JPH04213459A - 照射感応性混合物、その混合物を使用して製造する照射感応性記録材料およびレリーフ複写の製作方法 - Google Patents

照射感応性混合物、その混合物を使用して製造する照射感応性記録材料およびレリーフ複写の製作方法

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JPH04213459A
JPH04213459A JP3032214A JP3221491A JPH04213459A JP H04213459 A JPH04213459 A JP H04213459A JP 3032214 A JP3032214 A JP 3032214A JP 3221491 A JP3221491 A JP 3221491A JP H04213459 A JPH04213459 A JP H04213459A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明は、照射感応性混合物、その混合物
を使用して製造する記録材料および該記録材料を使用し
て耐熱性で、耐薬品性のレリーフ複写を製作するための
方法に関する。本発明は、必須成分として、ａ）水に不
溶だがアルカリ性水溶液に可溶な重合体結合剤、および ｂ）１，２−キノンジアジドおよび／または１）活性線
照射で露光することにより強酸を形成する化合物および ２）少なくとも一つの開裂し得るＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む
化合物の組合わせ を含む陽画処理照射感応性または感光性混合物に基づい
ている。陽画処理感光性混合物、すなわちその複写層が
露光した所で可溶になる、上記の成分からなる混合物は
公知であり、平版印刷版あるいはフォトレジスト製造な
どの様々な用途に対して開示されている。 【０００２】これらの複写層特性の大部分は、その照射
感応性または感光性混合物の量的な主成分、つまり結合
剤により決定される。陽画処理複写層に使用する結合剤
は、事実上ほとんどノボラック型のフェノールホルムア
ルデヒドまたはクレゾールホルムアルデヒド縮合生成物
である。しかし、陽画複写層の幾つかの用途に関しては
、そこから得られる特性はなお理想的とは言えず、これ
は特に、フォトレジスト用途の場合には耐熱性に、平版
印刷版として使用する場合には印刷寿命の水準に当ては
まる。 【０００３】ノボラックを、より高いガラス転位温度を
有する結合剤で置き換えることにより、一般的により良
好な特性プロファイルが得られることが分かっている。 そこで、例えば、ナフトール系フェノール樹脂（ＵＳ−
Ａ−４，５５１，４０９）、ビニルフェノールの単独重
合体および共重合体（ＵＳ−Ａ−３，８６９，２９２に
相当するＤＥ−Ａ−２，３２２，２３０およびＵＳ−Ａ
−４，６７８，７３７に相当するＤＥ−Ａ−３，４０６
，９２７）、アクリル酸とフェノールのエステルの重合
体（日本国公開明細書７６／３６，１２９、ＥＰ−Ａ−
０，２１２，４４０およびＥＰ−Ａ−０，２１２，４３
９）あるいはヒドロキシフェニルマレイミドの共重合体
（ＥＰ−Ａ−０，１８７，５１７）などの一連のアルカ
リ可溶結合剤が陽画複写層用に開示されている。 【０００４】しかし、上記の種類の結合剤は、これまで
実用化されてはいない。その一つの理由は、これらの重
合体が陽画複写層の結合剤の必須条件つまり熱自己架橋
能力を十分に満たしていないためである。ノボラックの
場合には存在するこの特性は、複写層が反応性の高い薬
品に耐える様にするために重要である。 【０００５】ＤＥ−Ａ−３，８２０，６９９は、架橋可
能なアルカリ可溶モノマー単位の必要条件を満たす、ヒ
ドロキシベンジルアクリルアミド系重合体を記載してい
る。しかし、感光性および現像特性が損なわれるので、
この重合体がこれらのモノマーをある限られた量しか含
むことができないのが欠点である。 【０００６】さらに、ＵＳ−Ａ−４，６９９，８６７に
相当するＥＰ−Ａ−０，１８４，０４４に記載されてい
る重合体の様な、架橋可能な−ＣＨ２　−ＯＲ単位を含
み、Ｒが水素、またはアルキルまたはアリール基である
、アルカリに可溶ではないが、熱架橋させることができ
る単位を重合体に配合することも公知である。しかし、
これらの単位も、確実な熱的後硬化に必要な量で重合体
中に含まれる場合は、現像特性を損なう。 【０００７】そこで、本発明の目的は、印刷寿命が長い
平版印刷版または耐熱性の高いフォトレジストを製造す
ることができ、その感光性および現像特性を損なうこと
なく熱的に架橋し得る、対応する記録材料用の陽画処理
照射感応性混合物を提供することである。 【０００８】この目的は、冒頭に述べた種類の陽画処理
照射感応性混合物において、混合物中に重合体結合剤と
して、分子量が５，０００〜１００，０００であり、フ
ェノール性水酸基の含有量が重合体１ｇあたり約１〜１
５ｍｍｏｌ／ｇであり、−ＣＨ３−ｎ　Ｘｎ　単位の含
有量が重合体１ｇあたり少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｇ
であり、Ｘがハロゲンであり、ｎが１、２または３であ
る様な重合体が存在することを特徴とする、陽画処理照
射感応性混合物により達成される。 【０００９】好ましくは、本発明に係わる重合体は、フ
ェノール性水酸基の含有量が２〜１０ｍｍｏｌ／ｇであ
り、−ＣＨ３−ｎ　Ｘｎ　単位の含有量が約０．５〜２
ｍｍｏｌ／ｇである。 【００１０】フェノール性水酸基および架橋可能な−Ｃ
Ｈ３−ｎ　Ｘｎ　単位が同じモノマー単位の中に無い場
合は、重合体結合剤は好ましくは、 ａ）式１で表され、 ここでＲ１　が水素または（Ｃ１　−Ｃ４　）アルキル
であり、Ａが単結合または 　　　　　　　　　　Ｋ　　　　　　Ｋ　　　　　　　
　　　Ｋ　　　　　　　　　　‖　　　　　　‖　　　
　　　　　　　‖−Ｋ−、−Ｃ−、−Ｃ−Ｋ−、−Ｃ−
Ｋ−Ｃ（Ｒ２　）２　−または−Ｋ−Ｃ（Ｒ２　）２　
− からなる系列から選択した構造Ａ１　であり、ここでＫ
が−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ２　−であり、Ｒ２　が
水素または（Ｃ１−Ｃ４　）アルキルまたは（Ｃ１　−
Ｃ４　）アルキレンであり、Ｂが単環または二環の炭素
環式芳香族環系であり、所望によりアルキル、アルコキ
シ、ハロゲンまたはアリールで置換してあり、ｍが１ま
たは２である単位、および ｂ）式２で表され、 　　　　ここでＲ３　が水素または（Ｃ１　−Ｃ４　）
アルキルであり、Ｄが単結合、（Ｃ１　−Ｃ４　）アル
キレンまたは構造Ａ１　であり、Ｅが単結合、（Ｃ１　
−Ｃ４　）アルキレン、（Ｃ１　−Ｃ４　）ヒドロキシ
アルキレンまたはＢであり、Ｘがハロゲンであり、ｎが
１、２または３である単位を含む共重合体である。 【００１１】特に、この共重合体は、式１で表され、Ｒ
１　が水素またはメチルであり、Ａが構造Ａ１　　　　
　　　　　　　　　　　Ｋ　　　　　　　　　　Ｋ　　
　　　　　　　　　　　　‖　　　　　　　　　　‖　
　　　　　　　　　　　−Ｃ−Ｋ−、−Ｃ−Ｋ−Ｃ（Ｒ
２　）２　−であり、ここでＫが−Ｏ−または−ＮＲ２
　−であり、Ｒ２　が水素であり、Ｂがフェニルであり
、ｍが１または２である単位、および式２で表され、Ｒ
３　が水素またはメチルであり、Ｄが単結合、または構
造 　　　　　　　　　　Ｋ　　　　　　Ｋ　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｋ　　　　　　　　　　‖　　　　
　　‖　　　　　　　　　　　　　　　　‖−Ｋ−、−
Ｃ−、−Ｃ−Ｋ−、または−Ｃ−Ｋ−Ｃ（Ｒ２　）２　
−でありここでＫが−Ｏ−または−ＮＲ２　−であり、
Ｒ２　が水素であり、Ｅが単結合、（Ｃ１　−Ｃ２　）
