JPH0426888B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は変性された芳香族エーテルイミド重合
体を素材とし、耐熱性、耐薬品性及び中低分子量
成分の分画性にすぐれ、しかも水系の液体状混合
物だけでなく非水系の液体状混合物にも適用でき
る架橋、荷電型の選択透過性膜を提供することに
ある。 〔従来技術およびその問題点〕 従来、溶液、液体混合物等の液体状混合物から
特定の成分を選択的に透過させて分離、濃縮、精
製を行なう膜処理は省エネルギー手法であり広く
実用に供されている。 しかし、中低分子の分画性、即ち分子量100〜
2000程度の中低分子量成分を、種々の分子量を有
する混合物を含む水性又は有機溶媒性の溶液又は
液体混合物の中から選択的に膜分離すること（以
下分画ともいう）ができるという性能を有する選
択透過性膜は未だ実用に供されてはいない。 しかしながら、上記性能を有する膜の開発に対
する要望は強く、種々の研究がなされている。そ
れらの中のいくつかを示すと、中低分子量分画性
膜として、まずセロフアン、酢酸セルロース、硝
酸セルロース等を素材とし各種の製膜条件、例え
ばポリマー濃度、溶剤の種類、膜厚、膨潤剤の使
用、溶剤の蒸発速度、凝固浴組成、熱処理等を
種々検討し、目的とする性能の向上を図ろうとす
る試みがあるが未だ十分な成果は得られていな
い。更にこの種の膜の欠点は有機溶媒により溶解
或いは膨潤することである。またポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ
スルホン、芳香族ポリアミド等の合成樹脂を素材
とする試みもあるが、これらの膜もまた有機溶剤
に対して溶解、膨潤、ソルベントクラツキング等
を起こし、膜性能を失なう。更にポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフインにより成る膜
状物は、耐溶剤性は比較的優れているが、これら
の膜に分画性能を持たせるための工程が煩雑であ
ること、即ち充填剤の練込み、延伸、充填剤の抽
出除去などの工程を必要とするため、性能の再現
性が乏しいという問題がある。 更にまた芳香族ポリカチオンと芳香族ポリアニ
オンとからなるポリイオンコンプレツクス膜を中
低分子量分画性を示すとされているが、製品のバ
ラツキが大きく実用的な大面積の膜が製造できな
いのが実情である。また、脂肪族ポリアミドより
なる膜状物は耐溶剤性に優れるが、溶剤が酸化性
の強いギ酸のみであり、装置材質の選択および工
程管理上の困難を伴なうと共に、低分子量分画性
を付与できない。さらに、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリフツ化ビニリデン等のフツ素系樹脂
よりなる膜状物も優れた耐溶剤性を示すが、中低
分子量分画性を有する選択透過性膜への微細加工
が難しく、また有機物の吸着性が強いため実用上
の支障をきたす。更に、ポリ芳香族イミドのある
ものが耐溶剤性の選択透過性膜として提案されて
いるが、これらは殆どの有機溶剤に溶解せずドー
プを調整できないため複雑な製造工程を必要とし
たり、特殊な化合物を溶剤として使用するため装
置材質の選択、工程管理上で非常な困難を伴う。
例えば、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族
ジアミンとを反応させてポリアミド酸を製造し、
このポリアミド酸の溶液を基材上に流延して膜を
形成した後、熱処理によつて脱水環化させポリ芳
香族イミド膜を製造する方法がある。この方法に
よればイミド化時にガスが発生して欠陥を生じた
り、必ずしも円滑にイミド化が進行しない。また
更に特開昭60−51503号公報によると、一般式が （但し、Ar₁、Ar₂は２価の芳香族基を示す） で表わされる重合体よりなる選択性透過膜が提案
されている。この公開公報によると主鎖中の芳香
環に種々の官能基を導入し、それらの基を利用し
て架橋構造を形成させることにより膜特性を向上
