JPH04270717A - 衝撃強度の高い注型板とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い衝撃強度と優れた
光学的特性とを有するポリウレタン含有率が低いポリウ
レタンとポリメチルメタクリレートとをベースとした注
型板と、その製造方法とに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】英国特許出願第　１，２３９，７０１号
にはポリメチルメタクリレートとポリウレタンとをベー
スとした透明な注型板の製造方法が記載されている。こ
の方法では、第１段階で、少なくとも１つのビニルモノ
マーと、このビニルモノマーと共重合可能な任意の遊離
官能基から得られる架橋したポリウレタンのプレカーサ
ー（すなわち少なくとも１つのポリオールと少なくとも
２つのイソシアネート官能基を有する少なくとも１つの
有機化合物）とによって構成される混合物を、ポリウレ
タン架僑成分とビニルモノマーとの総量に対するポリウ
レタン架僑成分の割合を５〜９５重量％にして金型に注
型し、第２段階で、金型の温度および圧力条件を、先ず
ポリウレタンが生成され、次いでこのポリウレタンの存
在下でポリメチルメタクリレートが生成されるような条
件に順次設定している。欧州特許第ＥＰ−Ａ−２７２，
９７５号には、ポリウレタン架僑成分とメチルメタクリ
レート成分との総量に対するポリウレタン架僑成分の比
率が５〜３５重量％である衝撃強度の高いポリメチルメ
タクリレートとポリウレタンとをベースとした注型板の
製造方法が記載されている。これらの文献には、ポリウ
レタンの含有量は５重量％以上にし得ると記載されてい
るが、実際のポリウレタン含有量は１０重量％以下であ
る。これら従来法で得られるポリメタクリレートとポリ
ウレタンとをベースにした注型板の機械的特性はポリウ
レタンの含有量に応じて変化し、特に、ポリウレタンの
含有量が増加すると、衝撃強度が大きくなるが、曲げ弾
性率と耐熱性　（ビカー（Ｖｉｃａｔ）　軟化温度で測
定）　が低くなる。しかし、ポリウレタン含有量の低い
注型板は経時変化　（ｖｉｅｌｌｉｓｓｅｍｅｎｔ）に
対して安定であるという利点があるので重要である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は、従来考え
られてきたのとは違って、ポリウレタン含有量を低くし
たポリメチルメタクリレートをベースとしたある一定の
組成物の衝撃強度は、ポリウレタン含有量がそれより高
い同じような組成物の衝撃強度と同等またはそれ以上に
なるということ、従って、衝撃強度と、ビカー軟化温度
と、曲げ弾性率とを兼ね備えた優れた組成物になるとい
うことを発見した。従って、本発明の目的は上記組成物
で作られた注型板と、その製造方法とを提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の対象は、
ポリウレタン架僑成分（すなわち、イソシアネート官能
基を有する有機化合物とポリオールとの総量）とメチル
メタクリレートの総量に対する上記ポリウレタン架僑成
分の比率が３〜８重量％の範囲にあるポリメチルメタク
リレートとポリウレタンとの組成物から得られる、シャ
ルピー（Ｃｈａｒｐｙ）衝撃強度（ノッチなし）　〔Ｎ
ＦＴ　規格　５１０３５〕が　６０ＫＪ　／ｍ２　以上
である注型板にある。

【０００５】ポリウレタン架僑成分の比率が３〜８重量
％の範囲にある本発明の上記組成物から得られる注型板
の衝撃強度、特にノッチなしのシャルピー衝撃強度は、
ポリウレタン架僑成分の含有量が３重量％以下および８
重量％以上の組成物から得られる注型板より明らかに高
い値を示すという少なくとも１つの特異な特性を有して
いる。この注型板は、ポリウレタンが約３〜８重量％の
範囲内にある時に、１００　℃以上の高いビカー軟化温
度と　２，０００　ＭＰａ以上の高い曲げ弾性率を示す
。上記特異特性に対応した正確な組成は一定の基準、特
に注型板の厚さ、各成分の種類、主としてポリオールの
種類、メチルメタクリレート以外のアクリル系モノマー
が存在するか否かによって決まる。

