JPH04355761A - ポジ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子、磁気バブ
ルメモリ、集積回路等の電子部品、平版印刷板などの製
造に好適な微細なレジストパターンを形成することがで
きるポジ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性積
層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子部品、印刷版などの製造に用
いるポジ型のレジストパターン形成には、主に、オルト
キノンジアジド化合物が感光材料として使用されてきた
。しかし、オルトキノンジアジド化合物は、量子収率が
高々１であることや増感が困難であるという理由から、
光感度が低いという欠点を有している。加えて、感光波
長が固定化されるため、フォトレジストの解像度向上を
目的とした露光波長の短波長化にも追随できないという
問題が生じた。

【０００３】そこで、近年、高感度化や高解像度化を主
な目的として光照射により酸を生成する化合物と、酸に
より分解等の反応を起こし、現像液に可溶化する化合物
とを組み合わせたポジ型の感光システムが注目されてい
る。

【０００４】この例としては、光照射により酸を生成す
る化合物とアセタール化合物との組合せ（特開昭４８−
８９００３号公報）、主鎖にアセタール基又はケタール
基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４
２９号公報）、エノールエーテル化合物との組合せ（特
開昭５５−１２９９５号公報）、主鎖にオルトエステル
基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４
５号公報）、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル又
はフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基を有す
るポリマーとの組合せ（特公平２−２７６６０号公報）
などを挙げることができる。しかしながら、これらは、
光感度、安定性、現像裕度などの点で必ずしも満足でき
るものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光感度、安
定性、現像裕度などの性能に優れ、高解像度のレジスト
パターンを形成しうるポジ型感光性樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、カルボン酸の
イソボルニルエステル構造を有する化合物と光照射によ
り酸を生成する化合物とを組み合わせることにより上記
課題を解決したものである。

【０００７】すなわち、本発明は、分子内にカルボン酸
のイソボルニルエステル構造を有する化合物及び活性光
線の照射により酸を生成する化合物を含有してなるポジ
型感光性樹脂組成物及び基材上に該感光性樹脂組成物の
層を積層してなる感光性積層体に関する。

【０００８】以下、本発明について詳述する。本明細書
において、「カルボン酸のイソボルニルエステル構造」
とは、式

【化３】 で示される構造を意味する。この構造は、組成物の汎用
の有機溶媒への溶解性及び他の樹脂との相溶性を向上さ
せる。

【０００９】本発明において、分子内にこのカルボン酸
のイソボルニルエステル構造を有する化合物としては、
１分子中に１個以上のカルボン酸のイソボルニルエステ
ル構造を有している化合物であれば、特に制限はない。 以下に、本発明に使用しうる分子内にカルボン酸のイソ
ボルニルエステル構造を有する化合物の若干の具体例を
示すが、下記の構造式中、ＩＢはイソボルニル基を表す
。

【００１０】低分子化合物の場合には、例えば、下記の
化合物が挙げられる。

【化４】

【化５】

【００１１】また、高分子化合物としては、例えば、下
記のモノマーの単独重合体又は下記のモノマーと他の共
重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。

【化６】

【００１２】これらのうち、イソボルニルアクリレート
あるいはイソボルニルメタクリレートの単独重合体、イ
ソボルニルアクリレート又はイソボルニルメタクリレー
トと他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが好適
である。

【００１３】ここでいう他の共重合可能なモノマーとし
ては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン、α−
メチルスチレン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルト
ルエンなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用
して共重合することができる。しかし、これらの他の共
重合可能なモノマーの共重合量は、共重合体を構成する
全モノマーの総量１００重量部のうち、８０重量部以下
とすることが好ましい。この量が８０重量部を越えると
、光感度が低くなる。

【００１４】単独重合体又は共重合体の合成は、前記重
合性モノマーを有機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物系
あるいは過酸化ベンゾイル等の過酸化物系の重合開始剤
を用いて通常の溶液重合により得ることができる。この
とき用いる有機溶媒としては、メトキシエタノール、エ
トキシエタノール、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノール
、酢酸ブチル、クロルベンゼン、ジオキサンなどが用い
られる。

【００１５】単独重合体又は共重合体の重量平均分子量
（ポリスチレン換算）は、５０００〜１５００００の範
囲であることが好ましい。この重量平均分子量が５００
０未満では、レジストの機械的強度が弱く、１５０００
０を越えると、溶液の粘度が高くなり、薄い均一な塗膜
（感光膜）が得られにくくなる。