させることが可能である旨述べられている。しか
しながら、同公報には如何なる種類の架橋構造が
有効であるのか、具体的な記載はない。また同公
報の実施例においては、前記一般式で表わされる
ポリエーテリイミド自体を用いており、デキスト
ランＴ−70等分子量数万の領域の分子を選択透過
させた例が示されている。この選択性膜はアルコ
ールなど有機薬品に対する耐性は可成りよいが、
なお充分ではない。また溶解能の高い溶媒に対し
ては、膨潤又はソルベントクラツクなどを生ずる
場合もある。従つて、本発明の目的は以上の欠点
を有しない選択透過性膜の提供にある。即ち、製
膜性、耐溶剤性、耐熱性、耐薬品性、耐アルカリ
性、耐酸性及び中低分子量分画性にすぐれ、水系
の液体状混合物だけでなく有機溶剤を含む非水系
の液体状混合物にも好適に適用できる選択透過性
膜を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は膜状に成形された芳香族エーテルイミ
ド重合体マトリツクスが該芳香族環の部位で第四
級アンモニウム塩基と結合しており、更に該第四
級アンモニウム塩基は相互に炭化水素残基を介し
て架橋した化学構造よりなる、中低分子物質を選
択的に透過する選択透過性膜である。 ここで芳香族エーテルイミド重合体マトリツク
スとは、本発明の膜状物を構成する高分子化合物
の母体高分子物質のことである。 本発明の選択透過性膜の化学構造上の特徴は、
第１にマトリツクスが芳香族エーテルイミド重合
体骨格を有する点にある。例えば平均分子量
20000以上で、 の繰返し単位よりなる高分子体骨格であつて芳香
族エーテル単位と芳香族イミド単位とを一つの分
子内に有することが必須である。また本発明の別
の特徴は、上記の如き芳香族エーテルイミド骨格
を有するマトリツクス分子中の少なくとも１個の
芳香族環が、第四級アンモニウム塩基と結合して
おり、且つ該アンモニウム塩基は別のマトリツク
ス分子に結合した第四級アンモニウム塩基との間
で炭化水素残基を介して架橋している点にある。
即ち （但し、Ｐは２価の炭化水素残基、Ｘはハロゲン
又は水酸基、Ｒ、R′は一価の炭化素残基を夫々
示す） の如き構造を有することを必須とする。 本発明は上記２つの特徴を有することにより、
優れた中低分子量物質の分画性を有すると共に、
耐熱性、耐薬品性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶
媒性等の諸特性を有する膜状物となるのである。
即ち、上記２特徴のうち、いずれが欠けても上記
特性に何等かの不利を生じるのである。例えば本
発明のマトリツクス分子にホルムアルデヒド等を
作用させて、芳香族環に直接炭化水素残基による
架橋を形成させたとしても、本発明の目的とする
性能を得ることはできない。 また本発明において好ましいマトリツクス分子
は、分子中にビスフエノールＡの構造を有するも
のであることが経験的に見出された。 本発明はまた種々の分子量を有する混合物質の
水又は有機溶媒の溶液或は該種々の分子量を有す
る物質の液体混合物の中から、中低分子量、就中
分子量100〜2000の物質を選択的に透過する選択
透過性膜の製造方法をも提供する。即ち、本発明
は膜状の芳香族エーテルイミド重合体を常法によ
りクロルメチル化等のハロメチル化を行い、芳香
族環にハロメチル基を導入し、次いで、ポリアミ
ン化合物を前記ハロメチル基と反応させて、必要
により四級化することにより第四級アンモニウム
塩基とすることにより架橋構造を有する第四級ア
ンモニウム塩基芳香族エーテルイミド重合体とす
ることを特徴とする中低分子の選択透過性膜の製
造方法を提供するものである。 本発明の選択透過性膜の製造方法における最大
の特徴は、芳香族エーテルイミド重合体に導入さ
れているハロメチル基をポリアミン化合物によ
り、第四級アンモニウム塩基に変換する点にあ
る。かくして芳香族エーテルイミド重合体に強塩
基性陰イオン交換基を導入すると共に、ポリアミ
ンの各第三級アミノ基が、夫々異なる芳香族エー
テルイミド重合体分子のハレメチル基と反応する