アルキレン、（Ｃ１　−Ｃ２　）ヒドロキシアルキレン
またはフェニルであり、Ｘが塩素または臭素であり、ｎ
が１、２または３である単位を含む。 【００１２】フェノール性水酸基および架橋可能な−Ｃ
Ｈ３−ｎ　Ｘｎ　単位が同じモノマー単位の中にある場
合、本発明に係わる結合剤は、単独重合体または共重合
体として、式３の単位を含み、 ここで、Ｒ４　は水素または（Ｃ１　−Ｃ４　）アルキ
ルであり、Ｇは単結合または（Ｃ１　−Ｃ４　）アルキ
レンまたは　　　　　　　　　　Ｆ　　　　　　Ｆ　　
　　　　　　　　Ｆ　　　　　　　　　　‖　　　　　
　‖　　　　　　　　　　‖−Ｆ−、−Ｃ−、−Ｃ−Ｆ
−、−Ｃ−Ｆ−Ｃ（Ｒ５　）２　−または−Ｆ−Ｃ（Ｒ
５　）２　− からなる系列から選択した構造Ｇ１　であり、ここでＦ
が−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ５　−であり、Ｒ５　が
水素、（Ｃ１　−Ｃ４　）アルキルまたは（Ｃ１　−Ｃ
４　）アルキレンであり、Ｊが単環または二環の炭素環
式芳香族環系であり、所望によりアルキル、アルコキシ
、ハロゲンまたはアリールで置換してあり、Ｘがハロゲ
ンであり、ｍが１または２であり、ｎが１、２または３
である。 【００１３】特に、この単独重合体または共重合体は、
式３の単位を含み、Ｒ４　が水素またはメチルであり、
Ｇが単結合または構造Ｇ１　　 ここでＦが−Ｏ−であり、Ｊがフェニルであり、Ｘが塩
素であり、ｍが１または２であり、ｎが１である。 【００１４】重合体結合剤が、式１、２および３の単位
を含む共重合体であるのが有利である。 【００１５】式１および２および／または３の単位を含
む、またはそれらの単位からなる共重合体が重合体結合
剤として存在する照射感応性混合物が好ましい。 【００１６】式１、２または３に相当する単独重合体ま
たは共重合体は、塩素、臭素またはヨウ素、特に塩素を
Ｘのハロゲンとして含む。ｍおよびｎは１に等しいのが
好ましいことが分かっている。 【００１７】単環または二環の炭素環式芳香族環系の例
として、ベンゼンまたはナフタレン核を挙げることがで
きるが、ベンゼン核が好ましい。 【００１８】式１に相当する好ましいモノマー単位は、
例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド
、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレー
トまたはメタクリレート、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロ
キシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、
４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメタクリレ
ートまたはメタクリルアミドおよびＮ−（４−ヒドロキ
シフェニル）マレイミドである。 【００１９】式２に相当するモノマー単位の好例は、２
−、３−、４−クロロメチルスチレン、クロロ酢酸ビニ
ル、トリクロロ酢酸ビニル、アクリル酸−　またはメタ
クリル酸クロロメチル、アクリル酸−　またはメタクリ
ル酸１−または２−クロロエチル、Ｎ−（２，２，２−
トリクロロ−２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドま
たは　−メタクリルアミド、クロロメチルビニルケトン
、アクリル酸−　またはメタクリル酸３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルである。 【００２０】式３の好ましいモノマー単位は、特に、式
１に相当するモノマーのクロロメチル化誘導体である。 【００２１】上記のモノマー単位に加えて、重合体はさ
らに、重合体の特性を特定の用途に調整する、または適
合させるのに役立つ単位を含むことができる。ドライレ
ジスト用途の場合は、重合体のガラス転位温度が低い方
が有利である傾向があるが、これは、アルキル基が４〜
１２個の炭素原子を含む、アクリル酸−またはメタクリ
ル酸アルキル、またはアルキルビニルエーテルとの共重
合により達成される。印刷版複写層用途では、ガラス転
位温度が高い方が有利な傾向がある。この高いガラス転
位温度、複写層フィルムの良好な親油性およびアルカリ
における溶解性にとって重要なフェノール性水酸基の含
有は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、メタクリル酸のフェニル、ベンジル、フルフリルまた
はメチルエステル、アクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルとの共重合により達成される。さらに、結合剤
中に、少量の二官能モノマーまたは酸の存在下で熱架橋
反応を起こすモノマー、例えばＥＰ　　０，１８４，０
４４に相当する、側方−ＣＨ２　ＯＲ基を有するモノマ
ー、またはエポキシド単位を含むモノマーを、重合によ
り導入することができる。 【００２２】熱架橋には、重合体１ｇあたり、最低０．
１ｍｍｏｌの−ＣＨ３−ｎ　Ｘｎ　単位が存在すれば十
分であることが分かった。十分な硬化を達成するには、
重合体１ｇあたり約０．５〜２、特に約１ｍｍｏｌの含
有量が効果的であることが立証されている。必要であれ
ば、さらに含有量を高くしても、他の特性が不利な影響
を受けることはない。 【００２３】本発明に係わる重合体は、架橋可能な−Ｃ
Ｈ３−ｎ　Ｘｎ　単位を含むモノマーの単独重合または
共重合および／または続いて−ＣＨ３−ｎ　Ｘｎ　単位
を重合体に導入することにより調製する。特に、クロロ
メチル基の場合は、簡単な、公知の方法で、酸の存在下
でクロロメチルアルキルエーテルと反応させることによ
りこれを達成できる。 【００２４】式１〜３の単位を含むモノマーの単独重合
またはそれらと他のモノマーとの共重合は、通常の方法
、例えばアゾビスイソブチロニトリルの様な重合開始剤
の存在下で、メチルエチルケトンまたはテトラヒドロフ
ランの様な有機溶剤中で、高温で１〜２０時間かけて行
うことができる。さらに、やはり照射、熱またはイオン
性開始剤により開始できる懸濁重合、乳化重合または塊
状重合も可能である。 【００２５】本発明に係わる混合物を製造するには、そ
の混合物の不揮発成分に対して１０〜９５重量％の量で
存在する上記の結合剤を、アルカリ現像剤水溶液中の溶
解性が露光により増加する様な感光性化合物または混合
物と組み合わせる。これらの感光性化合物には、１，２
−キノンジアジドおよび酸により開裂し得る化合物を含
む光分解性酸供与体の混合物が含まれる。 【００２６】１，２−キノンジアジドとしては、ナフト
キノンの１，２−ジアジド−（２）−４−または−５−
スルホン酸エステルまたはアミドを使用するのが好まし
い。これらの中で、エステル、特に５−スルホン酸のエ
ステルが好ましい。この種の好適な化合物は、例えばＧ
Ｂ−Ｂ　　７３９，６５４に相当するＤＥ−Ａ−９３８
，２３３に開示されている。 【００２７】ｏ−キノンジアジド化合物の量は、混合物
の不揮発性成分に対して、一般に、３〜５０、好ましく
は７〜３５重量％である。 【００２８】また、１，２−キノンジアジド化合物を、
本発明に係わる重合体とのエステルの形で使用すること
も可能である。 【００２９】適当な１，２−キノンジアジド酸塩化物を
塩基性重合体の水酸基で、文献（ＵＳ−Ａ−４，１３９
，３８４に相当するＤＥ−Ａ−２，５０７，５４８）か
ら公知の方法でエステル化する。 【００３０】酸により開裂し得る化合物を原料とする材
料も、本発明に係わる混合物に効果的に使用することが
できる。酸により開裂し得る化合物としては、下記の化
合物を挙げることができる。ａ）少なくとも一つのオル
