JPH04269754A - ポジ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子、磁気バル
ブメモリ、プリント配線板集積回路等の電子部品や平板
印刷板等の製造に用いる微細なレジストパターンを形成
することができるポジ型感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子部品や平板印刷板等の製造に
用いるポジ型のレジストパターン形成には、主にオルト
キノンジアジト化合物が感光材料として使用されてきた
。しかし、オルトキノンジアジト化合物は、量子収率が
高々１であることや増感が難しいという理由から光感度
が低いという欠点を有している。加えて、感光波長が固
定化されるため、フォトレジトスの解像度向上を目的と
した露光波長の短波長化にも追随できないという問題が
でてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで近年、高感度化
や高解像度化を主な目的として、光照射により酸を発生
する化合物と、酸により分解等の反応を起こし、現像液
に可溶化する化合物とを組み合わせたポジ型の感光シス
テムが注目されている。この例としては、光照射により
酸を発生する化合物と、アセタール化合物との組み合わ
せ（特開昭４８−８９００３号）、主鎖にアセタール又
はケタール基を有するポリマーとの組み合わせ（特開昭
５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との
組み合わせ（特開昭５５−１２９９５号）、主鎖にオル
トエステル基を有するポリマーとの組み合わせ（特開昭
５６−１７３４５号）カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエ
ステル又はフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカルボナート
基を有する重合体との組み合わせ（特公平２−２７６６
０号）などを挙げることができる。しかし、これらは、
光感度、安定性、現像裕度などの点で必ずしも十分満足
できるものではなかった。

【０００４】本発明は、前記問題に鑑み光感度が高く、
安定性が良好で、現像裕度の広いポジ型感光性樹脂組成
物及びこれを用いた感光性エレメントを提供することを
目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子内にカル
ボン酸のｔｅｒｔ−アミルエステル構造を有する化合物
及び活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有し
てなるポジ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性
エレメントに関する。

【０００６】本発明によれば、カルボン酸のｔｅｒｔ−
アミルエステル構造は汎用の有機溶媒への溶解性を高く
し、また他の樹脂との相溶性も良好になるなど、既述し
た特長以外の効果も高い。

【０００７】以下、本発明について詳述する。分子内に
カルボン酸のｔｅｒｔ−アミルエステル構造を有する化
合物としては、一分子中に一つ以上のカルボン酸のｔｅ
ｒｔ−アミルエステル構造を有していれば特に制限はな
いが、該化合物が低分子化合物の場合には、例えば、

【
化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】 などが挙げられ、また、高分子化合物の場合には

【００
０８】

【化８】 などのモノマーを必須成分として共重合した共重合体が
挙げられる。中でもｔｅｒｔ−アミルアクリレート及び
ｔｅｒｔ−アミルメタクリレートの単独重合体、もしく
は他の共重合可能なモノマーとの共重合体等が好適であ
る。

【０００９】ここでいう他の共重合可能なモノマーとは
、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン、α
−メチルスチレン、ジアセトンアクリルアミド、ビニル
トルエン等が挙げられ、これらは一種以上併用して共重
合することができる。これら他の共重合可能なモノマー
の共重合量は、共重合体を構成する全モノマーの総量１
００重量部のうち、８０重量部以下とすることが好まし
い。８０重量部を越えると光感度が低くなる傾向がある
。

【００１０】前記共重合体の合成は、前記重合性モノマ
ーを有機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合
開始剤を用いて一般的な溶液重合により得ることができ
る。このとき用いる有機溶媒としては、メトキシエタノ
ール、エトキシエタノール、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノール、酢酸ブチル、クロルベンゼン、ジオキサンな
どが用いられる。共重合体の重量平均分子量（ポリスチ
レン換算）は５，０００〜１５０，０００の範囲が好ま
しい。５，０００未満ではレジストの機械強度が弱くな
る傾向があり、１５０，０００を越えると溶液の粘度が
高くなり薄い均一な塗膜（感光膜）が得られにくくなる
傾向がある。

【００１１】分子内にカルボン酸のｔｅｒｔ−アミルエ
ステル構造を有する化合物として、低分子化合物を用い
る場合は、成膜性の点から結合材を併用することが好ま
しい。結合材としては、例えば、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルア
ミド、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、ポリメタクリル酸
、ポリアクリル酸等の水又は水性塩基に可溶性のポリマ
ーがあげられる。これら結合材の使用量は、分子内にカ
ルボン酸のｔｅｒｔ−アミルエステル構造を有する化合
物（低分子化合物）と結合材との合計量１００重量部に
対して８０重量部以下で用いることが好ましい。８０重
量部を越えると光感度が低下する傾向がある。