確率が極めて大きいため当然分子間に該ポリアミ
ンの有する炭化水素残基を介して架橋構造を形成
させるのである。 更に本発明の製造方法を詳細に説明する。本発
明に用いる芳香族エーテルイミド重合体は前記化
学式（）或いは（）で示した如きものであ
り、一般に平均分子量20000以上のものが好まし
い。このような樹脂は、例えばジエネラル、エレ
クトリツク社から商品名「ウルテム」として市販
されている。本発明において、まず上記の如き芳
香族エーテルイミド重合体は加熱溶融または該重
合体の溶媒、例えばＮ−メチル２−ピロリドンの
溶液として、溶剤−ゲル化法、相分離法等の常法
により製膜する。このとき補強のためのバツキン
グ材として、繊維質、布又は網などを用いること
も得られる透過性膜の機械的強度及び寸法安定性
を著じるしく向上させるので好ましい。このよう
な製膜技術はイオン交換膜の製造技術としてよく
知られており、本発明にあつてもそれらの技術が
何等制限されることなく使用し得る。 次に芳香族エーテルイミド重合体のハロメチル
化を行う。しかしながら、ハロメチル化された芳
香族エーテルイミド重合体もまた膜成形能を有す
るので、製膜工程とクロルメチル化工程とは、い
ずれを先に行つてもよい。 ハロメチル化反応においては、一般にハロメチ
ル化剤としてクロルメチルエーテルなどのハロメ
チルエーテルが、触媒として、例えばSnCl₄、
TiCl₄、AlCl₄などのフリーデルクラフト型触媒
が用いられ、またハロメチル化を均一に行わせる
ために芳香族エーテルイミド重合体の溶解剤ある
いは膨潤剤として例えば１，２−ジクロルエタ
ン、テトラクロルエタンなどのハロゲン化炭化水
素が好ましく用いられる。ハロメチル化した芳香
族エーテルイミド重合体におけるハロメチル化の
程度は、モアー法により測定されるハロゲン含量
で表示すれば、一般に１〜10重量％である。ま
た、このハロゲン含量により計算される芳香族エ
ーテルイミド重合体の繰返し単位（ユニツト）当
りの導入されたハロメチル基の個数は0.2個〜２
個である。さらにまた、プロトンNMR測定によ
り、ハロメチル基が上記重合体中の芳香環に導入
されていることを確認できる。 次に、本発明は一般に上記したハロメチル化芳
香族エーテルイミド重合体を、該ハロメチル化芳
香族エーテルイミド重合体を溶解しない溶剤また
は水に溶解したポリアミン化合物、好ましくは第
三級ジアミン化合物用溶液中に、室温または加温
下で浸漬し反応させて架橋結合と第四級アンモニ
ウム塩基を導入することにより、耐熱性、耐薬品
性、耐溶剤性、及び中低分子量分画性にすぐれ、
さらに水系の液体状混合物だけでなく非水系の液
体状混合物にも適用できる架橋、荷電型の選択透
過膜が得られる。 これら一連いのハロメチル化、第四級アンモニ
ウム塩化は、陰イオン交換膜製造技術において使
用される反応条件が一般にそのまま使用される。 本発明における第四級アンモニウム塩基の対イ
オンは、製造工程の関係で塩素などのハロゲンと
して得られるが、対イオンを水酸基に交換するこ
とにより各種溶質や混合物の阻止率を低下させる
ことなく、所望分子量物質より小さい分子の透過
速度を数倍も向上させることができる。 対イオンの変換は、アルカリ性水溶液、例えば
苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシウム等の水
溶液に浸漬すことにより達成し得るが、これらの
方法に限られることはない。 本発明における選択透過性膜の代表的な製造方
法の一つは、上記したハロメチル化芳香族エーテ
ルミイド重合体を有機溶剤に溶解させて調製した
溶液（ドープ）を基材上に流延して、該有機溶剤
を一部蒸発させた後、ハロメチル化芳香族エーテ
リイミド重合体を溶解しなが上記の有機溶剤と相
溶性を有する非溶剤よりなる凝固液中に浸漬して
固化させる。次いで、水またはハロメチル化芳香
族エーテルイミド重合体を溶解しない溶剤に溶解
した第三級ジアミン化合物などのポリアミン溶液
に浸漬する方法である。以下、この製造方法につ
