JPH0427224B2 - - Google Patents
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- JPH0427224B2 JPH0427224B2 JP56133454A JP13345481A JPH0427224B2 JP H0427224 B2 JPH0427224 B2 JP H0427224B2 JP 56133454 A JP56133454 A JP 56133454A JP 13345481 A JP13345481 A JP 13345481A JP H0427224 B2 JPH0427224 B2 JP H0427224B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
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- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は接触触媒を使用してイソ酪酸をメタク
リル酸に酸化脱水素する方法に関する。 重合体製造用に使用するためのメタクリル酸及
びそのエステルの合成は経済的に非常に重要な意
味をもつ。アセトンを出発物質とし、アセトンシ
アンヒドリンを鹸化してメタクリラート系中の最
重要モノマーであるメチルメタクリラートを製造
する一般的な工業的方法の他に、最近では出発物
質としてイソブチルアルデヒド又はオレフイン例
えばイソブチレン、エチレン又はプロピレンを使
用する合成法も技術的に関心を持たれている。 西ドイツ国特許公開公報第2517148号には、例
えばイソブチレン又はイソブチルアルデヒドから
取得されるメタクロレインを出発物質とし、酸素
を使用して接触気相酸化することによるメタクリ
ル酸の製法が記述されている。 この反応に使用される触媒は式： Mo12PaXbYcWdOe ［式中：Ｘはバナジウム、ニオブ及び／又はタ
ンタルを表わし、Ｙはセシウム、カリウム及び／
又はタリウムを表わし、ａ及びｂは0.1〜10の値
を有し、ｃは0..1〜８の値を有し、ｄは０〜10の
値を有し、ｅの値はその他の原子の原子価に依存
し、ａ＋ｂ＋ｃの合計は0.3〜20の値を有する］
に相当する。 メタクリル酸へのイソ酪酸の酸化脱水素用に多
くの触媒が提案されている。特開昭50−4017号に
は、イソ酪酸の気相脱水素用にモリブデン、燐、
タリウム及び酸素を含有する触媒が提案されてい
る。 又特開昭50−4014号には、気相中でのイソ酪酸
の酸化脱水素用触媒として、ニツケル−、コバル
ト−又はアルカリ金属硫酸塩で処理されたモリブ
ド−又はモリブドバナジウム燐酸を使用すること
が記述されている。 更に脱水素触媒として焼成燐酸鉄／燐酸鉛を使
用してアルカンカルボン酸及び−エステルをα，
β−不飽和脂肪族酸及びエステルに酸化脱水素す
る方法も提案されている（西ドイツ国特許公開公
報第2450878号）。 ビスマス、鉄及び場合により鉛を含有する焼成
沈降燐酸塩を使用してこの種の化合物を酸素によ
り脱水素することは西ドイツ国特許公開公報第
2118904号に教示されている。 しかし公知法は完全に満足のゆくものではなか
つた。最近の見解では、単なる設備費用の他に、
時空収率及び反応の選択率に対する動力−及び原
料消費の釣合いが決定的に重要になつている。す
なわち例えば鉄−燐酸塩ベースを接触触媒とする
反応ではイソ酪酸の反応率が比較的低い。換言す
れば未反応イソ酪酸を反応工程中に還流させなけ
ればならない。イソ酪酸とメタクリル酸の物理的
性質が非常に類似しているために、この両化合物
の工業規模での分離には問題があり、いずれにし
ても費用がかかる。 西ドイツ国特許公開公報第2550979号には大体
においてモリブデン及び／又はタングステンない