トカルボン酸エステルおよび／またはカルボン酸アミド
アセタール基を有する化合物であって、これらの化合物
は重合体の性質をも有し、上記の基が主鎖中の架橋要素
として、あるいは側方置換基として生じることも可能で
ある様な化合物、ｂ）主鎖中に反復するアセタールおよ
び／またはケタール基を含むオリゴマー性または重合体
化合物、およびｃ）少なくとも一つのエノールエーテル
またはＮ−アシルアミノカーボネート基を含む化合物。 【００３１】照射感応性混合物の成分としての、ａ）の
種類の酸により開裂し得る化合物は、ＵＳ−Ａ−４，３
１１，７８２に相当するＥＰ−Ａ−０，０２２，５７１
に包括的に記載されており、ｂ）の種類の化合物を含む
混合物は、ＵＳ−Ａ−３，７７９，７７８に相当するＤ
Ｅ−Ｃ−２，３０６，２４８、およびＤＥ−Ｃ−２，７
１８，２５４およびＵＳ−Ａ−４，１８９，３２３に記
載されており、ｃ）の種類の化合物は、ＵＳ−Ａ−４，
２４８，９５７に相当するＥＰ−Ａ−０，００６，６２
７に記載されている。 【００３２】開裂し得る化合物の性質および量は、用途
により異なるが、混合物の不揮発成分に対して、５〜７
０重量％、特に５〜４０重量％の範囲で存在するのが好
ましい。 【００３３】露光により強酸を形成する好適な照射感応
性成分としては、ホスホニウム、スルホニウム、および
イオドニウム塩、ハロゲン化合物および有機金属−有機
ハロゲン（ｏｒｇａｎｏｈａｌｉｃ）　の組合わせの様
な、多数の公知の化合物および混合物がある。　　上記
のホスホニウム、スルホニウム、およびイオドニウム化
合物は、原則として、有機溶剤に可溶なそれらの塩の形
で、通常、ヒドロフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン
酸、ヘキサフルオロアンチモン酸およびヘキサフルオロ
ヒ酸の様な複合酸との沈殿物として使用する。 【００３４】原則として、光化学的フリーラジカル開始
剤とも呼ばれるすべての有機ハロゲン化合物、例えば少
なくとも一つのハロゲン原子を炭素または芳香族環の上
に含む化合物を、ヒドロハリック酸（ｈｙｄｒｏｈａｌ
ｉｃ　ａｃｉｄ）　（ＵＳ−Ａ−３，５１５，５５２）
を形成するハロゲン含有照射感応性化合物として使用す
ることができる。これらの化合物の中で、ハロメチル基
、特にトリクロロメチル基を含む、およびＵＳ−Ａ−４
，１８９，３２３に相当するＤＥ−Ｃ−２，７１８，２
５９に開示されている様なトリアジン核中に芳香族また
は不飽和置換基を含むｓ−トリアジン誘導体が好ましい
。また、２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジ
アゾールも好ましい。これらのハロゲン含有化合物の効
果は、公知の増感剤によってもスペクトル的な影響を受
け、増加し得る。 【００３５】好適な光化学酸供与体の例としては、４−
メチル−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（３
，４，５−トリメトキシスチリル）−６−トリクロロメ
チル−２−ピロン、４−（４−メトキシスチリル）−６
−（３，３，３−トリクロロプロペニル）−２−ピロン
、２−トリクロロメチルベンズイミダゾール、２−トリ
ブロモメチルキノリン、２，４−ジメチル−１−トリブ
ロモアセチル安息香酸、１，４−ビスジブロモメチルベ
ンゼン、トリス−ジブロモメチル−ｓ−トリアジン、２
−（６−メトキシ−２−ナフチル）−、２−（１−ナフ
チル）−、２−（４−エトキシエチル−１−ナフチル）
−、２−（ベンゾ−３−ピラニル）−、２−（４−メト
キシ−１−アントラシル）−、２−（４−スチリルフェ
ニル）−、２−（９−フェナントリル）−４，６−ビス
トリクロロメチル−ｓ−トリアジンおよび実施例に挙げ
た化合物がある。 【００３６】光化学酸供与体の量も、その化学的性質お
よび層の組成により著しく左右されることがある。固体
全体に対して、約０．５〜２０重量％で良好な結果が得
られる。特に、厚さが０．０１ｍｍを超える感光性層に
は、比較的少量の酸供与体の使用が推奨される。 【００３７】さらに、それ自体コモノマーで変性してあ
ってもよい、数多くの他のオリゴマーおよび重合体、例
えばノボラック型のフェノール樹脂、またはポリビニル
アセタール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル
酸エステル、ポリビニルエーテルおよびポリビニルピロ
リドンの様なビニル重合体も同時に使用することができ
る。 【００３８】これらの添加剤の最も好ましい比率は、応
用技術的な必要条件および現像条件に対する影響により
異なるが、一般に本発明により使用する重合体の２０重
量％以下である。可撓性、密着性、光沢、等の特殊な必
要条件を満たすためには、照射感応性層は、さらに、ポ
リグリコール、セルロースエーテルの様な物質、例えば
エチルセルロース、湿潤剤、微粒の顔料を少量含むこと
もできる。 【００３９】さらに、可溶な、あるいは微粒で分散可能
な染料および、用途に応じて、ＵＶ吸収剤を照射感応性
混合物に加えることもできる。染料としては、トリフェ
ニルメタン染料、例えばそれらのカルビノールベースの
形で使用するのが特に有利であることが分かっている。 これらの成分の最も好ましい量的比率は、個々の場合に
予備実験により求めることができる。 【００４０】本発明は、層基材および請求項に記載する
混合物を含む照射感応性層からなる照射感応性記録材料
にも関する。 【００４１】好適な層基材に塗布するために、混合物は
一般に溶剤に溶解する。溶剤の選択は、意図する塗布方
法、層の厚さおよび乾燥条件と適合していなければなら
ない。本発明に係わる混合物に好適な溶剤は、メチルエ
チルケトンの様なケトン、トリクロロエチレンおよび１
，１，１−トリクロロエタンの様な塩素化炭化水素、ｎ
−プロパノールの様なアルコール、テトラヒドロフラン
の様なエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルの様なアルコールエーテル、および酢酸ブチルの様な
エステルである。また、アセトニトリル、ジオキサンま
たはジメチルホルムアミドのような、特殊目的用の溶剤
をさらに含む混合物を使用することもできる。原則とし
て、層成分と不可逆的に反応しなければ、どの様な溶剤
でも使用できる。グリコールの部分エーテル、特にエチ
レングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレング
リコールモノメチルエーテルを単独で、または混合物と
して使用するのが特に好ましい。 【００４２】約１０μｍ　未満の層厚には、通常、層基
材として金属を使用する。オフセット印刷版には、光沢
圧延し、機械的および／または電気化学的に粗粒化し、
所望により陽極酸化し、さらに化学的に、例えばポリビ
ニルホスホン酸、ケイ酸塩、リン酸塩、ヘキサフルオロ
ジルコニウム酸塩または加水分解テトラエチルオルトケ
イ酸塩で前処理したアルミニウムを使用することができ
る。 【００４３】層基材は、公知の方法で、スピンコーティ
ング、スプレー、浸漬、ロールあるいはシートダイスま
たはドクターブレードで、あるいは流し塗りにより塗布
する。　　照明による露光には、蛍光ランプ、キセノン
パルスランプ、金属ハロゲン化物でドーピングした高圧
水銀蒸気ランプおよびカーボンアークランプの様な標準
的な光源を使用することができる。 【００４４】照明または照射に対する露光とは、本明細
書では、約５００ｎｍ以下の波長領域における活性線電
磁照射の作用を意味する。この波長領域で照射する照射
源はすべて原則的に好適である。 【００４５】レーザー照射装置、特に照射源として例え
ばアルゴンまたはクリプトンイオンレーザーを備えた自