いてさらに詳細に説明する。 本発明におけるハロメチル化芳香族エーテルイ
ミド重合体を有機溶剤に溶解して調製するドープ
は、該重合体の濃度を一般に10〜30重量％、特に
15〜25重量％に調製することが好ましい。即ち、
この濃度が10重量％未満の場合には使用溶媒量が
多くなるだけでなく、得られる膜は空隙率が高
く、機械的強度が弱く圧密化を浮け易くなり、膜
性能が安定し難いので好ましくない場合がある。
また、30重量％を超えると場合には、ドープの粘
度が高くなり過ぎて流動し難く、脱泡も困難とな
り平膜、中空糸等の膜形状にかかわらず均一流延
などの成形困難となり、更に残存気泡による欠陥
も発生する可能性もある。また得られた膜の透過
速度が小さくなる傾向もあり好ましくない。 このようなドープの調製に用いる有機溶剤（以
下、第一有機溶剤ともいう）としては、（ハロメ
チル化）芳香族エーテルイミド重合体を溶解し、
かつ後記する第二有機溶剤および凝固浴に用いる
有機溶剤または水と相溶性を有するものであれば
特に制限されず、例えば、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、２−ピロリドン、テトラクロロエタン
などが挙げられる。 また、本発明においては第一有機溶剤に溶解し
てドープを調製するにあたり、該第一有機溶剤よ
り沸点の低い、好ましくは（ハロメチル化）芳香
族エーテルイミド重合体に対してより貧溶媒であ
る第二有機溶剤を添加することが目的とする良好
な低分子量分画性を有する選択透過膜を得るため
に極めて有効である。このような第二有機溶剤と
しては、第一有機溶剤および凝固浴に用いる有機
溶剤と相溶性をしう、かつ該第一有機溶剤より沸
点の低い有機溶剤であればよく、例えば、ジクロ
ルエタン、クロロホルム、ブロモメタン等に代表
される脂肪族ハライド、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等に代表される環状エーテル、アセト
ン、メチルエチルケトン等に代表される脂肪族ケ
トン、、ギ酸メチル、酢酸エチル等に代表される
脂肪族エステル等が挙げられる。これら第二有機
溶剤は、第一有機溶剤に対する混合率が60重量％
未満の割合で用いることが好ましい。即ち、第二
有機溶剤の混合率が60重量％以上では、得られる
選択透過性膜の処理液に対する透過速度が低下す
る傾向を示すため好ましくない。また上記範囲内
において、第二有機溶剤の混合割合を増加するこ
とにより、一般に分子量の小さい分子を排除し得
る傾向を示す。同様に第二有機溶剤として、沸点
の低いもの及び（又は）（ハロメチル化）芳香族
エーテルイミドに対する溶解能力の小さいものほ
ど一般に分子量の小さい分子まで排除する傾向を
示す。従つて、第二有機溶剤の混合割合や種類を
変更することにより容易に分離しようとする物質
に応じた選択透過性膜を得ることができる。さら
に本発明においてはドープを調製するにあたり、
上記した第一有機溶剤及び第二有機溶剤に加え
て、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物、
硝酸塩等の膨潤剤を添加することにより、得られ
る選択透過膜の透水速度を向上させることができ
る。このような膨潤剤としては具体的には例え
ば、塩化カリウム、塩化チリチウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウムなどが用いられる。これら膨潤
剤の添加量は多過すぎるとドープが不均一とな
り、得られる選択透過膜の性能が低下するため、
該ドープ100重量部に対して一般に30重量部以下
が好ましい。 本発明の方法では先ず上記の如く調製したドー
プを基材上にキヤスト、有機溶剤の蒸発および凝
固の工程を経て製膜することが必要である。 ドープのキヤストは基材として例えば、ガラ
ス、アルミナ等のセラミツク類、アルミニウム、
ステンレススチール等の金属類、ポリピロピレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチツ
