JPS5924140B2 - メタクリル酸の製造法及び触媒 - Google Patents
メタクリル酸の製造法及び触媒Info
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- JPS5924140B2 JPS5924140B2 JP52129685A JP12968577A JPS5924140B2 JP S5924140 B2 JPS5924140 B2 JP S5924140B2 JP 52129685 A JP52129685 A JP 52129685A JP 12968577 A JP12968577 A JP 12968577A JP S5924140 B2 JPS5924140 B2 JP S5924140B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタクロレインを気相接触酸化して、メタクリ
ル酸を製造するに際し、高活性、高選択性であると共に
、特に寿命の長い新規な触媒を使用することを特徴とす
るメタクリル酸の製造法に関するものである。
ル酸を製造するに際し、高活性、高選択性であると共に
、特に寿命の長い新規な触媒を使用することを特徴とす
るメタクリル酸の製造法に関するものである。
メタクロレインの気相接触酸化用触媒として、近年、数
多くの触媒系が提案されるようになつてきたが、アクロ
レインの酸化によるアクリル酸製造プロセスのように工
業的に実施されるまでに至つていない。
多くの触媒系が提案されるようになつてきたが、アクロ
レインの酸化によるアクリル酸製造プロセスのように工
業的に実施されるまでに至つていない。
この原因としては目的物の収率がアクリル酸製造の場合
、高くないこともさることながら、触媒の寿命が短かく
、長期に安定した活性を維持できないことによると考え
られる。現在までに提案されているメタクロレインの気
相接触酸化用触媒としては、モリブデン−リンを主成分
とするものが大部分であるが、これらは構造的に見ると
、リンモリブデン酸塩、例えばアンモニウム塩、アルカ
リ金属塩を主体とするヘテロポリ酸塩構造を取つている
と考えられる。
、高くないこともさることながら、触媒の寿命が短かく
、長期に安定した活性を維持できないことによると考え
られる。現在までに提案されているメタクロレインの気
相接触酸化用触媒としては、モリブデン−リンを主成分
とするものが大部分であるが、これらは構造的に見ると
、リンモリブデン酸塩、例えばアンモニウム塩、アルカ
リ金属塩を主体とするヘテロポリ酸塩構造を取つている
と考えられる。
しかし、リンモリブデン酸を代表とする通常のヘテロポ
リ酸及びその塩の最大の欠点は触媒としての寿命が短か
いことであり、その中では比較的安定なアルカリ金属塩
にしても長期に反応を連続させると、徐々にヘテロポリ
酸のアルカリ金属塩構造の分解が起り、三酸化モリブデ
ンの結晶成長の進行がＸ線回折等で認められる。
リ酸及びその塩の最大の欠点は触媒としての寿命が短か
いことであり、その中では比較的安定なアルカリ金属塩
にしても長期に反応を連続させると、徐々にヘテロポリ
酸のアルカリ金属塩構造の分解が起り、三酸化モリブデ
ンの結晶成長の進行がＸ線回折等で認められる。
そして、それと共に触媒活性は減少し、到底、工業的使
用に耐え得る程度の触媒寿命を有しているものはなく、
かかる系で触媒活性を長期に維持しようとすれば経済的
要請からは程遠い極めて穏和な反応条件を選択さざるを
得なくなるのが現状である。本発明者らは従来のメタク
ロレイン気相接触酸化用触媒の低活性、低選択性に加え
て、特に上述の低寿命性を考慮して、工業触媒としての
かかる重大な欠点を取り除くべく鋭意検討した結果、特
定の新規な触媒系によつてメタクロレインからメタクリ
ル酸が極めて高収率で、しかも長期に安定して得られる
ことを見出し本発明を完成するに至９た。
用に耐え得る程度の触媒寿命を有しているものはなく、
かかる系で触媒活性を長期に維持しようとすれば経済的
要請からは程遠い極めて穏和な反応条件を選択さざるを
得なくなるのが現状である。本発明者らは従来のメタク
ロレイン気相接触酸化用触媒の低活性、低選択性に加え
て、特に上述の低寿命性を考慮して、工業触媒としての
かかる重大な欠点を取り除くべく鋭意検討した結果、特
定の新規な触媒系によつてメタクロレインからメタクリ
ル酸が極めて高収率で、しかも長期に安定して得られる
ことを見出し本発明を完成するに至９た。