【０００６】本発明の第２の対象は、以下の段階：（１
）　第１段階で、有効量の少なくとも１つのラジカル重
合開始剤と、少なくとも２つのイソシアネート官能基を
有する有効量の少なくとも１つの有機化合物と、この有
機化合物のイソシアネート官能基と共に弾性ポリウレタ
ン架僑を形成することができる少なくとも１つのポリオ
ールとによって構成されるメチルメタクリレート溶液（
Ａ）と、有効量の上記メチルメタクリレートの少なくと
も１つの架橋剤と、上記弾性ポリウレタン架僑を形成さ
せる有効量の少なくとも１つの触媒とで構成されるメチ
ルメタクリレート溶液（Ｂ）とを別々に調製し、（２）
　第２段階で、上記メチルメタクリレート溶液ＡとＢと
を混合し、 （３）　第３段階で、上記第２段階で得られた混合物を
鋳型に注型し、 （４）　第４段階で、上記メチルメタクリレート溶液Ａ
とＢとを収容した鋳型の圧力と温度条件を、先ずポリウ
レタン架僑が形成され、次いで、得られたポリウレタン
架僑網内でメチルメタクリレートが重合されるような条
件に順次設定し、 （５）　最終段階で、重合された混合物を鋳型内で冷却
した後、注型板を鋳型から取り出す 各段階で構成される注型板の製造方法において、上記の
イソシアネート官能基を有する少なくとも１つの有機化
合物と上記の少なくとも１つのポリオールとで構成され
るポリウレタン架僑成分と、メチルメタクリレートとの
総量に対する上記ポリウレタン架僑成分の比率を３〜８
重量％の範囲にして得られることを特徴とするシャルピ
ー衝撃強度（ノッチなし）〔ＮＦＴ　規格　５１０３５
〕が６０ＫＪ／ｍ２　以上である注型板の製造方法にあ
る。

【０００７】上記の２つの溶液ＡとＢの処方（ｆｏｒｍ
ｕｌａｔｉｏｎ）　は厳密なものではなく、ポリウレタ
ン架僑網を生成するのに必要な全成分、すなわち、ポリ
ウレタン架僑網を生成するための触媒と、ポリオールと
、イソシアネート基を有する有機化合物との全てが同一
の溶液内に存在するという条件で、１方の溶液の１つま
たは複数の成分を他方の溶液へ移すこともできる。本発
明の方法の第１段階で調製される溶液Ａは以下で構成さ
れる：（１）　メチルメタクリレート、 （２）　過硫酸塩、過酸化物、ヒドロペルオキシドおよ
び、例えばアゾビスイソブチロニトリル、１，　１’−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，　２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，　
１’−アゾビス−１−　シクロヘキサンカルボニトリル
、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペロキシイ
ソプロピルカーボネート等のアゾ化合物の中から選択さ
れるラジカル重合開始剤。但し、開始剤としてアルカリ
金属過硫酸塩を選択した場合には、ポリヒドロフェノー
ル、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ジメチル
アミノプロピオニトリル、ジアゾメルカプタンおよびフ
ェリシアン化物の中から選択される少なくとも１つの還
元剤と組み合わせて使用する。この開始剤　（必要な場
合にはさらに還元剤）　は、溶液ＡとＢの中に存在する
メチルメタクリレートの総量に対して約０．０１〜２重
量％の割合で使用される。 （３）　少なくとも２つのイソシアネート官能基を有す
る有機化合物。この化合物は二官能、三官能、さらには
、それ以上の高い官能価の化合物にすることもでき、脂
肪族、脂環式または芳香族であり、これらの複数で構成
することもできる。この化合物の例としては、以下の式
：ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ （ここで、Ｒは４〜８個の炭素原子を有するアルキレン
鎖である） の構造を有するジイソシアネートとそのオリゴマー、さ
らには、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
、２，　４−トルエンジイソシアネート、２，　６−ト
ルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジインソシアネー
トおよび三量化ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙
げられる。 （４）　一定条件で弾性ポリウレタン架橋網を形成する
ために、溶液Ａ中に存在する上記有機化合物のイソシア
ネート官能基と反応可能なポリオール。このポリオール
は、ポリエーテルグリコールおよびポリエステルグリコ
ールの中から選択され、分子量は１０００以上で、官能
価は２以上であるのが好ましい。

