JPH0426889B2

JPH0426889B2 -

Info

Publication number: JPH0426889B2
Application number: JP29446589A
Authority: JP
Inventors: Akio Iwama; Kentaro Tasaka; Noritaka Kazuse
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1989-11-13
Filing date: 1989-11-13
Publication date: 1992-05-08
Also published as: JPH02174924A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は複合膜の製造方法に関し、詳しくは、
特に分子量が数十乃至数千程度の比較的小さい溶
質を含有する有機溶液の膜分離処理や、気体の濃
縮分離に好適に用いることができる複合膜の製造
方法に関する。一般に溶液やエマルジヨン、サスペンジヨンの
ような液体混合物中の特定の成分を選択的に除去
するに際して、近年、半透膜を用いる分離方法が
注目され、既に一部では実用化されるに至つてい
るが、しかし、従来、かかる半透膜による分離処
理は、主として水性の液体混合物の分離に限られ
ている。よく知られているように、セロハン、酢
酸セルロース等を素材とする半透膜は、有機溶剤
に対する抵抗性が殆どなく、またポリ塩化ビニ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン等の合
成樹脂からなる半透膜も通常の有機溶剤の多くに
溶解若しくは膨潤するために、有機性の液体混合
物の分離には使用できないからである。しかしな
がら、膜分離は、水性の液体混合物のみならず、
有機性の液体混合物、代表的には有機溶液につい
ても必要性が高く、このため、従来より耐有機溶
剤性の半透膜の開発が要請されている。このような要請に応えるために、既に芳香族ポ
リイミド樹脂からなる半透膜や、１，２，３，４
−ブタンテトラカルボン酸又はその誘導体と芳香
族ジアミンとを縮合させて得られるポリイミド樹
脂からなる半透膜が提案され、また、一部実用化
もされているが、これらポリイミド樹脂半透膜が
分離し得る溶質は従来、分子量が数千又はそれ以
上に限られており、分子量が数十乃至数千程度の
比較的低分子量の溶質を分離し得る逆浸透、又は
逆浸透と限外濾過の中間領域の膜分離には適用す
ることができない。また、逆浸透領域において膜分離を実用的に行
なうには、用いる半透膜が低分子量の溶質に対し
て十分に大きい排除率を有すると共に、溶剤につ
いて十分に大きい透過流束を有することが要求さ
れるが、一般に溶剤の透過流束は主として膜の緻
密層の厚さによつて規制される。このような観点
から、溶質除去性能を有する表面の緻密層がこれ
に連続する多孔質層によつて一体的に支持されて
いる異方性構造を有する所謂異方性膜又は非対称
膜に代わつて、最近、限外濾過性能を有するこの
ような異方性膜を含む多孔性基材上に、更に半透
明性を有する一層緻密な薄膜を新たに形成した複
合半透膜が提案されている。しかし、このような
複合半透膜も、多孔性基材としてポリスルホンや
ポリアクリロニトリル等からなる限外濾過膜を用
いているため、依然として有機溶液の分離処理に
は使用することができず、更に、限外濾過膜上に
緻密層を形成する場合にも、基材である限外濾過
膜が耐有機溶剤性に乏しいところから、緻密層を
形成するための重合体又はその前駆体物質の溶液
として水性の溶液を用いざるを得ず、従つて、用
いる重合体又はその前駆体物質が制約され、この
結果、必要な膜性能に応じて、緻密層を形成する
ための素材を選択することができない。一方、分子量が数十以下の低分子量の溶質に対
して有効な排除能を有する半透膜は、気体間の分
離や気体の濃縮に有効であることが知られている
が、気体分離を膜によつて行なう場合、高温にお
ける程、気体の透過流束が大きいために、高温で
気体の膜分離処理を行なう方が有利である。特