動処理機構を使用するのも有利である。 【００４６】照射は、電子線で行うこともできる。この
場合、通常の意味では感光性ではない酸形成化合物、例
えばハロゲン化芳香族化合物またはハロゲン化重合性炭
化水素も可溶化反応の開始剤として使用することができ
る。Ｘ線も画像形成に使用できる。 【００４７】画像を映す様に露光または照射した層は、
公知の方法で、市販のナフトキノンジアジド層および複
写レジスト用に公知の現像剤と同じ現像剤で除去するこ
とができる、あるいはこの新奇な材料は、その複写特性
において、現像装置およびプログラム化したスプレー現
像装置の様な公知の手段にも効率的に適用することがで
きる。現像剤水溶液は、例えば、アルカリ金属のリン酸
塩、ケイ酸塩または水酸化物および、さらに、湿潤剤お
よび所望により少量の有機溶剤も含むことができる。ま
た、場合によっては、溶剤／水の混合物を現像剤として
使用することもできる。最も好ましい現像剤の選択は、
特定の場合に使用する層で実験することにより決定でき
る。必要であれば、現像を機械的に促進することもでき
る。 【００４８】特に、本発明に係わる記録材料は、層基材
および照射感応性層からなる照射感応性記録材料を画像
を映す様に露光し、アルカリ性現像剤水溶液で現像し、
得られたレリーフ画像−所望により親水性保護フィルム
で被覆した−を高温に加熱する、耐薬品性で耐熱性の、
レリーフ複写の製作方法に使用できる。 【００４９】この方法は、請求項１４に記載する照射感
応性記録材料を使用し、現像した層を１５０〜２８０℃
の範囲の温度で０．５〜６０分間加熱することからなる
方法である。 【００５０】平版印刷反の場合は加熱時間はより短く、
例えば０．５〜６分間に、フォトレジストの場合はより
長く、例えば１０〜６０分間にするのが好ましい。 【００５１】本発明により、良好な貯蔵寿命、良好な感
光性および完璧な現像特性を有し、長時間の印刷に使用
でき、フォトレジストとして使用する場合は優れた耐熱
性を示し、熱的な後硬化を行うことができ、後硬化した
後は公知の材料に比べて良好な耐薬品性を有する、照射
感応性混合物および記録材料を得ることができる。 【００５２】好ましい実施形態の例を以下に示す。これ
らの実施例では、重量部（ｐｂｗ）　および体積部（ｐ
ｂｖ）　は、ｇ対ｃｍ３　の比になっている。他に指示
が無い限り、百分率および量比率は重量の単位で表すも
のとする。 【００５３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　モノマー　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　相当する　　Ｎ
ｏ．　　　　　　　　　　　　　　　名　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　称　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　式　　　　１　　　　Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド　　　　
　　　　　　　　　　１　　２　　　　メタクリル酸２
−ヒドロキシフェニル　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１　　３　　　　メタクリル酸
２，３−ジヒドロキシフェニル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１　　４　　　　４−ヒドロキシス
チレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１　　５　　　　３
−および４−クロロメチルスチレン（６０／４０）　の
混合物　　　　　　　　　　２　　６　　　　３−およ
び４−ブロモメチルスチレン（６０／４０）　の混合物
　　　　　　　　　　２　　７　　　　クロロ酢酸ビニ
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　８　
　　　メタクリル酸クロロメチル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２　　９　　　　メタクリル酸２−クロロエチル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２１０　　　　Ｎ−（２，２，２−トリクロ
ロ−１−ヒドロキシエチル）−　　　　　　　　アクリ
ルアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２１１　　　　メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル　　　　　　　　　　　　　　２１２　　　
　３−クロロメチル−４−ヒドロキシスチレン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３１３　　　　各種
メタクリル酸クロロメチル−２−ヒドロキシフェニルの
　　　　　　　　異性体混合物　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３１４　　　　各種メタクリ
ル酸クロロメチル−２，３−ジヒドロキシフェニル　　
　　　　　　の異性体混合物　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３１５　　　　スチレン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−１６
　　　　メチルスチレン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　−１７　　　　メタクリル酸フルフリル
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　−１８　　　　Ｎ−メトキ
シメチルメタクリルアミド　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　−１９　　　　Ｎ，Ｎ’　
−メチレンビスメタクリルアミド　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表
２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　重合体　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重合　　モ
ノマ　　モノマ　　モノマ　　ＭＷ　　　　　ｍｍｏｌ
　ＯＨ　　　ｍｍｏｌＣＨ３−ｎ　Ｘ　ｎ　　　　　　
　体　　　　ー　　１　　ー　　２　　ー　　３　　　
　　　　　　　　　ｇ　　　　　　　　　　　　ｇ　　
　　　　　　　　適用Ｎｏ．　　（ｍｏｌ％）　　（ｍ
ｏｌ％）　　（ｍｏｌ％）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１　　　　１（８５）　　　１８（１５）
　　　　−　　　　２０，０００　　　　５．０　　　
　　　　　　　　−　　　　　　　　比較　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（ＥＰ　１８４０４４）２　　　　１（”）
　　　　　５（”）　　　　　−　　　　１８，０００
　　　　４．９　　　　　　　　　　０．８７　３　　
　　２（”）　　　　１８（”）　　　　　−　　　　
２０，０００　　　　５．０　　　　　　　　　　　−
　　　　　　　　比較４　　　　２（”）　　　　　５
（”）　　　　　−　　　　１８，０００　　　　４．
９　　　　　　　　　　０．８６　５　　　　３（”）
　　　　１８（”）　　　　　−　　　　１９，０００