クス類等を用いる。かかる平滑表面の基材上にキ
ヤストされる。キヤスト方法としては、例えば、
キヤストボツクス、アプリケーター、ワイヤーロ
ツド、グラビアコート、ロールコート等の各種の
方法が採用され、基材上にドープを一般に厚さ
0.05〜0.5mmにキヤストする。基材上にキヤスト
したドープは、有機溶剤の蒸発、凝固浴に浸漬し
て固化させた後に該基材から剥離して膜状物とす
るか、または繊維織布などに前記ドープをキヤス
トして固化させたままの複合膜として利用するこ
とが出来る。 キヤスト後におけるドープに含有される有機溶
剤の蒸発は、得られる選択透過膜に低分子分画性
を付するために影響を及ぼすことがある。即ち、
有機溶剤の蒸発は余り長時間にわたり行うと選択
透過膜の処理液の透過速度を低下させるため一般
に、室温または40〜120℃の加熱下に数秒〜10分
程度、特に５秒〜５分間で処理することが望まし
い。かかる有機溶剤の蒸発方法としては、平面状
にキヤストした場合はその表面に、管状にキヤス
ト（一般には押出し機による）した場合は管の内
外にそれぞれ窒素や空気を流すことにより実施す
ればよい。 次いで、基材上にキヤストされた有機溶剤が蒸
発されたドープは、（ハロメチル化）芳香族エー
テルイミド重合体を溶解せず、第一有機溶剤及び
第二有機溶剤に相溶性を有する水または有機溶剤
からなる凝固液に浸漬して、溶剤の置換により固
化させることにより膜状物が形成される。この凝
固浴に用いる有機溶剤には、例えば、アセトン、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコール、メチルエチルケトン、
ジエチレングリコール、メチレンクロリド等を使
用でき、２種以上の混合物も使用可能である。さ
らに、得られた選択透過膜は熱処理するそとによ
つて、中低分子量分画能を向上させることができ
る。この熱処理温度は80℃〜220℃が好ましく、
熱処理方法としては熱風循環オーブン、シリコン
オイル、グリセリン等の加熱媒体等による通常の
方法を緊張下または弛緩のいずれの状態でも採用
できる。加熱時間は20分以内で十分である。な
お、80℃以下では熱処理効果が発現せず、220℃
以上では透過速度の低下が著しく、一般に好まし
くない。 次いで、本発明は上記で製膜した膜状物を水ま
たは所定の溶剤に溶解したポリアミン例えば第三
級ジアミン化合物の溶液に浸漬して、該膜状物の
ハロメチル基と第三級アミノ基との反応により、
架橋構造と第四級アンモニウム塩基とを導入して
目的とする選択透過膜を得ることが出来る。 本発明において用いられるポリアミンは、一般
に脂肪族ポリアミン、又は芳香族ポリアミンのい
ずれでもよく、例えばエチレンジアミン、トリエ
チレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ポ
リエチレンイミン、NNN′N′−テトラメチルジ
アミノメタン、NNN′N′−テトラメチルエチレ
ンジアミン、NNN′N′−テトラメチル−１，３
−プロパンジアミン、NNN′N′−テトラメチル
−１，６−ヘキサンジアミン、NNN′N′−テト
ラメチル−１，４−フエニレンジアミン、
NNN′N′−テトラメチルベンジジン、
NNN′N′−テトラメチル−１，３−ジアミノ−
２−プロパノール等が挙げられる。これらのう
ち、第三級アミンでない場合は、ハロメチル基と
反応させた後第四級アンモニウム塩化を施せばよ
い。このようにアミノ化、四級化を行う場合も、
本発明における第四級アンモニウム塩化に含まれ
るものである。 本発明におけるハロメチル基のアミノ化は、特
に限定されないが、例えば、水、アセトン、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
ベンゼン、トルエンなの溶媒に溶解したポリアミ
ン化合物、一般にアミン濃度0.1〜5.0モル／程
度の濃度の溶液に室温乃至50℃で10秒〜24時間浸
漬すればよい。 なお、本発明においてはポリアミン化合物を凝
固液に溶解させて、ドープからの膜状物の固化と