に、近年、所謂C1化学の展開に伴い、合成ガス
のための分離膜が要求されるのに至つており、特
に、このような目的のための気体分離膜は100〜
300℃、或いはそれ以上の高温で使用し得ること
が望ましく、極めて高い耐熱性が要求される。ま
た、有機混合ガスの分離には、当然に耐有機溶剤
性も要求される。本発明は上記した種々の問題を解決するために
なされたものであつて、特に、分子量が数十乃至
数千程度の低分子量の溶質を含有する有機溶液の
膜分離や、高温を含む広い温度範囲における気体
分離に好適に用いることができる複合膜の製造方
法を提供することを目的とする。本発明による複合膜の製造方法は、ポリイミド
樹脂よりなり、表面の緻密層がこれに連続する多
孔質層に一体に支持されている異方性構造を有す
る膜の緻密層の表面に、この膜の分画分子量と同
等若しくはこれよりも大きい平均分子量を有する
架橋性樹脂の有機溶液を接触させ、次に、上記樹
脂を架橋させて、上記異方性膜の緻密層上に有機
溶剤に不溶性の樹脂よりなる薄膜を形成する複合
膜の製造方法であつて、架橋性樹脂が分子内に２
つ以上の反応性基を有し、この反応性基が相互に
架橋されて、有機溶剤に不溶性の樹脂を形成する
樹脂である複合膜の製造方法において、架橋性樹
脂がヒドロキシアルキルアクリレート及び／又は
ヒドロキシアルキルメタクリレートを単量体成分
とする共重合体樹脂であつて、水酸基と反応し得
る官能基を分子内に２つ以上有する多官能性化合
物を架橋剤として架橋される樹脂であることを特
徴とする。即ち、本発明によれば、架梨前は有機溶剤に可
溶性である架橋性樹脂を有機溶剤に溶解して、比
較的希薄な有機溶液となし、これをポリアミド樹
脂の緻密層表面に接触させて、樹脂溶液の薄膜を
形成した後、この有機溶剤を蒸発させ、更に架橋
性樹脂を架橋させて、有機溶剤に不溶性の樹脂か
らなる薄膜を形成させるもので、従来は前記した
ように用いることが困難であつた有機性の樹脂溶
液を用いて、樹脂薄膜を形成することができ、こ
の結果、基材ポリイミド樹脂限外濾過膜のすぐれ
た耐有機溶剤性及び耐熱性と相俟つて、特に有機
溶液及び有機ガスの分離濃縮、特に高温における
これら操作に好適に用いることができる複合膜の
製造を可能とするものである。本発明において用いるポリイミド樹脂からなる
異方性膜は、好ましくは、次の一般式で表わされ
る繰返し単位からなる。（但し、Ｒは２価の有機基を示す。）このポリイミド樹脂からなる異方性膜は既に知
られているように、表面の緻密層がこれに連続す
る多孔質層によつて一体的に支持されている異方
性構造を有し、例えば、特開昭55−152507号や特
開昭56−139104号公報に記載されている方法に従
つて限外濾過性を有する異方性膜とすることがで
きる。また、次の一般式で表わされる繰返し単位から
なるポリイミド樹脂からなる異方性限外濾過膜も
好適に用いることができる。（但し、Ｒはいずれも２価の有機基を示す。）これらポリイミド樹脂からなる異方性構造を有
する限外濾過膜も既に知られており、例えば、
H.Strathmann、Desalination、26、85（1978）や
米国特許第3925211号明細書等に記載されている
方法に従つて製造することができる。尚、本発明においては、上記したようなポリイ
ミド樹脂からなる異方性構造を有する限外濾過膜
がすぐれた耐有機溶剤性を有するように、前記一
般式において、Ｒは芳香族基を含むことが望まし
い。かかる芳香族基を含む有機基の好ましい具体
例として、例えば、

【式】や

【式】等を挙げることができ、ここに、Ｘは２価の有機
基であり、その好ましい具体例として、例えば、
−CH₂、−Ｃ（CH₃）₂−、Ｏ−、−SO₂−、−Ｓ−、
−CO−、−Si（CH₃）₂−等を挙げることができる。本発明においては、上記のようなポリイミド樹
脂半透膜は、その分画分子量が2000〜100000であ
ることが好ましい。分画分子量が2000よりも小さ
い異方性膜の場合には、得られる複合膜の透過流
束が十分に大きくなく、一方、分画分子量が
100000よりも大きいときは、後述する緻密層の形
成時に架橋性樹脂が膜内に浸透して、膜内でも三