【０００８】溶液Ａは、さらに、有効量の少なくとも１
つの難燃化剤、例えばトリブロモフェニルメタクリレー
ト、塩化ビニリデンまたはヨーロッパ特許出願第１１７
，１７４　号とフランス国特許出願第　２，５６７，１
２７号に記載の有機燐化合物および／またはメチルメタ
クリレートに可溶な少なくとも１つの顔料を含んでいて
もよい。また、メチルメタクリレートと共重合可能な少
なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｎ−
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレート、ビニルトルエン等を含ん
でいてもよく、さらに、有効量の少なくとも１つの離型
剤、例えばステアリン酸、ジオクチルスルホ琥珀酸ナト
リウムおよび有機燐酸エステルの中から選択される離型
剤を含んでいてもよい。この離型剤は一般に溶液Ａおよ
びＢ中に存在するメチルメタクリレートの総量に対して
約０．０１〜２重量％の割合で使用される。第３段階以
後に用いられる鋳型が無機ガラスおよび／または表面が
完全に平滑な透明板を得る場合には、離型剤を用いるの
が特に有利である。

【０００９】本発明方法の第１段階で調製される溶液Ｂ
は以下で構成される： （１）　メチルメタクリレート （２）　十分な量、特に、溶液ＡおよびＢ中に存在する
メチルメタクリレートの総量に対して少なくとも約　０
．１重量％、好ましくは５重量％以下の量の少なくとも
１つの架橋剤。この架橋剤の例としては以下のものが挙
げられる：■　　少なくとも２つの重合可能な二重結合
を有する化合物、■　　少なくとも１つの重合可能な二
重結合と、メチルメタクリレート　（必要な場合にはさ
らにそのコモノマー）　と反応可能な少なくとも１つの
官能基とを有する化合物。

【００１０】第１番目に挙げた少なくとも２つの重合可
能な二重結合を有する化合物の例としては以下のものが
挙げられる： （ａ）　ジ−またはポリビニル化合物。特にジビニルベ
ンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニ
ルエーテル、ジビチルケトンおよびトリビニルケトン。 （ｂ）　ポリオールと不飽和モノまたはポリカルボン酸
のジ−またはポリエステル。例えば、ポリオール　（エ
チレングリコール、トリメチルプロパノン、グリセロー
ル、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール等）とジ−またはトリ　（メチル）　メ
タクリル酸とのエステル、不飽和ポリエステル（これは
、上記ポリオールのいずれか１つとマレイン酸等の不飽
和酸との反応で得ることができる）　。 （ｃ）　Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビ
ス（メタ）アクリルアミド。 （ｄ）　ポリイソシアネート（例えばトルエンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート等や、これらのジ
イソシアネートを活性水素原子を有する化合物と反応さ
せて得られるＮＣＯ基を含むプレポリマー等）を、ヒド
ロキシル基を有するモノマーと反応させて得られるカル
バミルエステル。このエステルとしては、特に、上記ジ
イソシアネートをヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トと反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸エステル
が挙げられる。 （ｅ）　アルキレングリコール、グリセロール、ポリア
ルキレングリコール、ポリオキシアルキレンポリオール
やポリエチレングリコールのジアリルエーテル、アリル
化澱粉及びアリル化セルロース等の炭水化物のようなポ
リオールのジ−またはポリ（メタ）アリルエーテル。 （ｆ）　ポリカルボン酸のジ−またはポリアリルエステ
ル。 例えばジアリルフタレート、ジアリルアジペート。（ｇ
）　ポリオールのモノ（メタ）アリルエーテルと不飽和
モノ−またはポリカルボン酸とのエステル。例えば、ポ
リエチレングリコールのモノアリルエーテルと（メタ）
アクリル酸とのエステル。