　　　　９．２　　　　　　　　　　　−　　　　　　
　　比較６　　　　３（”）　　　　　５（”）　　　
　　−　　　　１７，０００　　　　９．１　　　　　
　　　　　０．８０　７　　　　４（”）　　　　１８
（”）　　　　　−　　　　２３，０００　　　　７．
０　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　比較８　
　　　４（”）　　　　　５（”）　　　　　−　　　
　２０，０００　　　　６．８　　　　　　　　　　１
．２０　９　　　　２（６５）　　　　５（１５）　　
１５（２０）　　１８，０００　　　　４．１　　　　
　　　　　　０．９４　１０　　２（”）　　　　　６
（”）　　　　”　　”　　　１４，０００　　　　３
．９　　　　　　　　　　０．９０　１１　　２（”）
　　　　　７（”）　　　　”　　”　　　１３，００
０　　　　４．２　　　　　　　　　　０．９７　１２
　　２（”）　　　　　８（”）　　　　”　　”　　
　１３，０００　　　　４．１　　　　　　　　　　０
．９６　１３　　２（”）　　　　　９（”）　　　　
”　　”　　　１９，０００　　　　４．１　　　　　
　　　　　０．９４　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　表２（続き）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　重合体　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　重合　　モノマ　　モノマ　　モノマ　　ＭＷ
　　　　　ｍｍｏｌ　ＯＨ　　　ｍｍｏｌＣＨ３−ｎ　
Ｘ　ｎ　　　　　　　体　　　　ー　　１　　ー　　２
　　ー　　３　　　　　　　　　　　　ｇ　　　　　　
　　　　　　ｇ　　　　　　　　　　適用Ｎｏ．　　（
ｍｏｌ％）　　（ｍｏｌ％）　　（ｍｏｌ％）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１４　　２（６５）　
　　１０（１５）　　１５（２０）　　１３，０００　
　　　３．８　　　　　　　　　　０．８９　１５　　
２（”）　　　　１１（”）　　　　”　　”　　　１
９，０００　　　　４．０　　　　　　　　　　０．９
２　１６　　２（”）　　　　１１（”）　　　１６　
　”　　　１８，０００　　　　３．９　　　　　　　
　　　０．９０　１７　　２（”）　　　　１１（”）
　　　１７　　”　　　１８，０００　　　　４．０　
　　　　　　　　　０．９２　１８　　２（８５）　　
　１１（１３）　　１８（２）　　　１９，０００　　
　　４．８　　　　　　　　　　０．７３　１９　　２
（８５）　　　１１（１３）　　１８（２）　　　１９
，０００　　　　４．８　　　　　　　　　　０．７９
　２０　　２（８５）　　　１１（１３）　　１９（２
）　　　１３４，０００　　　　　４．８　　　　　　
　　　　０．７３　　　　　　　　　比較２１　　１４
（１５）　　　３（８５）　　　　−　　　　２０，０
００　　　　９．９　　　　　　　　　　０．７５　２
２　　１３（１５）　　　２（８５）　　　　−　　　
　１８，０００　　　　５．４　　　　　　　　　　０
．８１　２３　　１２（１５）　　　４（８５）　　　
　−　　　　２２，０００　　　　７．８　　　　　　
　　　　１．１８　２４　　１２（１２）　　　４（８
８）　　　　−　　　　２２，０００　　　　７．９　
　　　　　　　　　０．８５　２５　　１２（９）　　
　　４（９１）　　　　−　　　　２２，０００　　　
　８．０　　　　　　　　　　０．７２　２６　　１２
（６）　　　　４（９４）　　　　−　　　　２１，０
００　　　　８．１　　　　　　　　　　０．４９　２
７　　１２（３）　　　　４（９７）　　　　−　　　
　２１，０００　　　　８．２　　　　　　　　　　０
．２５　２８　　　　−　　　　　４（１００）　　　
−　　　　２１，０００　　　　８．３　　　　　　　
　　　０．０　　　　　　　　　　比較２９　　クレゾ
ールホルムアル　　　　　６，０００　　　　５．７　
　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　比較　　
　　　　デヒドノボラック　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　【００５４】実施例１ 　　塩酸中で電解により粗粒化し、硫酸中で陽極酸化し
、ポリビニルホスホン酸で親水性にしたアルミニウム板
に下記の溶液をスピンコーティングする。 ７．０ｐｂｗ　（重量部）の結合剤（表３参照）１．５
ｐｂｗ　の、３モルの１，２−ナフトキノン−（２）−
ジアジド−５−スルホニルクロリドおよび１モルの２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのエステル交換
反応生成物、 ０．２ｐｂｗ　の、１，２−ナフトキノン−（２）−ジ
アジド−４−スルホニルクロリド、 ０．０８ｐｂｗ　の、ビクトリア　　ピュア　　ブルー
（Ｃ．Ｉ．　　４４０４５）、 １００ｐｂｗ　の、テトラヒドロフランおよびプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルの溶剤混合物（５５：
４５）。 １００℃で２分間乾燥させた後、２μｍ　の層厚になる
。 【００５５】感光性試験：この印刷版を、各０．１５の
１３濃度段階を有するハーフトーンくさび（ヘキストＡ
Ｇから入手したＢＫ　　０１露光くさび）を通して、１
１０ｃｍの距離から、５ｋＷのハロゲン化金属ランプの
下で６０秒間露光し、下記の現像剤の一つで６０秒間現
像する。 現像剤Ａ　　　　　　　　８．５ｐｂｗ　のＮａ２　Ｓ
ｉＯ３　・９Ｈ２　Ｏ、 ０．８ｐｂｗ　のＮａＯＨ、および １．５ｐｂｗ　のＮａ２　Ｂ４　Ｏ７　・１０Ｈ２　Ｏ
を８９．２ｐｂｗ　のＨ２　Ｏに溶解。 現像剤Ｂ　　　　　　　　５．３ｐｂｗ　のメタケイ酸
ナトリウム九水和物 ３．４ｐｂｗ　のリン酸三ナトリウム十二水和物０．３
ｐｂｗ　のリン酸水素ナトリウム（無水）９１．０ｐｂ
ｗ　の水。 現像剤Ｃ　　　　　　５０．０ｐｂｗ　の現像剤Ｂおよ
び５０．０ｐｂｗ　のＨ２　Ｏの混合物。 【００５６】感光性はハーフトーンくさびの階段３によ
り評価する、すなわち、無し＝すでに複写層が無い、残
り＝複写層の残りがまだ存在する。 【００５７】熱架橋特性試験：板の片側を十分に露光し
、レジスト乾燥オーブン中で２３０℃で５分間焼き付け
る。この焼き付けた板の耐薬品性を露光区域および非露
光区域でジメチルホルムアミドで試験する（＋＝攻撃な
し、−＝攻撃）。 【００５８】現像特性試験：露光した版を１５秒間現像
し、市販の黒色オフセット印刷インクを付け、無画像区
域における明暗の発生を評価する。 【００５９】印刷試験は、熱硬化していない状態のこれ
らの板について、自動オフセット印刷機で行った。その
結果を表４に示す。 【００６０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　実施例　　結合剤　　　　　　区　　
分　　　　現像剤　　ハーフ　　　　現　　像　　　　
　　焼き付け後の　　Ｎｏ．　　　（表２　　　　　（
ｅ＝発明　　　　　　　　　　　　トーン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　耐薬品性　　　　　　　　　
　から）　　　　　　処方）　　　　　　　　　　階段
３　　　　　　　　　　　　　　　　未露光　　露光１
−１　　　　１　　　　　　　　比較　　　　　　　　
Ａ　　　　無し　　　　　　明暗有り　　　　　　＋　
　　　＋１−２　　　　２　　　　　　ｅ：１＋２　　