しはそれらの酸化物からなる固体触媒を300〜500
℃の温度で使用することが記述されている。西ド
イツ国特許公開公報第2722375号から、モリブデ
ン、バナジウム、燐及び場合によりタングステン
の酸化物ないしはオキシ酸からのヘチロ多重酸を
ベースとする触媒を製造するための熱水法が公知
であり、これはイソ酪酸ないしはそのメチルエス
テル及びメタクロレインの酸化脱水素用に適す
る。しかしヘテロ多重酸−触媒を使用した試験で
は、良好な選択率を伴つた比較的高い反応率は
330℃以上の温度の比較的狭い範囲（約330〜350
℃）で作業する場合にのみ達成されることが示さ
れた。この温度範囲より低い温度では反応は著し
く低下し、又350℃よりも高い温度では明らかに
触媒は不可逆的に損ぜられ、従つて反応率も又反
応の選択率も著しく低下する。不均一系触媒反応
の条件下で比較的高い温度水準においてその様に
狭い温度範囲を保持することは費用を著しくかけ
ることなしには技術的に実現困難である。換言す
れば実際にはその種の触媒系は上記の反応条件下
では耐久性が僅少である。 ところで酸化モリブデンをベースとし、その他
に必須元素としてＰ及びＶを含み、更にNa、ア
ルカリ土類金属、Zn、Ag、Al、Ti、Mn、Fe、
Co、Ni又はSnの群から選択される１種、２種又
は数種の元素Ｍからなり、また触媒の組成が式： MaMobVcPdOe ［式中ａは0.4〜2.5の値を有し、ｂはほぼ12の
値を有し、ｃは１〜２の値を有し、ｄは0.5〜３
の値を有し、ｅはその他の元素の原子価及び含量
から定まる値を有する］で表わされる、実質的に
硫酸塩不含の金属酸化物触媒を使用することによ
り、メタクリル酸へのイソ酪酸の酸化脱水素法を
極めてすぐれた収率及び高い選択率で実施出来る
ことが見出された。金属Ｍの有利なものはマグネ
シウム、カルシウム及びアルミニウムである。 特別に有利なものは、上記式中でｂが約6aの
値を有し、ｄはほぼａと同様の値を有し、ｃは約
0.75aの値を有する触媒群である。 触媒を製造するためには出発物質としてモリブ
デン化合物例えば酸化モリブデンないしはモリブ
デン酸H2MoO4又は塩例えばアンモニウム塩、５
価の燐の化合物例えば燐酸又はポリ燐酸ないしは
その塩、又は五酸化燐、パナジウムの塩例えば硝
酸塩、炭酸塩、硫酸塩又はハロゲン化物又は有機
酸の塩又はパナジウムの酸化物及び上記した金属
Ｍの塩又は水酸化物例えば金属ハロゲン化物、−
炭酸塩、−硝酸塩、−硫酸塩又は有機酸の塩を使用
することができる。上記金属の一つを硫酸塩の形
で触媒生成混合物に加える場合には、硫酸塩分が
触媒製造の間にほぼ完全に分離除去される様に留
意しなければならない。有利には硫酸塩の形の形
成成分は使用しない。触媒製造には複合組成の酸
化金属触媒を製造するための公知法を適用するこ
とが出来る。例えば液体反応媒体例えば水中に溶
解ないしは懸濁させた成分を混合することによつ
て触媒系を得る。その際出来るだけ均一な分配が
される様に留意すべきである。有利には、特にア
ンモニウム化合物を使用する場合には、水溶液に
なおアルカノールアミン例えばモノエタノールア
ミンを添加することが出来る。液体反応媒体は引
続いて、有利には加熱下で、蒸発させることによ
り除去出来る。反応媒体として水を使用する場合
には水の除去は100〜150℃、特にほぼ120℃にお
いて行なうことが出来る。引続いて有利には触媒
系の〓焼を、例えば200〜400℃の温度において行
なう。これは約１〜２時間かかり得る。 本発明による触媒系のために固体担体を使用す
る実施形式が特別に有利である。アルミニウム、
チタン及び特に珪素の酸素化合物ないしはその種
の種々の酸素化合物の混合物をベースとする担体
が有利である。特に有利なものは二酸化珪素と
“活性化二酸化珪素”とをベースとする担体系
（Unger、アンゲヴアンテ ケミー（Angew.
