飲料缶の外面は、金属防蝕性、美観、内
容物の表示の目的で印刷および塗装がなされているが缶
外面の一般的印刷、塗装としては、表面処理された金属
板にサイズコーティングと称するプライマーを施し、次
いでホワイトコーティングと称する（通常白色系）中塗
りをもうけ、これに油性インキ等で数色の印刷がなされ
る。さらにその上に表面保護および仕上がり外観向上の
ため、仕上げワニス塗装がなされる。仕上げワニスは油
性インキを乾燥しないウエット状態のまま塗装する方法
が乾燥工程の省略のため近年用いられてきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】現在、製缶産業におい
て、生産性の向上ならびに、コストダウンが早急に要望
されている。そこで、ホワイトコーティングされた金属
板に順次印刷をしていくという従来の方法の工程をなく
し、代わりにあらかじめ印刷されたポリエチレンテレフ
タレートフィルムに接着剤を塗布し、該フィルムとホワ
イトコーティングされた金属板とを熱ラミネーションに
よって接着する事により、飲料缶の塗装工程の削減をし
て生産性を向上させ、コストダウンをはかることが検討
され、この方式に好適な接着性、密着性、耐沸水性に優
れた接着剤が早急に要望されている。

【０００４】

【課題を解決する手段】本発明者等は、ポリエステル樹
脂の接着性、耐沸水性の欠点を解決する為、鋭意研究を
続けた結果、ハードセグメントがジカルボン酸成分とし
て芳香族ジカルボン酸からなり、アルコール成分として
主として脂肪族ジオールからなり、ソフトセグメントが
ラクトンからなるブロック共重合ポリエステルおよびブ
ロックイソシアネートおよび必要に応じてエポキシ樹脂
とを併せて使用することにより極めて接着性に優れ、か
つ密着性、耐沸水性に優れることを見いだし本発明に到
達した。

【０００５】すなわち、本発明は、還元粘度０．２５ｄ
ｌ／ｇ以上、ガラス転移温度−３０〜４０℃であるブロ
ック共重合ポリエステル（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ
）およびブロックイソシアネート化合物（Ｃ）からなり
、ブロック共重合ポリエステル（Ａ）の（ａ）ハードセ
グメントと（ｂ）ソフトセグメントの組成が、（ａ）ハ
ードセグメント 酸成分が芳香族ジカルボン酸８０〜１００モル％、脂肪
族および脂環族ジカルボン酸０〜２０モル％、３官能以
上のポリカルボン酸０〜５モル％でありアルコール成分
が炭素数２〜１４の脂肪族ジオール、脂環族ジオールお
よび芳香環含有ジオールの群から選ばれた１種以上のジ
オール９５〜１００モル％、３官能以上のポリオール０
〜５モル％であり、 （ｂ）ソフトセグメント 全酸モル数に対して３０〜１５０モル％のラクトン類の
重合物であって、 （Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜４０：６０（重量比）（
Ａ＋Ｂ）：（Ｃ）＝１００：５〜１００：３０（重量比
） の配合比であることを特徴とする熱ラミネート用接着剤
である。

【０００６】本発明におけるブロック共重合ポリエステ
ル（Ａ）は、還元粘度０．２５ｄｌ／ｇ以上、ガラス転
移温度−３０〜４０℃であり、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムとホワイトコーティングされた金属板との
接着に好適に作用する。接着性、耐レトルト性を解決す
るためには、前記の配合組成にすることが必要である。 ブロック共重合ポリエステル（Ａ）の配合比が４０％を
下回る配合比である場合、ブロック共重合ポリエステル
樹脂本来の接着性が損なわれる事になり、（Ｃ）の配合
比が５％を下回る配合比である場合、反応が十分に進ま
ず硬化せず、３０％を上回る場合、未反応の（Ｃ）が悪
影響を及ぼし耐沸水性が低下することになる。

【０００７】本発明のブロック共重合ポリエステル樹脂
（Ａ）において、（ａ）ハードセグメントを主として構
成する芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テ
レフタル酸、フタル酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカル
ボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、ジフェ
ニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ジフェニルメタ
ン−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、２，２’−ビス（４−カ
ルボキシフェニル）プロパン、無水トリメリット酸、ま
た脂肪族および脂環族ジカルボン酸としてコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸、ｍ−シクロヘキサンジカルボン酸、ｐ−シクロヘキ
サンジカルボン酸等が挙げられ、これらは一種もしくは
二種以上を好ましくは、９０〜１００モル％の範囲で組
合せて使用できる。

【０００８】アルコール成分として炭素数２〜１４の脂
肪族ジオール、脂環族ジオールおよび芳香環含有ジオー
ルとして、エチレングリコール、プロピレングリコール
、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール
、オクタメチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、２，２−ジエチル−１，３プ
ロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロ
ヘキサンジエタノール、シクロヘキサンジブタノール、
フェニレンジメタノール、フェニレンジエタノール、フ
ェニレンジブタノール等が挙げられ、これらは一種もし
くは二種以上を好ましくは、９０〜１００モル％の範囲
で組合せて使用される。３官能以上のポリオールとして
は、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトール等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上
を好ましくは、０〜５モル％の範囲で組合せて使用され
る。