即ち、本発明はメタクロレインを分子状酸素または分子
状酸素を含む気体で酸化してメタクリル酸を製造する際
に、一般式ＭＯＶｂＰｃＣｕｄＸｅＯｆａ （式中、ＭＯ．．Ｖ，．Ｐ，．Ｃｕ及びＯは、それぞれ
モリブデン、バナジウム、リン、銅及び酸素を示し、Ｘ
は錫、トリウム、ゲルマニウム、ニツケル、鉄、コバル
ト、マグネシウム、亜鉛、チタン、鉛、レニウム、ジル
コニウム、及びクロムより成る群から選ばれる少なくと
も一種の元素を表わす。
状酸素を含む気体で酸化してメタクリル酸を製造する際
に、一般式ＭＯＶｂＰｃＣｕｄＸｅＯｆａ （式中、ＭＯ．．Ｖ，．Ｐ，．Ｃｕ及びＯは、それぞれ
モリブデン、バナジウム、リン、銅及び酸素を示し、Ｘ
は錫、トリウム、ゲルマニウム、ニツケル、鉄、コバル
ト、マグネシウム、亜鉛、チタン、鉛、レニウム、ジル
コニウム、及びクロムより成る群から選ばれる少なくと
も一種の元素を表わす。
また添字Ａ．ｂ．ｃ．ｄ．ｅ及びｆは各元素の原子比を
表わしａを１０と固定した場合、ｂはＯを含まない３以
下の値、好ましくは０．５〜２．０、ｃは０．５〜３、
好ましくは０．５〜２．０、ｄはＯを含まない３以下の
値、好ましくは０．０１〜１．０、ｅはＯを含まない３
以下の値、好ましくは０．０１〜０，５の値をとる。ｆ
は他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値であ
り通常３２〜８０である。）で示されるヘテロポリ酸構
造を有する組成物或いはその還元型組成牧を触媒として
使用することを特徴とするメタクリル酸の製造法に関す
るものである。本発明で用いる触媒は前述の通り、各種
元素を含んでいるが、これら各種元素が含まれているに
もかかわらず、Ｘ線回折で見た場合、２θ＝８．０る．
８．９わ、９．３線等に特徴的な回折ピークを示すよう
にヘテロポリ酸構造を有していなければならない。構造
の主体はリンバナドモリブデン酸であるが他の添加元素
はリンバナドモリブデン酸の構成元素（リン、バナジウ
ム、モリブデン、水素等）の一部と置換してヘテロポリ
酸構造の中に組込まれ、触媒活性及び選択性の向上なら
びに構造の安定性の向上に寄与していると考えられる。
前述したように本発明の触媒はヘテロポリ酸構造を有す
るため水溶性である。
表わしａを１０と固定した場合、ｂはＯを含まない３以
下の値、好ましくは０．５〜２．０、ｃは０．５〜３、
好ましくは０．５〜２．０、ｄはＯを含まない３以下の
値、好ましくは０．０１〜１．０、ｅはＯを含まない３
以下の値、好ましくは０．０１〜０，５の値をとる。ｆ
は他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値であ
り通常３２〜８０である。）で示されるヘテロポリ酸構
造を有する組成物或いはその還元型組成牧を触媒として
使用することを特徴とするメタクリル酸の製造法に関す
るものである。本発明で用いる触媒は前述の通り、各種
元素を含んでいるが、これら各種元素が含まれているに
もかかわらず、Ｘ線回折で見た場合、２θ＝８．０る．
８．９わ、９．３線等に特徴的な回折ピークを示すよう
にヘテロポリ酸構造を有していなければならない。構造
の主体はリンバナドモリブデン酸であるが他の添加元素
はリンバナドモリブデン酸の構成元素（リン、バナジウ
ム、モリブデン、水素等）の一部と置換してヘテロポリ
酸構造の中に組込まれ、触媒活性及び選択性の向上なら
びに構造の安定性の向上に寄与していると考えられる。
前述したように本発明の触媒はヘテロポリ酸構造を有す
るため水溶性である。
しかしながら本発明の触媒はその他に構成元素の酸化物
などの水不溶性分を含んでいてもよく、この水不溶性分
は本発明への触媒の性能に実質的な影響を与えない。更
に本発明の触媒は反応の初期に反応ガスによつて還元さ
れ、反応ガス雰囲気下では還元型のヘテロポリ酸となつ
て、有効に作用していると考えられる。この還元型ヘテ
ロポリ酸への移行は、反応ガス雰囲気下に触媒を置くこ
とによつて充分達成可能であるが、場合によつては触媒
調製時に還元性の原料を用いるとか、還元剤を添加して
調製する方法、触媒を還元性の気体で処理する方法等に
よつて得ることも可能である。本発明の触媒は、工業触
媒として数々の優れた性能を有しており、その主な特徴
は以下の通りである。
などの水不溶性分を含んでいてもよく、この水不溶性分
は本発明への触媒の性能に実質的な影響を与えない。更
に本発明の触媒は反応の初期に反応ガスによつて還元さ
れ、反応ガス雰囲気下では還元型のヘテロポリ酸となつ