【００１１】第２番目に挙げた少なくとも１つの重合可
能な二重結合と、メチルメタクリレート　（必要な場合
にはさらにそのコモノマー）　と反応可能な少なくとも
１つの官能基とを有する化合物としては　　Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アク
リレート等を挙げることができる。本発明方法の第１段
階で調製される溶液Ｂは以下をさらに含むことができる
：（３）　ポリオールがイソシアネート官能基を有する
化合物と接触した時にポリウレタン架橋網の形成を促進
することができる触媒。アクリル網の形成が予定以前に
開始しないようにするためには、接触時の温度条件にか
かわらず、触媒として、メチルメタクリレートの重合開
始剤とレドックス結合をしないようなものの中から選択
するのが望ましい。この触媒の例としてはオクタン酸第
一錫とジブチル錫ジラウレートを挙げることができる。 この触媒はポリオールとイソシアネート官能基を有する
化合物との総量に対して約　０．１〜１５％の割合で用
いるのが好ましい。 （４）　メチルメタクリレート中に分散可能な少なくと
も１つの顔料。 （５）　有効量の少なくとも１つの上記のような難燃化
剤。 （６）　有効量の少なくとも１つの連鎖制限剤。例えば
、ジ不飽和単環テルペンとモノ不飽和二環テルペンの中
から選択される連鎖制限剤。これは、溶液ＡおよびＢ中
に存在するメチルメタクリレートの総量に対して約　０
．００５〜１重量％の割合で使用するのが好ましい。 （７）　有効量の少なくとも１つの耐紫外線安定剤。こ
の安定剤は、各構成成分および／またはポリウレタン架
橋網を形成する触媒と反応しないものの中から選択する
のが好ましく、メチルメタクリレートに対して約０．０
３〜２％の割合で使用するのが好ましい。 （８）　ポリウレタンの加硫剤として公知な少なくとも
１つの有機過酸化物。例えばジクミルペルオキシド、ｔ
−ブチルクミルペルオキシドまたはｔ−ブチルペルオキ
シド。この加硫剤は、アクリル架橋網に対して約０．０
０２　〜０．５　重量％の範囲で用いるのが好ましい。

【００１２】溶液Ｂはさらにメチルメタクリレートと共
重合可能な少なくとも１つのエチレン系不飽和コモノマ
ーを含んでいてもよい。メチルメタアクリレートのコモ
ノマーを溶液Ａおよび／または溶液Ｂに添加する場合に
は、コモノマーの量を溶液ＡおよびＢ中に存在するメチ
ルメタクリレートの総量に対して２０重量％以下にする
のが好ましい。注型板中に気泡が閉じ込められる（従っ
て、透明性が低下する）のを避けるために、溶液Ａおよ
びＢの一方または両方を部分真空、例えば２５〜２５０
　ミリバールの圧力下で脱気するのが好ましい。

【００１３】２つの溶液ＡとＢを第１段階で調製した後
に、これら２つの溶液を混合し、混合物を例えば添付図
面に示した装置を使用して鋳型に導入する。この装置は
、溶液ＡおよびＢを各々調製するミキサ１ａ、１ｂと、
調製済みの溶液を脱気するための脱泡装置２ａ、２ｂと
、脱気した溶液中に存在する固体粒子を除去するための
フィルタ３ａ、３ｂと、脱気・濾過済みの溶液Ａおよび
Ｂを所望の量を静的ミキサ５に送るための計量型ポンプ
４ａ、４ｂとを有している。注型板を鋳型から離型し易
くするために、ガラスのＳｉ−Ｏ官能基とイソシアネー
トのＮＣＯ官能基との反応を防止するような処理をした
無機ガラス、例えば熱分解して硬化させた金属酸化物層
等の無機層で被覆されたガラスの鋳型を使用するのが好
ましい。弾性ポリウレタン架橋網の形成および／または
メタクリレートの重合が予定時間以前に起こるのを防ぐ
ためには、存在する全てのモノマーが光触媒作用で重合
しないような材料の鋳型を使用するのが好ましい。本発
明方法を実施するために使用可能な鋳型は、反応混合物
の最高温度で耐久性があり、注入された液体と接触して
も反応せず且つ不溶性である必要がある。従って、本発
明に適した鋳型は例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリエチレンテレフタレート、シリコーンエラストマ
ー、アルミニウム、ニッケル等の金属または黄銅、ステ
ンレス鋼等合金で作られたものである。本発明方法を例
えば連続注型設備で連続的に実施する場合には金属の鋳
型が特に適している。