【０００９】（ｂ）ソフトセグメントの構成成分として
は、全酸モル数に対して３０〜１５０モル％のラクトン
類の重合物からなり、そのラクトン数として、β−プロ
ピオラクトン、β−２，２−ジメチルプロピオラクトン
、δ−バレロラクトン、δ−３−メチルバレロラクトン
、ε−カプロラクトン等が挙げられ、要求される特性に
よりこれらのなかから任意に選択できる。

【００１０】（ａ）ハードセグメントと（ｂ）ソフトセ
グメントとの比率は必要とされる接着特性と耐沸水性に
よって適宜選択されるが通常（ａ）／（ｂ）＝９０／１
０〜１０／９０であり、耐沸水性を高めるためには（ａ
）の比率が高い方が好ましい。

【００１１】またこのブロック共重合ポリエステル樹脂
と併せて使用されるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、主と
して、ビスフェノールＡ型、エピクロルヒドリン等から
なり、エポキシ当量が５００〜３５００（ｇ／ｅｑ）の
ものが使用される。硬化剤との反応性、ポリエチレンテ
レフタレートとの密着性から、好ましくはエポキシ当量
が１０００〜２０００（ｇ／ｅｑ）のものが使用される
。

【００１２】ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）とし
ては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシ
アネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添
加ジフェニルメタンジイソシアネートの脂環族ジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香環含有
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４
’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート等公知のジイソシアネートのイソシアネー
ト基を封止したブロックイソシアネートを要求される特
性によりこれらのなかから任意に選択できる。これらの
配合比は重量比で、 （Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜４０：６０（Ａ＋Ｂ）：
（Ｃ）＝１００：５〜１００：３０の接着剤である。

【００１３】本発明の接着剤は、有機溶媒に溶解させた
状態で使用されるものである。有機溶媒としては、例え
ばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッ
ソ＃１５０等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、ブチル
セルソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート
、ブチルカルビトールアセテート、エチルセルソルブア
セテート等の公知の溶媒のなかから、その溶解性、蒸発
速度、コストの面から任意に選択できる。

【００１４】本発明の接着剤は、これに配合されている
ブロックイソシアネートに対して重量比で１〜２０％の
錫系の触媒を添加して使用される。本接着剤はポリエチ
レンテレフタレートフィルムとホワイトコーティングさ
れた金属板とを接着する際、フィルム側に膜厚１〜５μ
ｍ（乾燥時）で塗布され、硬化温度１５０〜２００℃、
硬化時間１〜３秒、圧力１０〜４０ｋｇ／ｃｍ２　にお
いて熱ラミネーションされ、補修、殺菌工程を経て製缶
される。なおこの接着剤の使用濃度は、これを塗布する
膜厚（乾燥時）に応じた常用濃度、例えば１０〜５０重
量％で使用される。本発明の接着剤は離型性フィルム上
に塗布してフィルムを形成させれば、フィルム状ラミネ
ート接着剤としての使用も可能である。

【００１５】本発明接着剤には、用途、目的に応じて例
えば二酸化チタン、亜鉛華等白顔料、カーボンブラック
、松煙、黒鉛筆の黄鉛、淡赤口黄鉛、亜鉛黄等の黄顔料
、朱、ベンガラ等の赤顔料、紺青、コバルト青等の青顔
料、クロム緑、緑土等の緑顔料、酸化鉄黄、マース黄、
酸化鉄黒等酸化鉄顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム
、クレイ、アルミナ、タルク等の体質顔料、ハンザイエ
ロー１０Ｇ、トルイジンレド等のアゾ系有機顔料、フタ
ロシアニンブルーＢ、フタロシアニングリーン等のフタ
ロシアニン系有機顔料、銀粉、銅粉、金粉等の金属粉末
顔料、ガラスビーズ、ガラス粉末、ガラスフレーク等を
配合することができる。また、本発明の接着剤には、表
面平滑性、消泡性を良くする為に公知のアクリル系添加
剤、例えばモダフロー（モンサント・ケミカルズ社製）
、ポリフローＳ（共栄社油脂化学工業製）やシリコン系
添加剤、例えばバイシロンＯＬ（バイエル社製）、ＹＦ
−３８１８（東芝シリコーン製）等を添加することが出
来る。