て、有効に作用していると考えられる。この還元型ヘテ
ロポリ酸への移行は、反応ガス雰囲気下に触媒を置くこ
とによつて充分達成可能であるが、場合によつては触媒
調製時に還元性の原料を用いるとか、還元剤を添加して
調製する方法、触媒を還元性の気体で処理する方法等に
よつて得ることも可能である。本発明の触媒は、工業触
媒として数々の優れた性能を有しており、その主な特徴
は以下の通りである。
本発明の触媒は高活性、高選択性の触媒であると同時に
、寿命が極めて長く、従来にない優れた工業用触媒であ
ることは、後に示す実施例からも明らかである。例えば
実施例１に示したようにＭＯｌＯｖｌｃｕＯ．３ｓｎＯ
．２ｐｌなる組成の触媒を用いて、反応温度３２０℃、
ＳＶ（空間速度）１６００ｈｒ−１にて連続反応を行な
つたところ、初期にメタクロレイン転化率８７．０％、
メタクリル酸収率７０．４％であつたが、１２０日間経
過したあとも、メタクロレイン転化率８８．９％、メタ
クリル酸収率７０．２％と活性は全く安定しており、こ
の時点で触媒を抜き出し、Ｘ線回折を測定してみたが、
三酸化モリブデンの結晶成長は認められず、触媒構造に
変化はなかつた。他の実施例は時間の関係で、３０日間
の連続反応結果を示したが、実施例１と同様の触媒寿命
を有していると考えられる。本発明方法を実施する際、
空間速度（ＳＶ）を上げても、反応成績に実質的な差異
はなく、従来にない高空間速度で実施できる点で、工業
的に極めて有利である。具体的には空間速度はＮＴＰ規
準で１００〜６０００ｈｒ−１の範囲で選択出来るが、
より好ましくは５００〜３６００ｈｒ−１の範囲であり
、この範囲内では実施例に示す通り、反応成績に大きな
変化はない。本発明の触媒が水溶性であることは、触媒
の製造上、その取り扱いの点で極めて有利であり、特に
担体に担持する場合には、その担持が極めて容易である
。
、寿命が極めて長く、従来にない優れた工業用触媒であ
ることは、後に示す実施例からも明らかである。例えば
実施例１に示したようにＭＯｌＯｖｌｃｕＯ．３ｓｎＯ
．２ｐｌなる組成の触媒を用いて、反応温度３２０℃、
ＳＶ（空間速度）１６００ｈｒ−１にて連続反応を行な
つたところ、初期にメタクロレイン転化率８７．０％、
メタクリル酸収率７０．４％であつたが、１２０日間経
過したあとも、メタクロレイン転化率８８．９％、メタ
クリル酸収率７０．２％と活性は全く安定しており、こ
の時点で触媒を抜き出し、Ｘ線回折を測定してみたが、
三酸化モリブデンの結晶成長は認められず、触媒構造に
変化はなかつた。他の実施例は時間の関係で、３０日間
の連続反応結果を示したが、実施例１と同様の触媒寿命
を有していると考えられる。本発明方法を実施する際、
空間速度（ＳＶ）を上げても、反応成績に実質的な差異
はなく、従来にない高空間速度で実施できる点で、工業
的に極めて有利である。具体的には空間速度はＮＴＰ規
準で１００〜６０００ｈｒ−１の範囲で選択出来るが、
より好ましくは５００〜３６００ｈｒ−１の範囲であり
、この範囲内では実施例に示す通り、反応成績に大きな
変化はない。本発明の触媒が水溶性であることは、触媒
の製造上、その取り扱いの点で極めて有利であり、特に
担体に担持する場合には、その担持が極めて容易である
。
また長期に反応に使用後、失活した場合でも、もう一度
水に再溶解すれば容易に再生できる点は、本発明の触媒
の大きな特徴の一つと言える。
水に再溶解すれば容易に再生できる点は、本発明の触媒
の大きな特徴の一つと言える。
本発明の触媒は、通常のヘテロポリ酸の一般的調製法に
よつて調製できるが、得られた触媒がアンモニウム塩に
なることは特に避けねばならない。本発明の触媒は例え
ば次のようにして調製できる。主としてリンを中心元素
とするヘテロポリ酸は各種元素の定性、定量分析に利用
されるように、極めて容易に合成できる。
よつて調製できるが、得られた触媒がアンモニウム塩に
なることは特に避けねばならない。本発明の触媒は例え
ば次のようにして調製できる。主としてリンを中心元素
とするヘテロポリ酸は各種元素の定性、定量分析に利用
されるように、極めて容易に合成できる。
従つて、本発明の触媒も、構成元素の適当な化合物を用
い、水あるいは有機溶媒中で反応させ、必要に応じてエ
ーテル等の適当な有機溶媒によつて抽出し、蒸発乾固す
ることによつて調製し得る。調製過程においてアンモニ
ウム塩又はアルカリ金属塩が得られる場合には酸性水溶
液からのエーテル抽出、イオン交換法等の常法によつて