次元網上構造を有する緻密層を形成し、膜の透過
流束を小さくするおそれがあるからである。ここに、分画分子量は、分子量が既知の溶質に
対する異方性膜の排除率が測定するこにより求め
ることができ、本発明においては、分子量分布が
単分散性であるポリエチレングリコールを溶質と
して5000ppm濃度で含有するトルエン溶液を温度
25℃、圧力２Kg／cm²で膜面に供給し、排除率が少
なくとも90％であるポリエチレングリコールの分
子量をその膜の分画分子量とする。このような分
画分子量を有する異方性膜は一般に液体分離にお
いて、限外濾過膜と称されるので、本発明におい
ても、異方性膜の代わりに限外濾過膜ということ
がある。本発明の方法は、代表的には、このようなポリ
イミド樹脂からなる異方性膜の緻密層表面に架橋
性樹脂の有機溶液を接触させて、緻密層表面に架
橋性樹脂の均一な有機溶液の薄層を形成し、次い
で、この樹脂溶液薄層から溶剤を蒸発させ、更に
必要な場合により高温に加熱することにより、架
橋性樹脂を架橋させ、こうして、ポリイミド限外
濾過膜の緻密層表面上に有機溶剤に不溶性の３次
元硬化樹脂よりなる薄膜を形成させる。ここに、本発明において、架橋性樹脂とは、架
橋前は有機溶剤に可溶性であるが、架橋後には有
機溶剤に不溶性の樹脂を与える樹脂をいい、本発
明においては、水酸基を有するアクリル酸エステ
ルやメタクリル酸エステルを単量体成分として含
有する共重合体樹脂が用いられる。このような共
重合体樹脂は、上記水酸基と反応する多官能性架
橋剤と反応して、３次元架橋樹脂を与える。例え
ば、上記共重合体樹脂は、ポリイソシアネートを
架橋剤として反応させることにより、架橋樹脂を
形成する。上記ポリイソシアネートとしては、例えば、ト
リレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、ポリテトラメチレングリコールジイソ
シアネート、ポリプロピレングリコールジイソシ
アネート、トリイソシアネート「コロネート」
（日本ポリウレタン工業(株)）等を用いることがで
きる。本発明においては、上記のような架橋性樹脂の
有機溶液を前記したポリアミド樹脂からなる異方
性膜の緻密層の表面に接触させ、樹脂溶液の薄層
を形成した後、加熱して有機溶剤を蒸発させ、更
に必要に応じてより高温に加熱することにより、
架橋性樹脂を架橋させて、有機溶剤に不溶性の樹
脂薄膜を形成するが、ここに、この樹脂薄膜はで
きる限り薄いことが望ましい。即ち、前記したよ
うに、得られる複合膜の液体又はガスの透過流束
は、実質的にこの樹脂薄膜の厚みによつて支配さ
れ、薄膜が薄い程、液体やガスの透過流束が大き
くなるからである。従つて、本発明においては、上記架橋性樹脂の
有機溶液は比較的希薄であることが望ましく、通
常は、樹脂濃度が0.01〜10重量％、好ましくは、
0.1〜５重量％となるように調製される。しかし、
樹脂濃度が0.01重量％よりも小さいときは、形成
される薄膜にピンホール等の膜欠陥が生じやすい
ので好ましくなく、一方、10重量％よりも高いと
きは、形成される薄膜の厚みが大きすぎて、実用
上、その透過流束が小さすぎるので好ましくな
い。更に、重要な点は、架橋性樹脂の有機溶液をポ
リイミド樹脂からなる異方性膜の緻密層表面に接
触させるに際して、樹脂が異方性膜内部に浸透す
ると、これを架橋させた場合に、膜内部にも緻密
な樹脂層が形成され、この結果として、緻密層の
厚みが実質的に大きくなる。従つて、本発明にお
いては、架橋性樹脂の平均分子量が、用いるポリ
イミド樹脂異方性膜の分画分子量と同等若しくは
これよりも大きいことが必要であつて、上記した
架橋性樹脂は、用いるポリイミド樹脂異方性膜の
分画分子量を考慮して、上記条件を満足するよう
に選ばれる。また、本発明においては、前記したポイリミド
樹脂がいずれもすぐれた耐有機溶剤性を有するの
で、架橋性樹脂の有機溶液を形成するための有機
溶剤は、特に制限されず、樹脂に応じて適宜に選
ばれ、例えば、樹脂族及び芳香族炭化水素溶剤、
アルコール系溶剤、カルボン酸系溶剤、エステル