Chemie）1972年第84巻331頁）、特に珪藻土とア
エロシル（Aerosil）とをベースとするもので
ある。二酸化珪素（例えば珪藻土）及び活性化二
酸化珪素（例えばアエロシル）の有利な混合比
は14：２〜９：２、特に５：１である。その場合
触媒対担体の比率はある一定限度内で変化させる
ことが出来る。一般に全重量（触媒＋担体）に対
して触媒５〜80重量％、有利には20〜70重量％で
ある。 同生成物を触媒系として使用するために適当な
方法で、例えば微小体化、顆粒化、タブレツト形
化等により調製することが出来る。顆粒化ないし
は微小体化及びタブレツト形化に引続いて、例え
ば300〜500℃の間で、再び熱処理を行なうことが
出来、これは例えば約１〜約24時間かかり得る。 触媒作用系はそれ自体で使用することも出来る
し又は有利には不活性物質例えば石英又は二酸化
ジルコニウムと混合して使用することも出来る。
後者の方法は経済的及び技術的利点を有し、例え
ば温度分布の改善、反応器状態の安定化等が達せ
られる。 本発明による触媒系はイソ酪酸の酸化脱水素工
程に比較的広い温度範囲内で、作用の低下ないし
は不活性化を起こすことなく、適用することが出
来る。 有利に本発明方法は300〜450℃、特に340〜370
℃で行なわれる。その場合滞留時間は一般に0.1
〜５秒間である。つまり接触作業の間に最適な温
度範囲以上の温度が生じる場合、通例それによつ
て触媒系の不可逆的不活性化が起こることはな
い。本発明による触媒系は極めて良好な時空収率
及び高い選択率によつてすぐれている。本発明に
よる酸化脱水素工程は酸化剤として酸素を、例え
ば空気の形で使用する。同反応は有利に気相反応
として行われ、その場合イソ酪酸と酸素を使用し
て気相で、有利にはイソ酪酸、水、酸素及び窒素
からなるガス混合物を使用して作業する。 上記の順序での各成分間の比率は有利に以下の
限界範囲内である：（１−2.5）：（０−３）：（１−
２）：（４−20）モル、特別に有利な比率は１：
２：1.7：20モルである。本発明方法において水
の存在は反応作業に有利に作用する。本発明方法
は常用の反応器中で、例えば加圧下に、行なうこ
とが出来る。該当する圧力は0.5〜５バール、有
利には0.8〜2.0バールである。反応の間に酸素量
の割合が高まると少なからず温度が上昇し得る
が、触媒系の意想外に高い安定性のために通例そ
れによつて触媒が不活性化することはない。本発
明方法において触媒は固定床としても又は流動床
としても使用することが出来る。以下の実施例は
本発明を詳述するものである。％値は別に記載の
ない限り重量に対する。記載の反応率ないしは選
択率は次の様に定義される： イソ酪酸の反応率（％） ＝反応したイソ酪酸の量（モル）／イソ酪酸の使用
量（モル）・100 メタクリル酸生成の選択率（％） ＝メタクリル酸生成量（モル）／反応したイソ酪酸
の量（モル）・100 Ａ） 触媒の製造 １ 10％のアンモニア溶液300ml中の
（NH4）6Mo7O24・4H2O106ｇの溶液に、水100
ml中に溶かした85％のオルト燐酸11.52ｇを添
加し、その全体を、水200ml中に溶かした硝酸
ナトリウム8.5ｇ中に混入攪拌する。それに10
％の含水モノエタノールアミン140ml中に溶か
したNH4VO38.8ｇを添加する。その様に得ら
れた溶液に触媒担体として精製及び熱処理した
珪藻土±40.8ｇ及びアエロシル（Aerosil）
200 8.18ｇを攪拌下に添加し、次いで蒸発濃縮
する。同固体触媒体を120℃において７時間乾
燥し、引続いて300℃において３時間〓焼する。
その様に得られた珪藻土／アエロシル200上
の70％のNa2Mo12V1.5P2O45.8−触媒は非常に
硬い物質で、それから反応器充填用に粒径約３
mmの触媒粒を製造する。 ２ 後記の表中に記載されている実施例中の触媒
を製造するには、Na塩の代りに表に記載の金
属を塩の形で当量使用し、その他は１と同様に
作業する。 Ｂ イソ酪酸の酸化脱水素性 例 １〜10 下記の表に一般式：MaMobVcPdOeの更に別の
触媒を使用してイソ酪酸のメタクリル酸への酸化
脱水素を行つて得られた結果を総括する。 その場合340〜370℃の温度範囲においてイソ酪
酸、水及び酸素（空気として）からなるモル比
１：２：1.7の混合物を滞留時間0.3〜0.4秒で触媒
上に導いた。
リル酸に酸化脱水素する方法に関する。 重合体製造用に使用するためのメタクリル酸及
びそのエステルの合成は経済的に非常に重要な意
味をもつ。アセトンを出発物質とし、アセトンシ