【００１６】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために以下
に実施例を挙げるが、本発明は、実施例によってなんら
限定されるものではない。実施例中、単に部とあるのは
重量部を示し、％とあるものは重量％を示すものである
。各測定項目は、以下の方法に従い行なった。 （１）還元粘度　　ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ）ポリエステ
ル樹脂の０．１０ｇをフェノール／１，１，２，２，−
テトラクロロエタン（容量比６／４）の混合溶媒２５ｃ
ｃに溶かし、３０℃で測定した。 （２）ガラス転移温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速
度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押
え蓋容器に入れクリンプして使用した。 （３）耐沸水性 接着剤の濃度を２０％に設定し、溶剤として、トルエン
、メチルエチルケトン、酢酸エチルの１対１対１（重量
比）の混合溶媒を用いた。この溶液を乾燥後の膜厚が２
μｍ　　となるようにバーコーターを用いて１２μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、１２０
℃のドライオーブン中で１分間乾燥し、あらかじめホワ
イトコーティングされた金属板とを１８０℃、４ｋｇｆ
／ｃｍ２　の条件でロールラミネーションを行い、エリ
クセン試験機で試験片を５ｍｍ押出し、その後１３０℃
、３０分のレトルトをかけ試験片を得た。この試験片の
金属素板とポリエチレンテレフタレートフィルムとのは
がれ具合いを目視により判定した。 （４）接着性 接着剤の濃度を２０％に設定し、溶剤として、トルエン
メチルエチルケトン、酢酸エチルの１対１対１（重量比
）の混合溶媒を用いた。この溶液を乾燥後の膜厚が２μ
ｍとなるようにバーコーターを用いて５５μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムに塗布し、１２０℃のド
ライオーブン中で１分間乾燥し、あらかじめホワイトコ
ーティングされた金属板とを１８０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ
２　、２秒の条件で接着しテンシロンによりサンプル幅
１．５ｃｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件に
より測定した。

【００１７】ブロック共重合ポリエステル（Ａ−１）の
合成例 攪拌機、温度計、ウィグリュー管、リービッヒ冷却管を
具備した１ｌの４つ口フラスコにジメチルテレフタレー
ト１４４部、ジメチルイソフタレート１４４部、無水ト
リメリット酸２．９部、エチレングルコール１１２部、
ネオペンチルグリコール１２５部、重合触媒としてテト
ラブチルチタネート０．１部を仕込み、１７０〜２２０
℃で６時間エステル交換反応を行い、次いてこの反応系
を０．３ｍｍＨｇ，２５０℃で重縮合反応を４５分間行
う。このあと窒素雰囲気下、２２０℃でペンタエリスリ
トール３．１部を添加し３０分間反応させ、次いて窒素
雰囲気下、２１０℃でプラクセルＭ２４０部を添加し１
時間反応させ目的のポリエステル樹脂を得る。この樹脂
は、黄色透明で還元粘度は０．７２ｄｌ／ｇであった。

【００１８】

【表１】

【００１９】Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３およびこれらの樹
脂にエポキシ樹脂をブレンドしたものを前述の評価方法
に従い評価を行った。エポキシ樹脂にはエポキシ当量１
２００ｇ／ｅｑ、ガラス転移温度６６℃の樹脂を使用し
た。評価結果は表２に示した。ブロックイソシアネート
にコロネート２５１３、触媒にＴＫ−１を使用した。耐
沸水性評価結果は、フィルムの浮き幅が、０〜１ｍｍを
○、１〜３ｍｍを△、３〜５ｍｍを×とした。接着評価
結果は、接着強度が、０〜０．１５ｋｇｆ／１．５ｃｍ
幅で×、０．１５ｋｇｆ／１．５ｃｍ幅以上を○とした
。

【００２０】

【表２】

【００２１】

【発明の効果】本発明の接着剤は、ハードセグメントが
ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸からなり、
アルコール成分として主として脂肪族ジオールからなり
、ソフトセグメントがラクトンからなるブロック共重合
ポリエステル（Ａ）および室温で個体のエポキシ樹脂（
Ｂ）およびブロックイソシアネート（Ｃ）から成る事に
より、 （１）　　金属やポリエチレンテレフタレートフィルム
に対する接着性、密着性が優れている。 （２）　　耐沸水性が良好である。 などの効果があり、熱ラミネート接着剤として缶塗料を
はじめ、各種金属、フィルム等に対して非常に有用であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　還元粘度０．２５ｄｌ／ｇ以上、ガラ
   ス転移温度−３０〜４０℃であるブロック共重合ポリエ
   ステル（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）およびブロック
   イソシアネート化合物（Ｃ）からなり、前記ブロック共
   重合ポリエステル（Ａ）の（ａ）ハードセグメントと（
   ｂ）ソフトセグメントの組成が、 （ａ）ハードセグメント 酸成分が芳香族ジカルボン酸８０〜１００モル％、脂肪
   族および脂環族ジカルボン酸０〜２０モル％、３官能以
   上のポリカルボン酸０〜５モル％でありアルコール成分
   が炭素数２〜１４の脂肪族ジオール、脂環族ジオールお
   よび芳香環含有ジオールの群から選ばれた１種以上のジ
   オール９５〜１００モル％、３官能以上のポリオール０
   〜５モル％であり、 （ｂ）ソフトセグメント 全酸モル数に対して３０〜１５０モル％のラクトン類の
   重合物であって、 （Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜４０：６０（重合比）（
   Ａ＋Ｂ）：（Ｃ）＝１００：５〜１００：３０（重量比
   ） の配合比であることを特徴とする熱ラミネート用接着剤
   。