　　　　Ａ　　　　無し　　　　　　明暗無し　　　　
　　＋　　　　＋１−３　　　　３　　　　　　　　比
較　　　　　　　　Ａ　　　　無し　　　　　　明暗有
り　　　　　　＋　　　　＋１−４　　　　４　　　　
　　ｅ：１＋２　　　　　　Ａ　　　　無し　　　　　
　明暗無し　　　　　　＋　　　　＋１−５　　　　５
　　　　　　　　比較　　　　　　　　Ｃ　　　　無し
　　　　　　明暗有り　　　　　　＋　　　　＋１−６
　　　　６　　　　　　ｅ：１＋２　　　　　　Ｃ　　
　　無し　　　　　　明暗無し　　　　　　＋　　　　
＋１−７　　　　７　　　　　　　　比較　　　　　　
　　Ｂ　　　　無し　　　　　　明暗有り　　　　　　
＋　　　　＋１−８　　　　８　　　　　　ｅ：１＋２
　　　　　　Ｂ　　　　無し　　　　　　明暗無し　　
　　　　＋　　　　＋１−９　　　　２１　　　　ｅ：
３　　　　　　　　　　Ｃ　　　　無し　　　　　　明
暗無し　　　　　　＋　　　　＋１−１０　　２２　　
　　ｅ：３　　　　　　　　　　Ａ　　　　無し　　　
　　　明暗無し　　　　　　＋　　　　＋１−１１　　
２３　　　　ｅ：３　　　　　　　　　　Ｂ　　　　無
し　　　　　　明暗無し　　　　　　＋　　　　＋１−
１２　　２９　　　　　　比較　　　　　　　　Ａ　　
　　無し　　　　　　明暗無し　　　　　　＋　　　　
＋　　【００６１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表４ 　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　実施例　　　　　　
重合体　　　　　　　　　　印刷回数　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１−２　　　　ｅ　　　　　　　
　２　　　　　　　　１５０，０００　　　　　　　　
　　　　１−４　　　　ｅ　　　　　　　　４　　　　
　　　　１６０，０００　　　　　　　　　　　　１−
６　　　　ｅ　　　　　　　　６　　　　　　　　１６
０，０００　　　　　　　　　　　　１−８　　　　ｅ
　　　　　　　　８　　　　　　　　１５０，０００　
　　　　　　　　　　　１−１０　　ｅ　　　　　　２
２　　　　　　　　１４０，０００　　　　　　　　　
　　　１−１２（比較）　　２９　　　　　　　　　　
９０，０００　　 　　これらの結果から、本発明に係わる重合体で製作し
た印刷版複写層は、結合剤としてノボラックを含む従来
の陽画複写層よりも印刷寿命が長いこと、熱的後硬化の
結果、前露光した区域においても反応性の高い薬品に対
する耐性が高くなること、および感光性および現像に関
する欠点が無いことが分かる。 【００６２】実施例２ 　　塩酸中で電解により粗粒化し、硫酸中で陽極酸化し
、ポリビニルホスホン酸で親水性にしたアルミニウム板
に下記の溶液をスピンコーティングする。 ７．０ｐｂｗ　（重量部）の結合剤（表５参照）１．５
ｐｂｗ　の、３モルの１，２−ナフトキノン−（２）−
ジアジド−４−スルホニルクロリドおよび１モルの２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのエステル交換
反応生成物、 ０．２ｐｂｗ　の、１，２−ナフトキノン−（２）−ジ
アジド−４−スルホニルクロリド、 ０．０８ｐｂｗ　の、ビクトリア　　ピュア　　ブルー
（Ｃ．Ｉ．　　４４０４５）、 １００ｐｂｗ　の、テトラヒドロフランおよびプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルの溶剤混合物（５５：
４５）。 【００６３】１００℃で２分間乾燥させた後、２μｍ　
の層厚になる。 【００６４】感光性、熱的架橋特性および現像特性を実
施例１に記載する様にして試験した。その結果を表５に
示す。 【００６５】この実施例から、１）式２に相当する異な
った単位からなる、本発明に係わる重合体の適性および
２）分子量が１００，０００を超える重合体は最早十分
迅速には現像できないことが分かる。 【００６６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表５　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　実施例　　結合剤　　　　　　区　　
分　　　　現像剤　　ハーフ　　　　現　　像　　　　
　　焼き付け後の　　Ｎｏ．　　　（表２　　　　　（
ｅ＝発明　　　　　　　　　　　　トーン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　耐薬品性　　　　　　　　　
　から）　　　　　　処方）　　　　　　　　　　階段
３　　　　　　　　　　　　　　　　未露光　　露光２
−１　　　　９　　　　　　　　　　ｅ　　　　　　　
　Ａ　　　　無し　　　　　　明暗無し　　　　　　＋
　　　　＋２−２　　　　１０　　　　　　　　ｅ　　
　　　　　　Ａ　　　　無し　　　　　　明暗無し　　
　　　　＋　　　　＋２−３　　　　１１　　　　　　
　　ｅ　　　　　　　　Ａ　　　　無し　　　　　　明
暗無し　　　　　　＋　　　　＋２−４　　　　１２　
　　　　　　　ｅ　　　　　　　　Ａ　　　　無し　　
　　　　明暗無し　　　　　　＋　　　　＋２−５　　
　　１２　　　　　　　　ｅ　　　　　　　　Ａ　　　
　無し　　　　　　明暗無し　　　　　　＋　　　　＋
２−６　　　　１４　　　　　　　　ｅ　　　　　　　
　Ａ　　　　無し　　　　　　明暗無し　　　　　　＋
　　　　＋２−７　　　　１５　　　　　　　　ｅ　　
　　　　　　Ａ　　　　無し　　　　　　明暗無し　　
　　　　＋　　　　＋２−８　　　　１６　　　　　　
　　ｅ　　　　　　　　Ａ　　　　無し　　　　　　明
暗無し　　　　　　＋　　　　＋２−９　　　　１７　
　　　　　　　ｅ　　　　　　　　Ａ　　　　無し　　
　　　　明暗無し　　　　　　＋　　　　＋２−１０　
　１８　　　　　　　　ｅ　　　　　　　　Ａ　　　　
無し　　　　まだ明暗無し　　　　＋　　　　＋２−１
１　　１９　　　　　　　　ｅ　　　　　　　　Ａ　　
　　無し　　　　まだ明暗無し　　　　＋　　　　＋２
−１２　　２０　　　　　　比較　　　　　　　　Ａ　
　　　無し　　　　　　明暗有り　　　　　　＋　　　
　＋　　【００６７】実施例３ 　　塩酸中で電解により粗粒化し、硫酸中で陽極酸化し
、ポリビニルホスホン酸で親水性にしたアルミニウム板
に下記の溶液をスピンコーティングする。 ５．０ｐｂｗ　（重量部）の結合剤（表６参照）０．５
ｐｂｗ　の、３モルの１，２−ナフトキノン−（２）−
ジアジド−４−スルホニルクロリドおよび１モルの２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのエステル交換
反応生成物、 １．４ｐｂｗ　の、トリエチレングリコールと２−エチ
ルブチルアルデヒドの重縮合により得られたオリゴマー
性アセタール、ヒドロキシル価１４０、０．２ｐｂｗ　
の、２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビストリ
クロロ−メチル−ｓ−トリアジン ０．０３ｐｂｗ　のクリスタルバイオレットベース（Ｃ
．Ｉ．　　４２５５５：１） １００ｐｂｗ　の、テトラヒドロフランおよびプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルの溶剤混合物（５５：
４５）。 １００℃で２分間乾燥させた後、２μｍ　の層厚になる
。 【００６８】ＤＥ−Ａ−３，７１５，７９０に相当する
ポリビニルアルコール（Ｋ価４、残留アセタール基含有
量１２％）の非感光性最上層をこの複写層の上に、０．