【００１２】結合材として、分子内にカルボン酸のｔｅ
ｒｔ−アミルエステル構造を有するモノマーを必須成分
として共重合した共重合体（高分子化合物）を用いるこ
とが好ましい。すなわち、分子内にカルボン酸のｔｅｒ
ｔ−アミルエステル構造を有する化合物として、前記低
分子化合物と前記高分子化合物とを併用することが好ま
しい。この場合は、結合材（高分子化合物）の使用量は
、低分子化合物と高分子化合物との合計量１００重量部
に対して８０重量部を越えてもよい。

【００１３】一方、分子内にカルボン酸のｔｅｒｔ−ア
ミルエステル構造を有する化合物として、分子内にカル
ボン酸のｔｅｒｔ−アミルエステル構造を有するモノマ
ーを必須成分として共重合した共重合体（高分子化合物
）を用いる前述の水または水性塩基に可溶性のポリマー
を高分子化合物と前記ポリマーとの合計１００重量部の
うち５０重量部以下で用いてもよい。５０重量部を越え
ると相溶性が低下することがある。

【００１４】分子内にカルボン酸のｔｅｒｔ−アミルエ
ステル構造を有する化合物の使用量は、分子内にカルボ
ン酸のｔｅｒｔ−アミルエステル構造を有する化合物と
活性光線の照射により酸を発生する化合物との総量１０
０重量部のうち５０〜９９．５重量部が好ましく、７０
〜９８重量部がより好ましい。５０重量部未満では活性
光線の照射により酸を発生する化合物の含有率が多すぎ
て安定性が低下する傾向があり、また９９．５重量部を
越えると光感度が低下する傾向がある。

【００１５】次に、活性光線の照射により酸を発生する
化合物についてその代表例を例示すると、

【化９】 などのトリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘
導体、

【００１６】

【化１０】 などのトリハロメチル基が置換したｓ−トリアジン誘導
体、

【００１７】

【化１１】 などのヨードニウム塩、

【００１８】

【化１２】 などのスルホニウム塩、

【００１９】

【化１３】 などのイミドスルホネート誘導体などが挙げられる。

【００２０】これらの中でも下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ
Ｉ）で表わされるニトロベンジル誘導体が、

【化１４】 （式中、Ｒはアルキル基を示す）

【化１５】 （式中、Ｒはアルキル基を示す）が好適である。これら
の化合物の代表例を例示すると

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】 などが挙げられる。

【００２１】これら活性光線の照射により酸を発生する
化合物の使用量は、分子内にカルボン酸のｔｅｒｔ−ア
ミルエステル構造を有する化合物と活性光線の照射によ
り酸を発生する化合物との総量１００重量部のうち０．
５〜５０重量部が好ましく、特に２〜３０重量部が好ま
しい。０．５重量部未満では光感度が低くなる傾向があ
り、一方、５０重量部を越えると安定性が低下する傾向
がある。

【００２２】本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、増
感剤も配合することができる。この増感剤としては例え
ば、ペリレン、ピレン、アントラセン、チオキサントン
、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、９−フルオレノン
、アンスロンなどがあげられ、これら増感剤の使用量は
、活性光線の照射により酸を発生する化合物１００重量
部に対し１〜１００重量部の範囲が好ましく、特に５〜
５０重量部がより好ましい。１重量部未満では増感効果
が低い傾向があり、また１００重量部を越えると増感剤
が不溶もしくは析出する傾向がある。

【００２３】本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、さ
らに染料、顔料、可塑剤、表面平滑性付与剤、接着促進
剤、無機フィラーなども適宜、使用することができる。

【００２４】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、通常
、上記の各成分を有機溶媒に溶解した溶液とし、その溶
液を基材の上に塗布、乾燥して感光膜を形成する。その
後、活性光線を画像状に照射し、好ましくは後加熱を行
った後に現像により露光部を現像液で除去しレジストパ
ターンを形成する。