【００１６】分子内にカルボン酸のイソボルニルエステ
ル構造を有する化合物のうち、低分子化合物を用いる場
合には、成膜性の点から結合剤を併用する必要がある。 ここでいう結合剤とは、成膜性を向上させるために用い
られるポリマーであり、前述した分子内にカルボン酸の
イソボルニルエステル構造を有するモノマーの単独重合
体又は共重合体であるのが好ましい。他の結合剤の例と
しては、水又は水性塩基に可溶性のポリマー、例えば、
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂
、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンオキ
シド、ポリアクリルアミド、ポリ−ｐ−ビニルフェノー
ル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸などが挙げられ
る。これらの結合剤の使用量は、分子内にカルボン酸の
イソボルニルエステル構造を有する低分子化合物と結合
剤の合計量１００重量部のうち、８０重量部以下とする
ことが好ましい。８０重量部を越えると、光感度が低下
する。もちろん、結合剤が分子内にカルボン酸のイソボ
ルニルエステル構造を有するモノマーの単独重合体又は
共重合体であれば、８０重量部を越えても差し支えない
。

【００１７】一方、分子内にカルボン酸のイソボルニル
エステル構造を有する化合物が単独重合体又は共重合体
である場合には、結合剤を用いなくてもよいが、前述の
水又は水性塩基に可溶性のポリマーを単独重合体又は共
重合体と結合剤の合計１００重量部のうち５０重量部以
下で用いてもよい。５０重量部を越えると、相溶性が低
下する場合がある。

【００１８】分子内にカルボン酸のイソボルニルエステ
ル構造を有する化合物の使用量は、分子内にカルボン酸
のイソボルニルエステル構造を有する化合物と活性光線
の照射により酸を生成する化合物との総量１００重量部
のうち５０〜９９．０重量部とすることが好ましく、７
０〜９８重量部がより好ましい。５０重量部未満では、
活性光線の照射により酸を生成する化合物の含有率が多
すぎて、安定性が低下する傾向があり、また９９．５重
量部を越えると、光感度が低下する。

【００１９】次に、活性光線の照射により酸を生成する
化合物の代表例としては、

【化７】 等のトリハロメチル基で置換されたオキサジアゾール誘
導体、

【化８】 等のトリハロメチル基で置換されたｓ−トリアジン誘導
体、

【化９】 等のヨードニウム塩、

【化１０】 等のスルホニウム塩、

【化１１】 等のジスルホン誘導体、

【化１２】 等のイミドスルホネート誘導体などが挙げられる。

【００２０】殊に、下記の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）

【
化１３】 で示されるニトロベンジル誘導体が好適である。ここで
Ｒはアルキル基を表し、炭素原子数１〜４のアルキル基
、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基などを表すのが好ましい。

【００２１】上記の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示され
る化合物の代表的なものとしては、下記の化合物が挙げ
られる。

【化１４】

【化１５】

【００２２】これら活性光線の照射により酸を生成する
化合物の使用量は、分子内にカルボン酸のイソボルニル
エステル構造を有する化合物と活性光線の照射により酸
を生成する化合物との総量１００重量部のうち、０．５
〜５０重量部とすることが好ましく、２〜３０重量部と
することがより好ましい。０．５重量部未満では、光感
度が低く、また、５０重量部を越えると、安定性が低下
する傾向がある。

【００２３】本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、さ
らに、増感剤を配合することもできる。使用しうる増感
剤としては、例えば、ペリレン、ピレン、アントラセン
、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、
９−フルオレノン、アンスロンなどが挙げられる。 これら増感剤の使用量は、活性光線の照射により酸を生
成する化合物１００重量部に対して１〜１００重量部の
範囲とすることが好ましく、５〜５０重量部とすること
がより好ましい。１重量部未満では増感効果が少なく、
また、１００重量部を越えると、増感剤が不溶又は析出
する傾向がある。

【００２４】本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、さ
らに、染料、顔料、可塑剤、表面平滑性付与剤、接着促
進剤、無機充填剤などを適宜配合することができる。

【００２５】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、通常
、上記の各成分を有機溶媒に溶解した溶液とし、その溶
液を基材上に塗布、乾燥することにより基材上に感光膜
を形成し、感光性積層体とすることができる。その後、
活性光線を画像状に照射し、好ましくは後加熱を行った
後、現像により露光部を現像部で除去し、レジストパタ
ーンを形成することができる。