２μｍ　の厚さに堆積させた。 【００６９】これらの板を原画の下で実施例１と同様に
して２５秒間露光し、８０℃で１分間加熱し、現像する
。 【００７０】感光性、熱的架橋特性および現像特性を実
施例１に記載する様にして試験する。最上層は、熱硬化
の前にＨ２　Ｏで洗い流す。 【００７１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表６　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　実施例　　結合剤　　　　　　区　　
分　　　　現像剤　　ハーフ　　　　現　　像　　　　
　　焼き付け後のＮｏ．　　（表２　　　　　（ｅ＝発
明　　　　　　　　　　　　トーン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　耐薬品性　　　　　　　　　　から
）　　　　　　処方）　　　　　　　　　　階段３　　
　　　　　　　　　　　　　　未露光　　露光３−１　
　　　２３　　　　　　　　ｅ　　　　　　　　Ｂ　　
　　無し　　　　　　明暗無し　　　　　　＋　　　　
＋３−２　　　　２４　　　　　　　　ｅ　　　　　　
　　Ｂ　　　　無し　　　　　　明暗無し　　　　　　
＋　　　　＋３−３　　　　２５　　　　　　　　ｅ　
　　　　　　　Ｂ　　　　無し　　　　　　明暗無し　
　　　　　＋　　　　＋３−４　　　　２６　　　　　
　　　ｅ　　　　　　　　Ｂ　　　　無し　　　　　　
明暗無し　　　　　　＋　　　　＋３−５　　　　２７
　　　　　　　　ｅ　　　　　　　　Ｂ　　　　無し　
　　　　　明暗無し　　　　　　＋　　　　＋３−６　
　　　２８　　　　　　　　比較　　　　　　Ｂ　　　
　無し　　　　　　明暗無し　　　　　　−　　　　−
　　これらの結果から、重合体中の架橋可能な−ＣＨ３
−ｎ　Ｘｎ　単位の含有量は、架橋したフィルムの耐薬
品性を確保するには、重合体１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ
より多くなければならないことが分かる。 【００７２】実施例４ 　　陽画ドライレジストを製造するために、下記の組成
の塗布溶液を調製する。４０．０ｐｂｗ　の結合剤（表
３参照）、 １０．０ｐｂｗ　の、酸により開裂し得るＣ−Ｏ−Ｃ単
位（表７）を含む化合物、 ０．５ｐｂｗ　の光化学的酸形成剤（表７）、６．０ｐ
ｂｗ　のポリアクリル酸エチル、０．０１ｐｂｗ　のク
リスタルバイオレットベース（Ｃ．Ｉ．４２５５５：１
）、 １００ｐｂｗ　のブタノン。 【００７３】この溶液をそれぞれ、２６μｍ　厚の、二
軸延伸し、熱硬化したポリエチレンテレフタレートシー
ト上にスピンコーティングにより塗布し、循環空気乾燥
炉中で１００℃で１０分間後乾燥する。スピナーの回転
速度を調整して、層厚を２５μｍ　にする。ほこりや傷
に対する保護として、最上層としてポリエチレンシート
を施す。 【００７４】導体基板を製作するために、最上層を剥離
した後、このドライレジストを市販の張り合わせ装置で
、絶縁材料の片面または両面に厚さ３５μｍ　の銅被覆
を有する、清浄な予め加熱した基材上に張り合わせる。 ベースホイルを剥離し、できれば後乾燥した後、１１０
ｃｍの距離から５ｋＷのハロゲン化金属ランプを使用し
、原画の下で３０秒間露光し、１５分間の待ち時間の後
、１％濃度の水酸化ナトリウム溶液中で９０秒間現像す
る。 【００７５】この調製したレジスト板を１５０℃で３０
分間以上熱処理した後、下記の試験を行った。 １．電気鍍金に対する耐性（Ｐｂ／Ｓｎ合金の蓄積）、
２．耐エッチング剤性（アンモニア性塩化Ｃｕ（ＩＩ）
溶液）、 ３．耐溶剤性（イソプロパノールに８時間浸漬）。 【００７６】その結果を表７に示す。下記の、酸により
開裂し得るＣ−Ｏ−Ｃ単位を有する化合物を使用した。 Ｎｏ．　１：　　オルトギ酸トリメチルと４−オキサ−
６，６−ビスヒドロキシ−メチル−１−オクタノールと
の縮合により調製した重合体オルトエステル 、Ｎｏ．　２：　　トリエチレングリコールと２−エチ
ルブチルアルデヒドから調製した　　　　　　　　　　
ポリアセタール、ヒドロキシル価１４０。 【００７７】下記の、光化学的酸形成剤を使用した。 Ｎｏ．　１：　　２−（４−エトキシ−１−ナフチル）
−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、Ｎ
ｏ．　２：　　２−（４−スチリルフェニル）−４，６
−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン。 【００７８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表７　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　酸により開裂　　光化学的　　耐電気　　耐エッ
チ　　耐溶剤性実施例　　　　　　重合体　　し得る化
合物　　酸形成剤　　鍍金性　　ング剤性　　Ｎｏ．　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４−１　　　　　　
　　２　　　　　　　　１　　　　　　　　　　１　　
　　　　　　＋　　　　　　＋　　　　　　　　＋４−
２　　　　　　　　２　　　　　　　　１　　　　　　
　　　　２　　　　　　　　＋　　　　　　＋　　　　
　　　　＋４−３　　　　　　　　２　　　　　　　　
２　　　　　　　　　　１　　　　　　　　＋　　　　
　　＋　　　　　　　　＋４−４　　　　　　　　２　
　　　　　　　２　　　　　　　　　　２　　　　　　
　　＋　　　　　　＋　　　　　　　　＋４−５　　　
　　　　　４　　　　　　　　２　　　　　　　　　　
２　　　　　　　　＋　　　　　　＋　　　　　　　　
＋４−６　　　　　　２３　　　　　　　　２　　　　
　　　　　　２　　　　　　　　＋　　　　　　＋　　
　　　　　　＋　　　　　　【００７９】実施例５ 　　熱架橋特性に対する焼き付けガムの影響を試験する
ために、実施例１から得た印刷版で下記の試験を行う。 実施例１に記載するようにして露光および現像した後、
市販の焼き付けガム（ヘキストＡＧ製のＲＣ９９）を手
で塗布し、次いで乾燥炉中で２３０℃で５分間焼き付け
る。ガムを水で洗い流した後、耐薬品性をジメチルホル
ムアミドで通常の方法により試験する。 【００８０】その結果を表８に示す。 【００８１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表８　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　実施例　　　　　　重合体（表２
）　　　　　　耐薬品性　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５−１　　　　　　　　　　　　２　　　　　
　　　　　　　　　＋　　　　　　　　　　　　　　　
　５−２　　　　　　　　　　　　４　　　　　　　　
　　　　　　＋　　　　　　　　　　　　　　　　５−
３　　　　　　　　　　　　６　　　　　　　　　　　
　　　＋　　　　　　　　　　　　　　　　５−４　　
　　　　　　　　　　８　　　　　　　　　　　　　　
＋　　　　　　　　　　　　　　　　５−５　　　　　
　　　　　２１　　　　　　　　　　　　　　＋　　　
　　　　　　　　　　　　　５−６　　　　　　　　　
　２２　　　　　　　　　　　　　　＋　　　　　　　
　　　　　　　　　５−７　　　　　　　　　　２３　
　　　　　　　　　　　　　＋　　　　　　 この焼き付けガムの結果、本発明に係わる重合体の熱架