【００２５】本発明のポジ型感光性樹脂組成物を溶解す
る有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、ジ
オキサン、シクロヘキサノン、トルエン、メトキシプロ
ピレングリコール、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プ
ロピルアセテート、エチレンジクロライド、酢酸ブチル
などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独でも、２種
類以上を併用して用いてもよい。一般的には、これらの
有機溶媒中に本発明のポジ型感光性樹脂組成物を１〜５
０重量％溶解して用いられる。１重量％未満では感光膜
を均一に形成することが難しく、また５０重量％を越え
ると薄い感光膜を形成することが困難となる。

【００２６】この溶液を用いて感光膜を形成する基材と
しては、用途により異なるが、アルミニウム、亜鉛、鉄
などの金属板、ポリエチレン、ポリカーボネート、硝酸
セルロース、ポリビニルアセタールなどのプラスチック
フィルム、金属箔がラミネートもしくは金属が蒸着され
たプラスチックフィルム又は紙、その他、銅張積層板、
シリコンウェハ、二酸化ケイ素ウェハなどが代表例であ
る。

【００２７】これら基材の上にポジ型感光性樹脂組成物
の溶液を塗布する方法としては、スピン塗布、噴霧、溶
液注型、浸漬塗布などの方法が行われる。このように直
接、使用する基材の上に感光膜を形成してもよいし、ま
た、予めポリエステルフィルム等の支持体上にポジ型感
光性樹脂組成物の溶液を塗布、乾燥して積層し、必要に
応じて、さらに、ポリオレフィンフィルム等の保護フィ
ルムを積層して感光性エレメントとし、保護フィルムを
用いた場合には、これを剥離しながら、目的とする基材
の上にラミネートし目的とする基材の表面に感光膜を形
成してもよい。感光膜の膜厚は用途により異なるが通常
０．１〜１００μｍの範囲で用いられる。

【００２８】得られた感光膜に画像状に照射（感光性エ
レメントを使用した場合は、通常、支持体を介して）す
る活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、カー
ボンアーク灯、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、さらに
はヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリ
プトンイオンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー
、ＫｒＦエキシマレーザーなどの高密度エネルギービー
ムも使用することができる。活性光線の照射後、ｔｅｒ
ｔ−アミルエステルの分解を促進するために、６０〜１
６０℃の範囲で０．５〜３０分間後加熱することが好ま
しい。

【００２９】本発明のポジ型感光性樹脂組成物の現像（
感光性エレメントを使用した場合は、支持体を除去して
から）時に用いる現像液としては、メタケイ酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどの無機アルカリ及びテトラアルキルアンモニウム
塩などの有機アルカリの水溶液が好ましい。アルカリ水
溶液の濃度は０．１〜１５重量％が好ましく、０．５〜
５重量％がより好ましい。０．１重量％未満では露光部
を短時間に完全に除去できないことがあり、また、１５
重量％を越えると未露光部も一部侵される可能性がある
。現像方法は上記の現像液を吹きつけるか、現像液に浸
漬するなどして行われる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１ クレゾールノボラック樹脂（メタ／パラ比＝４０／６０
（重量比）、Ｍｗ＝８，０００）１０ｇ、テレフタル酸
−ジ−ｔｅｒｔ−アミルエステル４ｇ、前記一般式（Ｉ
）のＲがエチルであるｐ−ニトロベンジル誘導体０．２
ｇ及びジオキサン１００ｇを加えた溶液をシリコンウェ
ハの上にスピンコーターで塗布し、１００℃、１５分乾
燥し膜厚２μｍの感光膜を得た。この感光膜の表面にフ
ォトマスクを介して３ＫＷ超高圧水銀灯で１００ｍＪ／
ｃｍ２の光量を露光し、さらに１４０℃で５分後加熱を
行った後、１重量％のメタケイ酸ソーダ水溶液でスプレ
ー現像した結果、解像度３μｍの良好なレジストパター
ンが形成された。