【００２６】本発明のポジ型感光性樹脂組成物を溶解す
る有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、ジ
オキサン、シクロヘキサノン、トルエン、メトキシプロ
ピレングリコール、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プ
ロピルアセテート、エチレンジクロリド、酢酸ブチルな
どが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でも、２種
類以上を併用してもよい。一般的には、これらの有機溶
媒中に本発明のポジ型感光性樹脂組成物を１〜５０重量
％溶解して用いられる。１重量％未満の濃度では、感光
膜を均一に形成することが困難であり、また、５０重量
％を越えると、薄い感光膜を形成することが困難となる
。

【００２７】この溶液を塗布して感光膜を形成する基材
としては、用途により異なるが、アルミニウム、亜鉛、
鉄等の金属板、ポリエチレン、ポリカーボネート、酢酸
セルロース、ポリビニルアセタール等のプラスチックフ
ィルム、金属箔がラミネートされたプラスチックフィル
ム又は紙、金属が蒸着されたプラスチックフィルム又は
紙、銅張積層板、シリコンウエハ、二酸化珪素ウエハな
どが代表的である。

【００２８】これら基材の上にポジ型感光性樹脂組成物
の溶液を塗布する方法としては、スピン塗布、噴霧、溶
液注型、浸漬塗布などの方法が挙げられる。このように
、使用する基材上に直接感光膜を形成してもよいし、ま
た、予め、ポリエステルフィルムに代表されるプラスチ
ックフィルムなどの支持体フィルムの上に感光膜を形成
し、そのフィルムを目的とする基材の上に積層し、目的
とする基材の表面に感光膜を形成することもできる。 感光膜の膜厚は、用途により異なるが、通常　０．１〜
１００μｍの範囲とする。

【００２９】得られた感光膜を画像状に照射する活性光
線の光源としては、例えば、水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、ケミカルランプ、カーボンアー
ク灯、ｇ線、ｉ線、ｄｅｅｐ−ＵＶ光、さらにはヘリウ
ムネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオ
ンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、Ｋｒ　Ｆ
エキシマレーザーなどの高密度エネルギービームを使用
することもできる。

【００３０】活性光線の照射後、イソボルニルエステル
構造の分解を促進するために、６０〜１６０℃の範囲で
０．５〜３０分間加熱することが好ましい。

【００３１】本発明のポジ型感光性樹脂組成物の現像時
に用いる現像液としては、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機
アルカリあるいはテトラアルキルアンモニウム塩等の有
機アルカリの水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度
は、０．１〜１５重量％であるのが好ましく、０．５〜
５重量％であるのがより好ましい。０．１重量％未満で
は、露光部を短時間に完全に除去することが困難であり
、また、１５重量％を越えると、未露光部も一部侵され
るおそれがある。現像方法は、上記現像液を吹き付ける
か又は現像液に浸漬することによって行われる。

【００３２】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらによって制限されるもので
はない。

【００３３】実施例１ クレゾールノボラック樹脂（メタ／パラ比＝４０／６０
、重量平均分子量８０００）１０ｇ、テレフタル酸ジイ
ソボルニルエステル４ｇ、前記一般式（Ｉ）中のＲがエ
チル基であるｐ−ニトロベンジル誘導体　０．２ｇ及び
ジオキサン１００ｇを混合した溶液をシリコンウエハ上
にスピンコーターで塗布し、１００℃で１５分乾燥し、
膜厚２μｍの感光膜を形成した。この感光膜の表面にフ
ォトマスクを介して３ｋＷの超高圧水銀灯で４００ｍＪ
／ｃｍ２　の光量で露光し、さらに１４０℃で５分間後
加熱を行った後、１重量％メタ珪酸ナトリウム水溶液で
スプレー現像した結果、解像度３μｍの良好なレジスト
パターンが形成された。

【００３４】実施例２ 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン１２０ｇを入れ、
攪拌し、窒素ガスを吹き込みながら９０℃の温度に加温
した。温度が９０℃の一定になったところで、イソボル
ニルアクリレート９０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリ
ル　０．９ｇを混合した液を２時間かけてフラスコ内に
滴下し、その後、３時間９０℃で攪拌しながら保温した
。３時間後にアゾビスジメチルバレロニトリル　０．４
ｇをジオキサン２０ｇに溶解した液を１０分かけてフラ
スコ内に滴下し、その後再び９０℃で４時間攪拌しなが
ら保温した。