【００１４】反応系の全成分を鋳型内に注入した後、鋳
型の温度条件を、最初にポリオールの−ＯＨ官能基とイ
ソシアネートのＮ−ＣＯ官能基との反応によってポリウ
レタン架橋網が形成され、次に、このポリウレタン架橋
網内でメチルメタクリレートが重合して、相互浸入　（
ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒｅ）　網といわれるものが形成
されるような条件にする。すなわち、２つの高分子網す
なわちポリメチルメタクリレート網とポリウレタン架橋
網とが実質的な化学結合なしに物理的に相互浸入したも
のが形成される条件に設定する。相互の分子間での移動
反応がわずかに起こるのを排除することができないが、
本発明方法では、これらの望ましいない反応は極めて少
なく、従って、優れた光学特性（特に光透明性）と優れ
た衝撃強度とを同時に得ることができ、この影響は無視
し得る。使用可能な条件の例は以下の通りである： （１）　圧力は、大気圧または約５バール以下の圧力、
さらには、約０．３５バール以下の減圧を選択できる。 （２）　温度は、大気圧の場合には約３０〜１３５　℃
の範囲で選択できる。鋳型温度は、この範囲内で、徐々
に、例えば段階状に、高くすることができる。一般には
時間的に均一ではない温度プログラムにするのが好まし
い。すなわち、異なる温度と異なる経過時間とを有する
多数のステップで構成された温度プログラムで実施する
。サイクルの長さはシートの厚さによって決める。

【００１５】本発明の注型板は上記の好ましい製造方法
以外の別の方法で製造することもできる。例えば、以下
のような方法がある： （１）　触媒なしで熱的またはその他の方法でメチルメ
タクリレート中にポリウレタン架橋網を部分的に形成し
、次いで、アクリル網を形成するのに必要な開始剤を添
加し、その反応混合物を脱気し、鋳型に流し込み、熱的
に重合させる方法。 （２）　触媒なしでメチルメタクリレートの一部分にポ
リウレタン架橋網を部分的に形成し、次いで、残りのメ
チルメタクリレートを添加し、アクリル網の形成に必要
な開始剤を添加し、反応混合物を脱気し、鋳型に流し込
み、熱的に重合させる方法。本発明方法により厚さが約
　１．５〜２５ｍｍの注型板を製造することができる。 この注型板、シートは公共設備の分野で使用される窓ガ
ラス等を製造する場合に特に有利である。本発明の注型
板を曲げ加工して外部整形外科の分野で使用することも
できる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
が以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下
の説明で特に説明がない限り、量は全て重量で表示され
ている。