【００３１】実施例２ 撹拌機、還流冷却機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン１２０ｇを加え撹
拌し、窒素ガスを吹き込みながら９０℃の温度に加温し
た。温度が９０℃一定になったところでｔｅｒｔ−アミ
ルメタクリレート９０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリ
ル０．９ｇを混合した液を２時間かけてフラスコ内に滴
下し、その後３時間９０℃で撹拌しながら保温した。３
時間後にアゾビスジメチルバレロニトリル０．４ｇをジ
オキサン２０ｇに溶解した液を１０分かけてフラスコ内
に滴下し、その後再び９０℃で４時間撹拌しながら保温
した。このようにして得られたｔｅｒｔ−アミルメタク
リレートの単独ポリマー（重量平均分子量３４，０００
）溶液２６ｇ（ポリマー固形分１０ｇ）、一般式（Ｉ）
のＲがブチルであるｐ−ニトロベンジル誘導体１ｇ及び
メチルエチルケトン８０ｇを加えた溶液をシリコンウェ
ハの上にスピンコーターで塗布し、１００℃、１５分乾
燥し、膜厚２μｍの感光膜を得た。この感光膜の表面に
ファトマスクを介して３ＫＷ超高圧水銀灯で７０ｍＪ／
ｃｍ２の光量を露光し、さらに１３０℃で１０分後加熱
を行った後、１重量％のメタケイ酸ソーダ水溶液でスプ
レー現像した結果、解像度２μｍの良好なレジストパタ
ーンが形成された。

【００３２】実施例３ 実施例２と同様な装置を備えたフラスコにプロピレング
リコールモノメチルエーテル１２０ｇを加え撹拌し、窒
素ガスを吹き込みながら９０℃の温度に加温した。温度
が９０℃一定になったところでｔｅｒｔ−アミルアクリ
レート６０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ及びアゾビ
スイソブチロニトリル１ｇを混合した液を２時間かけて
フラスコ内に滴下し、その後３時間９０℃で撹拌しなが
ら保温した。３時間後にアゾビスジメチルバレロニトリ
ル０．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル
２０ｇに溶解した液を１０分かけてフラスコ内に滴下し
、その後再び９０℃で４時間撹拌しながら保温した。 このようにして得られたｔｅｒｔ−アミルアクリレート
の共重合ポリマー（重量平均分子量３９，０００）溶液
２４ｇ（ポリマー固形分１０ｇ）、一般式（Ｉ）のＲが
ブチルであるｐ−ニトロベンジル誘導体１．５ｇ及びメ
チルエチルケトン／ジオキサン＝１／１（重量比）の混
合溶剤８０ｇを加えた溶液をシリコンウェハ上にスピン
コーターで塗布し、１００℃、１５分乾燥し、膜厚４μ
ｍの感光膜を得た。この感光膜の表面にフォトマスクを
介して３ＫＷ超高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ２の光量
を露光し、さらに１２０℃で１５分後加熱を行った後、
１重量％のメタケイ酸ソーダ水溶液でスプレー現像した
結果、解像度１０μｍの良好なレジストパターンが形成
された。

【００３３】実施例４ 実施例２で得たポリマー溶液２１ｇ（ポリマー固形分８
ｇ）、テレフタル酸−ジ−ｔｅｒｔ−アミルエステル２
ｇ、一般式（Ｉ）のＲがメチルであるｐ−ニトロベンジ
ル誘導体０．５ｇ、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４
．６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０．
３ｇ及びジオキサン１００ｇを加えた溶液をシリコンウ
ェハ上にスピンコーターで塗布し、１００℃、１５分乾
燥し、膜厚０．５μｍの感光膜を得た。この感光膜の表
面にフォトマスクを介して３ＫＷ超高圧水銀灯で６０ｍ
Ｊ／ｃｍ２の光量を露光し、さらに１４０℃で３分後加
熱を行った後、１重量％の炭酸ソーダ水溶液でスプレー
現像した結果、解像度１μｍの良好なレジストパターン
が形成された。

【００３４】

【発明の効果】本発明になるポジ型感光性樹脂組成物及
びこれを用いた感光性エレメントは、光感度が高く、安
定性や現像裕度も良好であるなどの利点を有し、これら
によって高解像度のレジストパターンを得ることができ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　分子内にカルボン酸のｔｅｒｔ−アミ
   ルエステル構造を有する化合物及び活性光線の照射によ
   り酸を発生する化合物を含有してなるポジ型感光性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】　　分子内にカルボン酸のｔｅｒｔ−アミ
   ルエステル構造を有する化合物がｔｅｒｔ−アミルアク
   リレート及び／又はｔｅｒｔ−アミルメタクリレートを
   必須成分として共重合させた共重合体である請求項１記
   載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　活性光線の照射により酸を発生する化
   合物が下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表わされ
   る請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基を示す） 【化２】 （式中、Ｒはアルキル基を示す）
4. 【請求項４】請求項１、２又は３記載のポジ型感光性樹
   脂組成物を支持体上に積層してなる感光性エレメント。