橋特性は全く損なわれないことが分かった。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】必須成分として、 ａ）水に不溶だがアルカリ性水溶液に可溶な重合体結合
    剤、および ｂ）１，２−キノンジアジドおよび／または１）活性線
    照射で露光することにより強酸を形成する化合物および ２）少なくとも一つの酸開裂性のＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む
    化合物の組合わせ を含む陽画処理照射感応性混合物であって、重合体結合
    剤として、分子量が５，０００〜１００，０００であり
    、フェノール性水酸基の含有量が重合体１ｇあたり約１
    〜１５ｍｍｏｌ／ｇであり、−ＣＨ３−ｎ　Ｘｎ　単位
    の含有量が重合体１ｇあたり少なくとも０．１ｍｍｏｌ
    ／ｇであり、Ｘがハロゲンであり、ｎが１、２または３
    である様な重合体が存在することを特徴とする、混合物
    。
  2. 【請求項２】重合体結合剤が、フェノール性水酸基の含
    有量が約２〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、−ＣＨ３−ｎ　
    Ｘｎ　単位の含有量が約０．５〜２ｍｍｏｌ／ｇの重合
    体であることを特徴とする、請求項１に記載する混合物
    。
  3. 【請求項３】重合体結合剤が共重合体であり、ａ）式１
    で表され、 ここでＲ１　が水素または（Ｃ１　−Ｃ４　）アルキル
    であり、Ａが単結合または 　　　　　　　　　　Ｋ　　　　　　Ｋ　　　　　　　
    　　　Ｋ　　　　　　　　　　‖　　　　　　‖　　　
    　　　　　　　‖−Ｋ−、−Ｃ−、−Ｃ−Ｋ−、−Ｃ−
    Ｋ−Ｃ（Ｒ２　）２　−または−Ｋ−Ｃ（Ｒ２　）２　
    − からなる系列から選択した構造Ａ１　であり、ここでＫ
    が−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ２　−であり、Ｒ２　が
    水素または（Ｃ１−Ｃ４　）アルキルまたは（Ｃ１　−
    Ｃ４　）アルキレンであり、Ｂが単環または二環の炭素
    環式芳香族環系であり、所望によりアルキル、アルコキ
    シ、ハロゲンまたはアリールで置換してあり、ｍが１ま
    たは２である単位、および ｂ）式２で表され、 　　　　ここでＲ３　が水素または（Ｃ１　−Ｃ４　）
    アルキルであり、Ｄが単結合、（Ｃ１　−Ｃ４　）アル
    キレンまたは構造Ａ１　であり、Ｅが単結合、（Ｃ１　
    −Ｃ４　）アルキレン、（Ｃ１　−Ｃ４　）ヒドロキシ
    アルキレンまたはＢであり、Ｘがハロゲンであり、ｎが
    １、２または３である単位を含むことを特徴とする、請
    求項１または２に記載する混合物。
  4. 【請求項４】共重合体が、式１で表され、Ｒ１　が水素
    またはメチルであり、Ａが構造Ａ１　 　　　　　　　　　　　　　　Ｋ　　　　　　　　　　
    Ｋ　　　　　　　　　　　　　　‖　　　　　　　　　
    　‖　　　　　　　　　　　　−Ｃ−Ｋ−、−Ｃ−Ｋ−
    Ｃ（Ｒ２　）２　−であり、ここでＫが−Ｏ−または−
    ＮＲ２　−であり、Ｒ２　が水素であり、Ｂがフェニル
    であり、ｍが１または２である単位、および式２で表さ
    れ、Ｒ３　が水素またはメチルであり、Ｄが単結合、ま
    たは構造 　　　　　　　　　　Ｋ　　　　　　Ｋ　　　　　　　
    　　　　　　　　　Ｋ　　　　　　　　　　‖　　　　
    　　‖　　　　　　　　　　　　　　　　‖−Ｋ−、−
    Ｃ−、−Ｃ−Ｋ−、または−Ｃ−Ｋ−Ｃ（Ｒ２　）２　
    −でありここでＫが−Ｏ−または−ＮＲ２　−であり、
    Ｒ２　が水素であり、Ｅが単結合、（Ｃ１　−Ｃ２　）
    アルキレン、（Ｃ１　−Ｃ２　）ヒドロキシアルキレン
    またはフェニルであり、Ｘが塩素または臭素であり、ｎ
    が１、２または３である単位を有することを特徴とする
    、請求項３に記載する混合物。
  5. 【請求項５】重合体結合剤が、式３で表され、ここで、
    Ｒ４　は水素または（Ｃ１　−Ｃ４　）アルキルであり
    、Ｇは単結合または（Ｃ１　−Ｃ４　）アルキレンまた
    は　　　　　　　　　　Ｆ　　　　　　Ｆ　　　　　　
    　　　　Ｆ　　　　　　　　　　‖　　　　　　‖　　
    　　　　　　　　‖−Ｆ−、−Ｃ−、−Ｃ−Ｆ−、−Ｃ
    −Ｆ−Ｃ（Ｒ５　）２　−または−Ｆ−Ｃ（Ｒ５　）２
    　− からなる系列から選択した構造Ｇ１　であり、ここでＦ
    が−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ５　−であり、Ｒ５　が
    水素、（Ｃ１　−Ｃ４　）アルキルまたは（Ｃ１　−Ｃ
    ４　）アルキレンであり、Ｊが単環または二環の炭素環
    式芳香族環系であり、所望によりアルキ。　　　　　　
    　　　　　　　　ル、アルコキシ、ハロゲンまたはアリ
    ールで置換してあり、Ｘがハロゲンであり、ｍが１また
    は２であり、ｎが１、２または３である単位を含む単独
    重合体または共重合体であることを特徴とする、請求項
    １または２に記載する混合物。
  6. 【請求項６】単独重合体または共重合体が、式３の単位
    を有し、Ｒ４　が水素またはメチルであり、Ｇが単結合
    または構造Ｇ１　　 ここでＦが−Ｏ−であり、Ｊがフェニルであり、Ｘが塩
    素であり、ｍが１または２であり、ｎが１であることを
    特徴とする、請求項５に記載する混合物。
  7. 【請求項７】式１、２および３の単位を含む共重合体が
    、重合体結合剤として存在することを特徴とする、請求
    項１〜６のいずれか１項に記載する混合物。
  8. 【請求項８】式１および２および／または３の単位を含
    む、またはそれらの単位からなる共重合体が、重合体結
    合剤として存在することを特徴とする、請求項１〜６の
    いずれか１項に記載する混合物。
  9. 【請求項９】Ｘが塩素、臭素またはヨウ素であることを
    特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載する混
    合物。
  10. 【請求項１０】Ｘが塩素であることを特徴とする、請求
    項９に記載する混合物。
  11. 【請求項１１】ｎが１に等しいことを特徴とする、請求
    項１〜６のいずれか１項に記載する混合物。
  12. 【請求項１２】ｍが１に等しいことを特徴とする、請求
    項３〜６のいずれか１項に記載する混合物。
  13. 【請求項１３】炭素環式芳香族環系としてベンゼン核が
    存在することを特徴とする、請求項３〜６のいずれか１
    項に記載する混合物。
  14. 【請求項１４】層基材、および堆積させた、請求項１〜
    １３のいずれか１項に記載する混合物を含む照射感応性
    層からなることを特徴とする、照射感応性記録材料。
  15. 【請求項１５】層基材および照射感応性層からなる照射
    感応性記録材料を画像を映す様に露光し、アルカリ性現
    像剤水溶液で現像し、得られたレリーフ画像−所望によ
    り親水性保護フィルムで被覆した−を高温に加熱する、
    耐薬品性で耐熱性のレリーフ複写物を製作するための方
    法において、請求項１４に記載する照射感応性記録材料
    を使用すること、および現像した層を１５０〜２８０℃
    の範囲の温度で０．５〜６０分間加熱することを特徴と
    する、方法。
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