【００１７】実施例１ 図１に示す装置で、温度２０℃で撹拌下に下記の２つの
溶液を調製する： 溶液Ａ： 　　　　　　メチルメタクリレート　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９９３　　　部　　　　　　ステアリン酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１　　　部　　　　　　ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６８．７　部　　　　　　　　
（ポン　　ドゥ　　ヌムール（Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍ
ｏｕｒｓ）　社　　　　　　　　　　から市販の商標「
テラタン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）　」２０００）　　　
　　　　三量化ヘキサメチレンジイソシアネート　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１７．７　部　　　
　　　　　（バイエル（Ｂａｙｅｒ）　社から市販の商
標　　　　　　　　「デスモドュア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ
）」Ｎ１００）　　　　　　　アゾビスイソブチロニト
リル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．８２部　　　　　　２，　２’−ア
ゾビス（２，　４’−ジメチルバレロニトリル）　　　
　　　　　　　０．４１部　　　　　　　　（ワコー（
Ｗａｋｏ）社から市販の商標「Ｖ６５」）　　　　　　
　１，　１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニ
トリル）　　　　　　　　　０．４１部（ワコー（Ｗａ
ｋｏ）社から市販の商標「Ｖ４０」）　溶液Ｂ： 　　　　　　メチルメタクリレート　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
，００７　　部　　　　　　ターピノレン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２部　　　　　　ビ
ス（２，２，６，６−　テトラメチル−４−　ピペリジ
ル）セバケート　　　　２４　　部　　　　　　　　（
チバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社から市販の
　　　　　　　　　　商標「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ
）　」７７０　ＤＦ）　　　　　　　ブタンジオールジ
アクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４１　　部　　　　　　ジブチル錫
ジラウレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０　　部これらの２
つの溶液を脱気した後、等量に混合し、寸法が　６００
×８００　×８ｍｍの２枚のガラス板の間に厚さ５．６
ｍｍ　のポリ塩化ビニルのパッキンを介して注型し、ク
ランプした。この鋳型を３０℃の温度に調節した重合槽
に浸す。 この槽の温度を最初の３０分間は３０℃に保持し、次に
、４５分かけて６０℃に上げ、４時間３０分間この温度
に維持する。次に、鋳型をエアーオーブンに移し、そこ
で、１時間かけて温度を１１５　℃に上げ、２時間この
温度に維持する。次に、温度を５０℃に戻し、３０分間
この温度に維持した後に、離型する。こうして得られる
厚さ４ｍｍの注型板は、前記１ａの組成に対応するポリ
ウレタンを４重量％含む板である。上記方法を用いて、
主成分の量を種々変えた前記１ｂ〜１ｉの組成物でポリ
ウレタンの含有量（下記表１に示した）を５〜２２重量
％の範囲で変えた一連の注型板を同様にして作った。測
定した特性は下記の通り： （１）　ビカーＢ軟化温度：　　　　　ＡＦＮＯＲＴ　
Ｔ　　５１０２１規格で測定 （２）　シャルピー衝撃強度（ノッチなし）：　ＡＦＮ
ＯＲＴ　Ｔ　　５１０３５規格で測定 （３）　曲げ弾性モジュール：　ＩＳＯ　Ｒ　　３７８
　規格で測定（インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）１１８
５）得られた結果は下記表１にまとめて示してある。試
験１ｆと１ｉは比較例である。

【００１８】

【表１】 　　表１から分かるように、この実施例で得られたシー
トから、ポリウレタン含有量が７重量％の点に特異点が
存在することが分かるであろう。この時の衝撃強度は６
８ｋＪ／ｍ２　である。表１から、ポリウレタン含有量
が７重量％の場合にのみ、ポリウレタン含有量がそれよ
り多いものより高い衝撃強度が得られるということが分
かる。されは全く予期しなかったことである。ポリウレ
タンを７重量％を含むシートで測定された曲げ弾性率は
　２３００ＭＰａであり、光透過率は９０％である。こ
れに対して、比較例の調製物１ｉから得られたポリウレ
タン含有量が２２重量％のシートの曲げ弾性率は　１３
００ＭＰａである。

【００１９】実施例２ この実施例では、実施例１の調製物の主成分の比率を変
えた組成物を出発原料として使用する。脱気および溶液
ＡとＢとの混合は実施例１と同様に実施する。しかし、
本実施例では、参照番号２ａ〜２ｅを付けた溶液を、厚
さが８ｍｍのパッキンを有する２枚のガラス板で構成さ
れる鋳型に注型して、厚さが６ｍｍの注型板を成形する
。注型後、鋳型を温度３０℃に調節された重合槽に浸し
、最初の３０分間は温度を３０℃に維持し、次いで、４
５分かけて５５℃に上げ、８時間の間この温度に維持す
る。次いで、鋳型全体をエアーオーブンに移し、そこで
１時間かけて温度を　１１５℃に上げ、次いで、この温
度を２時間維持する。次いで、温度を５０℃に戻し、こ
の温度を３０分間維持し、最後に、離型する。こうして
得られたシートのポリウレタン含有量は４〜２２重量％
の範囲にある（下記表２に示した）。実施例１と同様の
方法で測定した特性結果は下記の表２にまとめて示して
ある。