アンヒドリンを鹸化してメタクリラート系中の最
重要モノマーであるメチルメタクリラートを製造
する一般的な工業的方法の他に、最近では出発物
質としてイソブチルアルデヒド又はオレフイン例
えばイソブチレン、エチレン又はプロピレンを使
用する合成法も技術的に関心を持たれている。 西ドイツ国特許公開公報第2517148号には、例
えばイソブチレン又はイソブチルアルデヒドから
取得されるメタクロレインを出発物質とし、酸素
を使用して接触気相酸化することによるメタクリ
ル酸の製法が記述されている。 この反応に使用される触媒は式： Mo12PaXbYcWdOe ［式中：Ｘはバナジウム、ニオブ及び／又はタ
ンタルを表わし、Ｙはセシウム、カリウム及び／
又はタリウムを表わし、ａ及びｂは0.1〜10の値
を有し、ｃは0..1〜８の値を有し、ｄは０〜10の
値を有し、ｅの値はその他の原子の原子価に依存
し、ａ＋ｂ＋ｃの合計は0.3〜20の値を有する］
に相当する。 メタクリル酸へのイソ酪酸の酸化脱水素用に多
くの触媒が提案されている。特開昭50−4017号に
は、イソ酪酸の気相脱水素用にモリブデン、燐、
タリウム及び酸素を含有する触媒が提案されてい
る。 又特開昭50−4014号には、気相中でのイソ酪酸
の酸化脱水素用触媒として、ニツケル−、コバル
ト−又はアルカリ金属硫酸塩で処理されたモリブ
ド−又はモリブドバナジウム燐酸を使用すること
が記述されている。 更に脱水素触媒として焼成燐酸鉄／燐酸鉛を使
用してアルカンカルボン酸及び−エステルをα，
β−不飽和脂肪族酸及びエステルに酸化脱水素す
る方法も提案されている（西ドイツ国特許公開公
報第2450878号）。 ビスマス、鉄及び場合により鉛を含有する焼成
沈降燐酸塩を使用してこの種の化合物を酸素によ
り脱水素することは西ドイツ国特許公開公報第
2118904号に教示されている。 しかし公知法は完全に満足のゆくものではなか
つた。最近の見解では、単なる設備費用の他に、
時空収率及び反応の選択率に対する動力−及び原
料消費の釣合いが決定的に重要になつている。す
なわち例えば鉄−燐酸塩ベースを接触触媒とする
反応ではイソ酪酸の反応率が比較的低い。換言す
れば未反応イソ酪酸を反応工程中に還流させなけ
ればならない。イソ酪酸とメタクリル酸の物理的
性質が非常に類似しているために、この両化合物
の工業規模での分離には問題があり、いずれにし
ても費用がかかる。 西ドイツ国特許公開公報第2550979号には大体
においてモリブデン及び／又はタングステンない
しはそれらの酸化物からなる固体触媒を300〜500
℃の温度で使用することが記述されている。西ド
イツ国特許公開公報第2722375号から、モリブデ
ン、バナジウム、燐及び場合によりタングステン
の酸化物ないしはオキシ酸からのヘチロ多重酸を
ベースとする触媒を製造するための熱水法が公知
であり、これはイソ酪酸ないしはそのメチルエス
テル及びメタクロレインの酸化脱水素用に適す
る。しかしヘテロ多重酸−触媒を使用した試験で
は、良好な選択率を伴つた比較的高い反応率は
330℃以上の温度の比較的狭い範囲（約330〜350
℃）で作業する場合にのみ達成されることが示さ
れた。この温度範囲より低い温度では反応は著し
く低下し、又350℃よりも高い温度では明らかに
触媒は不可逆的に損ぜられ、従つて反応率も又反
応の選択率も著しく低下する。不均一系触媒反応
の条件下で比較的高い温度水準においてその様に
狭い温度範囲を保持することは費用を著しくかけ
ることなしには技術的に実現困難である。換言す
れば実際にはその種の触媒系は上記の反応条件下
では耐久性が僅少である。 ところで酸化モリブデンをベースとし、その他
に必須元素としてＰ及びＶを含み、更にNa、ア
ルカリ土類金属、Zn、Ag、Al、Ti、Mn、Fe、
Co、Ni又はSnの群から選択される１種、２種又
は数種の元素Ｍからなり、また触媒の組成が式： MaMobVcPdOe ［式中ａは0.4〜2.5の値を有し、ｂはほぼ12の
値を有し、ｃは１〜２の値を有し、ｄは0.5〜３
の値を有し、ｅはその他の元素の原子価及び含量
から定まる値を有する］で表わされる、実質的に
硫酸塩不含の金属酸化物触媒を使用することによ
り、メタクリル酸へのイソ酪酸の酸化脱水素法を
極めてすぐれた収率及び高い選択率で実施出来る
ことが見出された。金属Ｍの有利なものはマグネ
シウム、カルシウム及びアルミニウムである。 特別に有利なものは、上記式中でｂが約6aの
値を有し、ｄはほぼａと同様の値を有し、ｃは約
0.75aの値を有する触媒群である。 触媒を製造するためには出発物質としてモリブ