系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲ
ン化炭化水素系溶剤等が用いられる。より具体的
には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、酢酸、アクリル酸、
酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン又はこれらの２以上の混合物
が用いられるが、しかし、これらに限定されるも
のではない。このような有機溶剤に前記架橋性樹脂を溶解し
た比較的希薄な溶液をポリイミド樹脂異方性膜の
緻密層表面に接触させるが、実用的には、緻密層
表面に樹脂溶液を塗布するか、又は緻密層表面を
樹脂溶液に浸漬すればよい。この後、溶剤に応じ
て適宜温度、通常、40〜80℃程度に加熱して溶剤
を除去し、更に前記したように、必要に応じてよ
り高い温度に加熱して架橋性樹脂を架橋させて、
有機溶剤不溶性の３次元網状構造に架橋硬化させ
る。こ架橋に要する温度は、架橋性樹脂の種類や
架橋剤の種類によつても異なるが、通常、50〜
250℃の範囲、好ましくは、100〜200℃の範囲で
あつて、１〜60分、好ましくは３〜30分間加熱処
理する。このようにしてポリイミド樹脂異方性膜の緻密
層表面上に形成される架橋樹脂からなる薄膜は、
架橋性樹脂溶液の濃度や緻密層上に形成された溶
液の薄層の厚みにもよるが、通常、10〜5000Å、
好ましくは、100〜2000Åの範囲の厚みを有する。
この薄膜が余りに薄い場合は、膜に欠陥が生じや
すく、一方、余りに大きいときは、液体又はガス
の透過流束が実用上小さすぎるからである。本発明の方法によれば、以上のように、複合膜
の基剤としてポリイミド樹脂異方性膜を用いるの
で、架橋性樹脂の有機溶液を薄膜形成材料として
用いることができ、用いる架橋性樹脂の選択範囲
が広いと共に、かかる架橋性樹脂を架橋させてな
る薄膜もまた、有機溶剤に溶解膨潤せず、従つ
て、種々の有機溶剤や有機ガスの分離処理に好適
に用いることができる。また、本発明の方法によつて得られる複合膜
は、分子量数十乃至数千程度の低分子量の溶質に
対して有効な排除能を有し、従来、膜分離が困難
であつた有機性の工場排水の処理、食品、医薬
品、発酵、酸造、化学工業の分野における逆浸
透、又は逆浸透と限外濾過の中間領域での有機性
液体の濃縮や分離操作の膜分離によいて広範囲に
用いることができる。更に、本発明による複合膜は、基剤ポリイミド
限外濾過膜が耐熱性、耐有機溶剤性にすぐれるの
で、空気中の酸素富化ほか、高温におけるガス分
離、例えば、合成ガスの分離濃縮等にも好適に用
いることができる。例えば、本発明による複合膜
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベン
ゼン等を芳香族炭化水素、エチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキシルケトン等のケトン、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
シクロヘキサノール等のアルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオ
ール等のグリコール、メチルセロソルブ、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等の多価アルコール
エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸エチル、エチレングリコールモノ及びジ酢酸エ
ステル等のエステル、ジクロルメタン、１，２−
ジクロルエタン、トリクレン、クロロホルム、ブ
ロモホルム、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水素等を含有する有機溶液や、有機ガスの分離濃
縮に好適に用いることができる。また、メタン、エタン、プロパン、エチレン、
プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン、