【００２０】

【表２】 　　この実施例２では、特異点はポリウレタン含有率が
５重量％の点にある。その場合の曲げ弾性率は　２２０
０ＭＰａである。

【００２１】実施例３ 図１に示したような装置で、温度２０℃で撹拌下に下記
２つの溶液を調製する： 溶液Ａ： 　　　　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９９０　　　部　　　　ステアリン酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　部　　　
　ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレントリオー
ル混合物　　　５５．５　部　　　　（アルコ（Ａｒｃ
ｏ）社から市販の商標「アルコル（Ａｒｃｏｌ）　」４
０４２）　　　　　テラタン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）　
２０００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１８．７　部　　　　デ
スモドュア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ１００　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
２　　　部　　　　Ｖ６５　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４１部　　
　　Ｖ４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．４１部　　　　アゾビスイ
ソブチロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８２部溶液Ｂ
： 　　　　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０００　　　部　　　　ターピノレン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　部　　　
　チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）　７７０　ＤＦ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２４　　　部　　　　ブタンジオールジアクリ
レート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４１　　　部　　　　ジブチル錫ジ
ラウレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　部これ
らの２つの溶液を脱気し、等量に混合し、実施例１と同
様な鋳型に注型する。また、主成分の割合を種々に変え
た他の２つの調製物　（３ｂ、３ｃ）を同様に調製する
。得られたシートのポリウレタン含有量（下記表３に示
した）は７〜１０％の範囲にある。実施例１と同様な操
作条件で成形した場合、上記全ての調製物から厚さ４ｍ
ｍの注型板が得られる。実施例１に記載の方法で測定し
た物理的特性は下記の表２にまとめて示してある。

【表３】 　　実施例３では、特異点はポリウレタン含有量が７重
量％の位置にあり、その場合の曲げ弾性率は　２３００
ＭＰａである。

【００２２】実施例４ａ 図１に図示したような装置で温度２０℃で撹拌下に下記
２つの溶液を調製する： 溶液Ａ： 　　　　　　メチルメタクリレート　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７１０　　　部　　　　　　ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９０　　　部　　　　　　　　（ポン　　ドゥ　　ヌム
ール（Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ）　社から　　
　　　　　　　　市販の商標「テラフェン（Ｔｅｒａｐ
ｈｅｎｅ）　２０００」）　　　　　　　三量化ヘキサ
メチレンジイソシアネート　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２３．３　部　　　　　　２，２’−アゾ
ビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）　　　　　
　　　　　０．３　部　　　　　　２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．６　部　　　　　　１，１’−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−　カルボニトリル）　　
　　　　０．３　部溶液Ｂ： 　　　　　　メチルメタクリレート　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７９５　　部　　　　　　ジブチル錫ジラウレート触
媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．２部　　　　　　エチレングリコー
ルジメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２５　　部これらの２つの溶液を脱気し、
等量に混合し、厚さが５ｍｍのパッキンを有する実施例
１と同様な鋳型に注入する。注入後、鋳型を温度６１℃
に調節した重合槽に浸す。 この槽の温度を４時間維持した後、鋳型をエアーオーブ
ンに移し、そこで９０分間かけて温度を１１５　℃に上
げる。 次に、温度を５０℃に戻して、６０分間この温度に維持
した後、鋳型から取り出す。このようにして、厚さ３．
４　ｍｍの注型板が得られる。このシートはポリウレタ
ンを７重量％んでいる。このシートの衝撃強度（ノッチ
なしのシャルピー衝撃強度）は　６０ｋＪ／ｍ２で、曲
げ弾性率は　２０７０ＭＰａで、ビカー軟化温度は１０
５　℃で、光透過率は８９％である。このように、ポリ
ウレタン含有量が同じ（７％）でも、この実施例で得ら
れたシートの曲げ弾性率は実施例３のシートの曲げ弾性
率より低い。この原因は、実施例４ａでは、触媒の使用
量がより少ないということである。触媒の含有量が多く
なると、得られたシートの老化が速くなるので、触媒を
より少ない量で使用することは重要である。