架橋および第四級アンモニウム塩化とを同時に行
わせることも可能である。 〔発明の効果〕 本発明において提供される架橋、家電型の選択
透過膜は湯暮れた耐熱性、耐薬品性に加えて分子
量100〜2000の中低分子量域に分画性を示し、非
水系液体状混合物の分離、濃縮、精製にも使用す
ることができるのでエレクトロニクス、バイオケ
ミストリ、医薬品、食品等の分野の分離、濃縮、
精製に好適に応用できる。 本発明の選択透過膜の適用可能な非水系液体を
具体的に示すと、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、エチレングリコール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、メチレンクロライド、クロロホルム、トリク
レン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類
があげられる。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を示すが本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 下記式で表わされる繰返し単位 を有する芳香族エーテルイミド重合体（商品名：
ウルテム1000、GE社製）30ｇをジクロルエタン
570ｇに窒素雰囲気下、50℃で加熱撹拌しながら
均一に溶解した後、クロルメチルエーテル21ｇお
よび塩化亜鉛4.2ｇを投入し撹拌しつつ50℃で８
時間反応させた。次いで、反応液を30℃まで冷却
した後、大量のアセトン中に沈殿させ減圧乾燥
後、ジクロルエタン−アセトン系で溶解、再沈殿
させて精製し膜調製に供した。なお得られたクロ
ルメチル化芳香族エーテルイミド重合体は、モア
ー法によつて測定した塩素含量が6.1重量であり、
この含量から計算で求められる上記重合体の繰返
し単位（ユニツト）あたりの導入されたクロルメ
チル基の数は1.1個である。さらにプロトンNMR
法で評価した4.56ppmに現われるメチレン基濃度
と一致し、クロルメチル化されていることを確認
した。これらの分析結果よりクロルメチル化芳香
族エーテルイミド重合体の構造は下式と同定 （式中、ａ＋ｂ＝0.2〜2.0） される。 上記したクロルメチル化芳香族エーテルイミド重
合体を第１表に示すＮ−メチルピロリドン
（NMPと略す）及びＮ−メチルピロリドンを含
む混合溶剤に所定の濃度に溶解し各種ドープを作
成した。これらの各種ドープをそれぞれ脱泡し、
所定の間隙をもつたガラス製アプリケータを用い
て水平に保つたガラス板上にキヤストした。次い
で、20℃で15秒放置して溶剤を一部蒸発させた
後、脱イオン水中に浸漬して固化させ、さらに
NNN′N′−テトラメチルヘキサンメチレンジア
ミン（TMHDと略す）の１モル／アセトン溶
液に24時間浸漬し、架橋及び第四級アンモニウム
塩化して架橋、荷電型の変性ポリ芳香族エーテル
イミドから成る溶剤に不溶性の膜を得た。架橋及
び第四級アンモニウム塩化については第１表No.３
条件で固化させたものについては第２表に示す条
件で詳細に行なつた。得られた各膜状物の中性塩
分解能（第四級アンモニウム塩基によるイオン交
換容量）を第２表に、又第２表No.２の膜状物につ
いての元素分析結果を第３表に示す。これら中性
塩分解能及び元素分析値より第四級アンモニウム
塩化反応が確認でき、得られた膜状物は下記の如
く、一部には複数の第四級アンモニウムクロライ
ド基を介して分子間架橋を有する構造となつてい
るものと推定しうる。 これらの得られた膜状物について、それぞれ
500ppmのチトクロームｃ（分子量12400）、ビタミ
ンB₁₂（分子量1355）及びグリシン（分子量75）
の水溶液を供試液とし、膜面積12.13cm²のバツチ
セルを用い４Kg／cm²の加圧下に700rpmで撹拌し
ながら分離試験を行つた。その結果をあわせて第
１表に示す。なお、排除率は下式で求めた。分離
液の分析は紫外分光光度法によつた。 排除率（％） ＝（１−透過液の溶質濃度／供試液の溶質濃度）×10