デン化合物例えば酸化モリブデンないしはモリブ
デン酸H2MoO4又は塩例えばアンモニウム塩、５
価の燐の化合物例えば燐酸又はポリ燐酸ないしは
その塩、又は五酸化燐、パナジウムの塩例えば硝
酸塩、炭酸塩、硫酸塩又はハロゲン化物又は有機
酸の塩又はパナジウムの酸化物及び上記した金属
Ｍの塩又は水酸化物例えば金属ハロゲン化物、−
炭酸塩、−硝酸塩、−硫酸塩又は有機酸の塩を使用
することができる。上記金属の一つを硫酸塩の形
で触媒生成混合物に加える場合には、硫酸塩分が
触媒製造の間にほぼ完全に分離除去される様に留
意しなければならない。有利には硫酸塩の形の形
成成分は使用しない。触媒製造には複合組成の酸
化金属触媒を製造するための公知法を適用するこ
とが出来る。例えば液体反応媒体例えば水中に溶
解ないしは懸濁させた成分を混合することによつ
て触媒系を得る。その際出来るだけ均一な分配が
される様に留意すべきである。有利には、特にア
ンモニウム化合物を使用する場合には、水溶液に
なおアルカノールアミン例えばモノエタノールア
ミンを添加することが出来る。液体反応媒体は引
続いて、有利には加熱下で、蒸発させることによ
り除去出来る。反応媒体として水を使用する場合
には水の除去は100〜150℃、特にほぼ120℃にお
いて行なうことが出来る。引続いて有利には触媒
系の〓焼を、例えば200〜400℃の温度において行
なう。これは約１〜２時間かかり得る。 本発明による触媒系のために固体担体を使用す
る実施形式が特別に有利である。アルミニウム、
チタン及び特に珪素の酸素化合物ないしはその種
の種々の酸素化合物の混合物をベースとする担体
が有利である。特に有利なものは二酸化珪素と
“活性化二酸化珪素”とをベースとする担体系
（Unger、アンゲヴアンテ ケミー（Angew.
Chemie）1972年第84巻331頁）、特に珪藻土とア
エロシル（Aerosil）とをベースとするもので
ある。二酸化珪素（例えば珪藻土）及び活性化二
酸化珪素（例えばアエロシル）の有利な混合比
は14：２〜９：２、特に５：１である。その場合
触媒対担体の比率はある一定限度内で変化させる
ことが出来る。一般に全重量（触媒＋担体）に対
して触媒５〜80重量％、有利には20〜70重量％で
ある。 同生成物を触媒系として使用するために適当な
方法で、例えば微小体化、顆粒化、タブレツト形
化等により調製することが出来る。顆粒化ないし
は微小体化及びタブレツト形化に引続いて、例え
ば300〜500℃の間で、再び熱処理を行なうことが
出来、これは例えば約１〜約24時間かかり得る。 触媒作用系はそれ自体で使用することも出来る
し又は有利には不活性物質例えば石英又は二酸化
ジルコニウムと混合して使用することも出来る。
後者の方法は経済的及び技術的利点を有し、例え
ば温度分布の改善、反応器状態の安定化等が達せ
られる。 本発明による触媒系はイソ酪酸の酸化脱水素工
程に比較的広い温度範囲内で、作用の低下ないし
は不活性化を起こすことなく、適用することが出
来る。 有利に本発明方法は300〜450℃、特に340〜370
℃で行なわれる。その場合滞留時間は一般に0.1
〜５秒間である。つまり接触作業の間に最適な温
度範囲以上の温度が生じる場合、通例それによつ
て触媒系の不可逆的不活性化が起こることはな
い。本発明による触媒系は極めて良好な時空収率
及び高い選択率によつてすぐれている。本発明に
よる酸化脱水素工程は酸化剤として酸素を、例え
ば空気の形で使用する。同反応は有利に気相反応
として行われ、その場合イソ酪酸と酸素を使用し
て気相で、有利にはイソ酪酸、水、酸素及び窒素
からなるガス混合物を使用して作業する。 上記の順序での各成分間の比率は有利に以下の
限界範囲内である：（１−2.5）：（０−３）：（１−
２）：（４−20）モル、特別に有利な比率は１：
２：1.7：20モルである。本発明方法において水
の存在は反応作業に有利に作用する。本発明方法
は常用の反応器中で、例えば加圧下に、行なうこ
とが出来る。該当する圧力は0.5〜５バール、有
利には0.8〜2.0バールである。反応の間に酸素量
の割合が高まると少なからず温度が上昇し得る
が、触媒系の意想外に高い安定性のために通例そ
れによつて触媒が不活性化することはない。本発
明方法において触媒は固定床としても又は流動床
としても使用することが出来る。以下の実施例は
本発明を詳述するものである。％値は別に記載の
ない限り重量に対する。記載の反応率ないしは選
択率は次の様に定義される： イソ酪酸の反応率（％） ＝反応したイソ酪酸の量（モル）／イソ酪酸の使用