【００２３】実施例４ｂ 比較例として、実施例４ａと同様な注型板を製造するが
、ここでは主成分の量を種々変えて、ポリウレタン含有
量が約１８重量％のシートを得る。得られたシートの衝
撃強度は６０ｋＪ／ｍ２　であり、曲げ弾性率は　１５
００ＭＰａであり、ビカー軟化温度は９４℃であり、光
透過性は９２％である。従って、本発明によるポリウレ
タンの含有量が低いポリメチルメタクリレートとポリウ
レタンをベースとするシートは、ビカー軟化温度と曲げ
弾性率が高いだけではなく、衝撃強度がポリウレタン含
有量が１８重量％のシートより高くなるという驚くべき
効果を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】２つの溶液を混合して鋳型に注入するのに使用
される装置の概略図。

【符号の説明】

１ａ、１ｂ　　ミキサ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２ａ、２ｂ　　脱泡装置 ３ａ、３ｂ　　フィルタ　　　　　　　　　　　　　　
　　４ａ、４ｂ　　計量型ポンプ ５　　静的ミキサ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シャルピー衝撃強度（ノッチなし）が　６
   ０　ＫＪ／ｍ２　以上であるイソシアネート官能基を有
   する少なくとも１つの有機化合物と少なくとも１つのポ
   リオールとで構成されるポリウレタン架僑成分とメチル
   メタクリレートとの総量に対する上記ポリウレタン架僑
   成分の比率が３〜８重量％の範囲にあるポリメチルメタ
   クリレートとポリウレタンとの組成物から得られる注型
   板。
2. 【請求項２】ビカー軟化温度が　１００℃以上で且つ曲
   げ弾性率が　２，０００　ＭＰａ以上である請求項１に
   記載の注型板。
3. 【請求項３】厚さが　１．５〜２５ｍｍの範囲である請
   求項１または２に記載の注型板。
4. 【請求項４】第１段階で、有効量の少なくとも１つのラ
   ジカル重合開始剤と、少なくとも２つのイソシアネート
   官能基を有する有効量の少なくとも１つの有機化合物と
   、この有機化合物のイソシアネート官能基と共に弾性ポ
   リウレタン架僑を形成することができる少なくとも１つ
   のポリオールとによって構成されるメチルメタクリレー
   ト溶液（Ａ）と、有効量の上記メチルメタクリレートの
   少なくとも１つの架橋剤と、上記弾性ポリウレタン架僑
   を形成させる有効量の少なくとも１つの触媒とで構成さ
   れるメチルメタクリレート溶液（Ｂ）とを別々に調製し
   、第２段階で上記メチルメタクリレート溶液ＡとＢとを
   混合し、第３段階で、上記第２段階で得られた混合物を
   鋳型に注型し、第４段階で、上記メチルメタクリレート
   溶液ＡとＢとを収容した鋳型の圧力と温度条件を、先ず
   ポリウレタン架僑が形成され、次いで、得られたポリウ
   レタン架僑網内でメチルメタクリレートが重合されるよ
   うな条件に順次設定し、最終段階で、重合された混合物
   を鋳型内で冷却した後、注型板を鋳型から取り出す注型
   板の製造方法において、上記のイソシアネート官能基を
   有する少なくとも１つの有機化合物と上記の少なくとも
   １つのポリオールとで構成されるポリウレタン架僑成分
   と、メチルメタクリレートとの総量に対する上記ポリウ
   レタン架僑成分の比率を３〜８重量％の範囲にして得ら
   れることを特徴とするシャルピー衝撃強度（ノッチなし
   ）が６０ＫＪ／ｍ２　以上である請求項１〜３のいずれ
   か一項に記載の注型板の製造方法。
5. 【請求項５】第４段階で、メチルメタクリレート溶液Ａ
   とＢとを収容した鋳型を大気圧下で３０〜１３５　℃の
   温度にする請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】鋳型に与える温度サイクルを時間的に一定
   ではないようにする請求項５に記載の方法。