0

【表】

【表】 ＊ アセトン溶液

【表】 実施例 ２ 実施例１の第１表No.８に示す組成のドープを水
平に保つたガラス板上に0.2mm厚さでキヤストし、
20℃で１分間放置して溶剤を一部蒸発させた後、
アセトンと脱イオン水の等量混合物中に浸漬して
固化させた。この膜を各種ジアミンの1mol／
濃度のアセトン溶液等に40℃で８時間浸漬し架橋
結合と第四級アンモニウム塩基を導入し、中性塩
分解能を測定した。用いたジアミンの種類と得ら
れた膜の中性塩分解能をあわせて第４表に示し
た。総交換容量に対する中性塩分解能の比は10％
〜40％であつた。

【表】 また、第４表No.５に示した選択透過膜を用い
て、実施例１と同様にして各種試料の分離試験を
行ない、その結果を第５表に示した。結果より低
分子量分画性と等電点差によるアミノ酸の分離へ
も応用できる。

【表】 実施例 ３ 実施例２の第４表No.５と同じ第四級アンモニウ
ムクロリド基を有する選択透過膜を0.1N−
NaOH水溶液に２時間浸漬したのち、その水洗
液が硝酸銀で白濁を生じなくなるまで水洗して、
第四級アンモニウムヒドロオキシド基を有する
0.1mmの厚さの選択透過膜とした。この膜を用い
てNaOH、NaCl、ドデシルベンゼンスルホン酸
Na（DBSNa）の所定濃度に調製した水溶液を供
試液として、実施例１と同一条件で分離試験を行
つた結果を第６表に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１第１表No.８に示す組成のドープを水平
に保つたガラス板上に0.2mm厚さでキヤストし、
25℃で30秒間放置して溶剤を一部蒸発させた後、
脱イオン水中に浸漬して固化させた。このように
して得た膜をTMHDの１モル／アセトン溶液
に20℃で22時間浸漬して架橋結合と第四級アンモ
ニウム塩基を導入した。得られた選択透過性膜の
中性塩分解能は0.18m eq／ｇであつた。この膜
を各種有機溶剤に浸漬して観察した結果を第７表
に示す。尚、比較のために芳香族エーテルイミド
重合体を同じ方法で固化させた膜も同時に比較評
価した。 この結果より、末架橋でかつ非荷電の芳香族エ
ーテルイミド重合体から得られる膜は非水系の
種々溶媒に可溶もしくは脆化によるクラツキング
等を起こし、非水系の選択透過膜としては使用出
来ないことが判る。

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例２と同じ条件（第４表No.５）で調製した
架橋荷電型選択透過膜及び芳香族エーテルイミド
重合体より得られる末架橋膜をそれぞれ水、トル
エン、テトラヒドロフラン中に24時間浸漬した
後、とり出して膜表面に付着した溶剤を軽く抜き
とつて各膜の強伸度を測定し比較評価した。結果
を第８表に示す。

【表】 実施例 ６ 実施例２と同じ条件（第４表No.５）で調製した
架橋荷電型選択透過膜中の水をアセトンで置換し
たのち、各種非水系供試液について実施例１と同
一条件で分離試験を行い、その結果を第９表に示
した。

【表】 トルエン中のポリエチレングリコールは水相抽
出して全有機炭素分析装置で測定した。テトラヒ
ドロフラン中のポリスチレンは紫外分光光度計で
測定した。尚、ポリエチレングリコールは試薬第
１級品を、ポリスチレンは単分散品を各々用い
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族エーテルイミド重合体が第四級アンモ
   ニウム塩基に結合した炭化水素残基により架橋さ
   れた化学構造よりなる中低分子物質の選択透過性
   膜。 ２ 分子量100〜2000の中低分子の分画性を有す
   る特許請求の範囲第１項記載の選択透過性膜。 ３ 芳香族エーテルイミド重合体をハロメチル化
   した後、ポリアミン化合物により第四級アンモニ
   ウム塩化することを特徴とする架橋構造を有する
   第４級アンモニウム塩化芳香族エーテルイミド重
   合体よりなる中低分子の選択透過性膜の製造方
   法。