量（モル）・100 メタクリル酸生成の選択率（％） ＝メタクリル酸生成量（モル）／反応したイソ酪酸
の量（モル）・100 Ａ） 触媒の製造 １ 10％のアンモニア溶液300ml中の
（NH4）6Mo7O24・4H2O106ｇの溶液に、水100
ml中に溶かした85％のオルト燐酸11.52ｇを添
加し、その全体を、水200ml中に溶かした硝酸
ナトリウム8.5ｇ中に混入攪拌する。それに10
％の含水モノエタノールアミン140ml中に溶か
したNH4VO38.8ｇを添加する。その様に得ら
れた溶液に触媒担体として精製及び熱処理した
珪藻土±40.8ｇ及びアエロシル（Aerosil）
200 8.18ｇを攪拌下に添加し、次いで蒸発濃縮
する。同固体触媒体を120℃において７時間乾
燥し、引続いて300℃において３時間〓焼する。
その様に得られた珪藻土／アエロシル200上
の70％のNa2Mo12V1.5P2O45.8−触媒は非常に
硬い物質で、それから反応器充填用に粒径約３
mmの触媒粒を製造する。 ２ 後記の表中に記載されている実施例中の触媒
を製造するには、Na塩の代りに表に記載の金
属を塩の形で当量使用し、その他は１と同様に
作業する。 Ｂ イソ酪酸の酸化脱水素性 例 １〜10 下記の表に一般式：MaMobVcPdOeの更に別の
触媒を使用してイソ酪酸のメタクリル酸への酸化
脱水素を行つて得られた結果を総括する。 その場合340〜370℃の温度範囲においてイソ酪
酸、水及び酸素（空気として）からなるモル比
１：２：1.7の混合物を滞留時間0.3〜0.4秒で触媒
上に導いた。
【表】
例 11〜17
Ａ）２に記載と同様の作業方法で下記の組成の
４種の触媒Ａ〜Ｄを製造する： Ａ） MnMo12V1.5P2O45.8 Ｂ） Fe0.67Mo12V1.5P2O45.8 Ｃ） CoMo12V1.5P2O45.8 Ｄ） NiMo12V1.5P2O45.8 320〜350℃の温度範囲において触媒Ａ〜Ｄ上に
イソ酪酸、水及び空気酸素からなるモル比１：
２：1.7の混合物を対流時間0.3秒で導いた。下記
の表にイソ酪酸の反応率及びメタクリル酸生成の
選択率に対して得られた値を記載する。
４種の触媒Ａ〜Ｄを製造する： Ａ） MnMo12V1.5P2O45.8 Ｂ） Fe0.67Mo12V1.5P2O45.8 Ｃ） CoMo12V1.5P2O45.8 Ｄ） NiMo12V1.5P2O45.8 320〜350℃の温度範囲において触媒Ａ〜Ｄ上に
イソ酪酸、水及び空気酸素からなるモル比１：
２：1.7の混合物を対流時間0.3秒で導いた。下記
の表にイソ酪酸の反応率及びメタクリル酸生成の
選択率に対して得られた値を記載する。
【表】
例 18
例11〜17による組成Ｃの触媒（珪藻土担体上）
13ml上に温度360℃及び滞留時間0.5秒において、
イソ酪酸、水、酸素及び窒素からなるモル比１：
２：1.5：20のガス混合物を導いた。イソ酪酸の
反応率99.8％においてメタクリル酸が74.1％の選
択率で得られた。
13ml上に温度360℃及び滞留時間0.5秒において、
イソ酪酸、水、酸素及び窒素からなるモル比１：
２：1.5：20のガス混合物を導いた。イソ酪酸の
反応率99.8％においてメタクリル酸が74.1％の選
択率で得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化モリブデンをベースとする金属酸化物−
触媒を使用してイソ酪酸をメタクリル酸に酸化脱
水素するに当り、実質的に硫酸塩不含の金属酸化
物触媒がモリブデンの他に元素Ｐ及びＶを含み、
更にNa、アルカリ土類金属、Zn、Ag、Al、Ti、
Mn、Fe、Co、Ni又はSnの群から選択される１
種、２種又は数種の元素Ｍからなり、また触媒の
組成が式： MaMobVcPdOe ［式中ａは0.4〜2.5の値を有し、ｂはほぼ12の
値を有し、ｃは１〜２の値を有し、ｄは0.5〜３
の値を有し、ｅはその他の元素の原子価及び含量
から定まる値を有する］で表わされることを特徴
とするメタクリル酸へのイソ酪酸の酸化脱水素
法。 ２ 金属酸化物−触媒を二酸化珪素／活性化二酸
化珪素をベースとする固体担体と一緒に使用する
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 担体中の二酸化珪素／活性化二酸化珪素の比
率が14：２〜９：２である特許請求の範囲第２項
記載の方法。 ４ 金属酸化物−触媒が全重量（担体＋金属酸化
物−触媒）に対して５〜80重量％の量を占める特