水素、ヘリウム、酸素、窒素、ネオン、アルゴ
ン、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、アンモ
ニア等のガス混合物の分離濃縮にも好適に用いる
ことができる。しかし、本発明の複合膜は、その用途において
何ら制限されるものではなく、勿論、水性の液体
混合物の分離処理に使用することができるのはい
うまでもない。以下に実施例を挙げ本発明を説明するが、本発
明はこれら実施例により何ら限定されものではな
い。尚、以下の実施例において、排除率及び透過
流束は次式によつて定義される値である。排除率（％）＝〔１−（膜透過液中の溶質
濃度／原液中の溶質濃度）〕×100 排除率（％）＝〔１−（膜透過液中の溶質
濃度／原液中の溶質濃度）〕×100 透過流束（／m²・時）＝溶剤の膜透過量（）／（有
効膜面積（m²）・透過時間（時間））実施例１繰返し単位が前記一般式（）においてＲがであるポリイミド（30℃においてＮ−メチル−２
−ピロリドン溶液として測定した極限粘度〔η〕
は0.91）22重量％と、ジエチレングリコール22重
量％とを含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶
液を、特開昭55−152507号公報に記載されている
常法の相転換法に従つて製膜し、厚さ200μｍの
前記したような異方性構造を有する限外濾過膜を
調製した。この限外濾過膜の純トルエンの透過流束は、温
度20℃、圧力２Kg／cm²において155／m²・時で
あつた。また、平均分子量20000のポリエチレン
グリコールを5000ppm含有するトルエン溶液で評
価したポリエチレングリコールの排除率は95.7％
であつた。別に、メタクリル酸ブチル80重量％とヒドロキ
シエチルメタクリレート20重量％とからなる共重
合体であつて、平均分子量が45000であるアクリ
ル樹脂0.8重量部を３官能性イソシアネート「コ
ロネートＬ（日本ポリウレタン工業(株)製）0.5重量
部と共にトルエン100重量部に溶解してなるアク
リル樹脂の希薄溶液を調製した。上記ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面を室温
にてこの溶液に約30秒間浸漬した後、約60℃に加
熱してトルエンを完全に蒸発させた。次に、この
膜を120℃の温度で10分間加熱して、アクリル樹
脂をイソシアネート架橋させ、かくして、ポリイ
ミド限外濾過膜の緻密層表面に有機溶剤に不溶性
の樹脂膜薄を形成させ、本発明による複合膜を得
た。この複合膜を加圧バツチ型セルに取付け、平均
分子量400のポリエチレングリコールの5000ppm
のアセトン溶液を原液として、温度25℃、圧力42
Kg／cm²の条件で膜性能を評価したところ、排除率
98.8％、溶剤透過流束4.8／m²・時であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリイミド樹脂よりなり、表面の緻密層がこ
れに連続する多孔質層に一体に支持されている異
方性構造を有する膜の緻密層の表面に、この膜の
分画分子量と同等若しくはこれよりも大きい平均
分子量を有する架橋性樹脂の有機溶液を接触さ
せ、次に、上記樹脂を架橋させて、上記異方性膜
の緻密層上に有機溶剤に不溶性の樹脂よりなる薄
膜を形成する複合間の製造方法であつて、架橋性
樹脂が分子内に２つ以上の反応性基を有し、この
反応性基が相互に架橋されて、有機溶剤に不溶性
の樹脂を形成する樹脂である複合膜の製造方法に
おいて、架橋性樹脂がヒドロキシアルキルアクリ
レート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレ
ートを単量体成分とする共重合体樹脂であつて、
水酸基と反応し得る官能基を分子内に２つ以上有
する多官能性化合物を架橋剤として架橋される樹
脂であることを特徴とする複合膜の製造方法。２架橋剤がポリイソシアネートであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合膜の製
造方法。