【００３５】このようにして得られたイソボルニルアク
リレートの単独重合体（重量平均分子量３４０００）の
溶液２６ｇ（ポリマー固形分１０ｇ）、一般式（Ｉ）中
のＲがブチル基であるｐ−ニトロベンジル誘導体１ｇ及
びメチルエチルケトン８０ｇを加えた溶液をシリコンウ
エハの上にスピンコーターで塗布し、１００℃で１５分
乾燥し、膜厚２μｍの感光膜を形成した。この感光膜の
表面にフォトマスクを介して３ｋＷの超高圧水銀灯で２
００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光し、さらに１４５℃で１
０分間後加熱を行った後、１重量％メタ珪酸ナトリウム
水溶液でスプレー現像した結果、解像度２μｍの良好な
レジストパターンが形成された。

【００３６】実施例３ 実施例２と同様な装置を備えたフラスコにプロピレング
リコールモノメチルエステル１２０ｇを入れ、攪拌し、
窒素ガスを吹き込みながら９０℃の温度に加温した。温
度が９０℃の一定になったところでイソボルニルアクリ
レート６０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ及びアゾビ
スイソブチロニトリル１ｇを混合した液を２時間かけて
フラスコ内に滴下し、その後、３時間９０℃で攪拌しな
がら保温した。３時間後にアゾビスジメチルバレロニト
リル　０．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエス
テル２０ｇに溶解した液を１０分かけてフラスコ内に滴
下し、その後再び９０℃で４時間攪拌しながら保温した
。

【００３７】このようにして得られたイソボルニルアク
リレートの共重合体（重量平均分子量３９０００）の溶
液２４ｇ（ポリマー固形分１０ｇ）、一般式（Ｉ）中の
Ｒがブチル基であるｐ−ニトロベンジル誘導体　１．５
ｇ及びメチルエチルケトン／ジオキサン＝１／１（重量
比）の混合溶媒８０ｇを加えた溶液をシリコンウエハの
上にスピンコーターで塗布し、１００℃で１５分乾燥し
、膜厚４μｍの感光膜を形成した。この感光膜の表面に
フォトマスクを介して３ｋＷの超高圧水銀灯で４００ｍ
Ｊ／ｃｍ２　の光量で露光し、さらに１２０℃で２５分
間後加熱を行った後、１重量％メタ珪酸ナトリウム水溶
液でスプレー現像した結果、解像度１０μｍの良好なレ
ジストパターンが形成された。

【００３８】実施例４ 実施例２で得た重合体溶液２１ｇ（重合体固形分８ｇ）
、テレフタル酸ジイソボルニルエステル２ｇ、一般式（
Ｉ）中のＲがメチル基であるｐ−ニトロベンジル誘導体
０．５ｇ、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０．３ｇ及び
ジオキサン１００ｇを加えた溶液をシリコンウエハの上
にスピンコーターで塗布し、１００℃で１５分乾燥し、
膜厚　０．５μｍの感光膜を形成した。この感光膜の表
面にフォトマスクを介して３ｋＷの超高圧水銀灯で３０
０ｍＪ／ｃｍ２　の光量で露光し、さらに１４０℃で３
分間後加熱を行った後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液
でスプレー現像した結果、解像度１μｍの良好なレジス
トパターンが形成された。

【００３９】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、汎
用の有機溶媒への溶解性及び他の樹脂との相溶性に優れ
、光感度が高く、安定性、現像裕度なども良好である。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、
高解像度のレジストパターンを得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　分子内にカルボン酸のイソボルニルエ
   ステル構造を有する化合物及び活性光線の照射により酸
   を生成する化合物を含有してなるポジ型感光性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】　　分子内にカルボン酸のイソボルニルエ
   ステル構造を有する化合物がイソボルニルアクリレート
   ／又はイソボルニルメタクリレートの単独重合体あるい
   はイソボルニルアクリレート／又はイソボルニルメタク
   リレートと他の重合性モノマーとの共重合体である請求
   項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　活性光線の照射により酸を生成する化
   合物が一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒはアルキル基を表す〕で示される化合物又は
   一般式（ＩＩ） 【化２】 〔式中、Ｒは前記のものを表す〕で示される化合物であ
   る請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】　　基材上に請求項１、２又は３記載の感
   光性樹脂組成物の層を積層してなる積層体。