許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
項記載の方法。 ５ 触媒を200〜400℃の温度で〓焼する特許請求
の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載
の方法。 ６ 気相反応として行う特許請求の範囲第１項か
ら第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７ イソ酪酸、水、酸素及び窒素からなるガス混
合物を使用して作業する特許請求の範囲第６項記
載の方法。 ８ イソ酪酸対水対酸素対窒素のモル比が（１−
2.5）：（０−３）：（１−２）：（４−20）である特
許請求の範囲第６項又は第７項記載の方法。 ９ 反応を300〜450℃で行う特許請求の範囲第１
項から第８項までのいずれか１項記載の方法。 １０ ガス混合物を約100〜15000ガス／触
媒・ｈの空間速度で導入する特許請求の範囲第７
項記載の方法。 １１ 0.5〜５バールの圧力で作業する特許請求
の範囲第７項から第１０項までのいずれか１項記
載の方法。 １２ 金属酸化物−触媒がマグネシウム、カルシ
ウム、アルミニウムの群から選ばれる１種の金属
を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803032423 DE3032423A1 (de) | 1980-08-28 | 1980-08-28 | Verfahren zur oxydativen dehydrierung von isobuttersaeure zu methacrylsaeure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5772936A JPS5772936A (en) | 1982-05-07 |
| JPH0427224B2 true JPH0427224B2 (ja) | 1992-05-11 |
Family
ID=6110588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13345481A Granted JPS5772936A (en) | 1980-08-28 | 1981-08-27 | Oxidation dehydrogenation of isobutyric acid to methacrylic acid |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5772936A (ja) |
| DE (1) | DE3032423A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3626256A1 (de) * | 1986-08-02 | 1988-02-11 | Roehm Gmbh | Heteropolymolybdat-gemische und ihre verwendung als katalysatoren |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5341128B2 (ja) * | 1973-05-17 | 1978-10-31 | ||
| JPS5949214B2 (ja) * | 1976-11-24 | 1984-12-01 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和カルボン酸またはそのエステルの製法 |
| JPS5615238A (en) * | 1979-07-17 | 1981-02-14 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of methacrylic acid |
-
1980
- 1980-08-28 DE DE19803032423 patent/DE3032423A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-08-27 JP JP13345481A patent/JPS5772936A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5772936A (en) | 1982-05-07 |
| DE3032423A1 (de) | 1982-04-08 |
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