酸に変換すればよい。特に好ましい調製法としては、構
成元素の酸化物又はリン酸塩等を原料とし、これらを水
に分散させ、必要に応じて過酸化水素を添加しながら、
加温、反応溶解させ、必要に応じ、不溶分を除去した後
、蒸発乾固する方法、叉はリンバナドモリブデン酸と他
の構成元素の酸化物、リン酸塩、硫酸塩等とを反応させ
る方法等が挙げられる。
い、水あるいは有機溶媒中で反応させ、必要に応じてエ
ーテル等の適当な有機溶媒によつて抽出し、蒸発乾固す
ることによつて調製し得る。調製過程においてアンモニ
ウム塩又はアルカリ金属塩が得られる場合には酸性水溶
液からのエーテル抽出、イオン交換法等の常法によつて
酸に変換すればよい。特に好ましい調製法としては、構
成元素の酸化物又はリン酸塩等を原料とし、これらを水
に分散させ、必要に応じて過酸化水素を添加しながら、
加温、反応溶解させ、必要に応じ、不溶分を除去した後
、蒸発乾固する方法、叉はリンバナドモリブデン酸と他
の構成元素の酸化物、リン酸塩、硫酸塩等とを反応させ
る方法等が挙げられる。
触媒の構成元素の出発原料は種々のものが使用でき、特
に限定されず、ヘテロポリ酸構造をとり、アンモニウム
塩とならないような調製法をとれば、出発原料はどのよ
うなものであつてもよい。例えば、モリブデンの出発原
料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸またはそ
の塩、ヘテロモリブデン酸またはその塩、モリブデン金
属等、リンの出発原料としては正リン酸、亜リン酸、次
亜リン酸またはそれらの塩、無水リン酸等、バナジウム
の出発原料としては、五酸化バナジウム、修酸バナジル
、硫酸バナジル、バナジン酸またはそれらの塩、バナジ
ウム金属等、銅の出発原料としては酸化銅、リン酸銅、
硫酸銅、硝酸銅、モリブデン酸銅、銅金属等、成分Ｘの
出発原料としては酸化物、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、
炭酸塩、モリブデン酸塩、Ｘ金属等が使用できる。本発
明の触媒は無担体でも高い触媒性能を示すが、担体に担
持させることによつて、耐熱性、寿命の向上、反応収率
の増大等望ましい効果が期待できる。
に限定されず、ヘテロポリ酸構造をとり、アンモニウム
塩とならないような調製法をとれば、出発原料はどのよ
うなものであつてもよい。例えば、モリブデンの出発原
料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸またはそ
の塩、ヘテロモリブデン酸またはその塩、モリブデン金
属等、リンの出発原料としては正リン酸、亜リン酸、次
亜リン酸またはそれらの塩、無水リン酸等、バナジウム
の出発原料としては、五酸化バナジウム、修酸バナジル
、硫酸バナジル、バナジン酸またはそれらの塩、バナジ
ウム金属等、銅の出発原料としては酸化銅、リン酸銅、
硫酸銅、硝酸銅、モリブデン酸銅、銅金属等、成分Ｘの
出発原料としては酸化物、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、
炭酸塩、モリブデン酸塩、Ｘ金属等が使用できる。本発
明の触媒は無担体でも高い触媒性能を示すが、担体に担
持させることによつて、耐熱性、寿命の向上、反応収率
の増大等望ましい効果が期待できる。
好ましい担体としてはシリコーンカーバイド、α−アル
ミナ、アルミニウム粉末、ケイソウ土、酸化チタン等が
挙げられるが、ヘテロポリ酸と反応してしまうような活
性な担体は好ましくない。上述の方法で調製した触媒は
、通常の触媒の製造の際に行なわれる特別の焼成操作は
必要とせず、そのまま反応に使用することができる。
ミナ、アルミニウム粉末、ケイソウ土、酸化チタン等が
挙げられるが、ヘテロポリ酸と反応してしまうような活
性な担体は好ましくない。上述の方法で調製した触媒は
、通常の触媒の製造の際に行なわれる特別の焼成操作は
必要とせず、そのまま反応に使用することができる。
これは本発明の触媒の調製の容易さを物語ると同時に、
触媒価格の低減につながり、工業的に有利である。本発
明における酸化反応には、反応物質としてメタクロレイ
ン及び分子状酸素または分子状酸素含有ガスが用いられ
る。この場合、メタクロレインに対する分子状酸素の使
用割合はモル比で、０．５〜１０の範囲が好ましく、特
に２〜５の範囲が好ましい。また、反応を円滑に進行さ
せるために、原料ガス中に水を水蒸気の形で、メタクロ
レインに対しモル比で１〜２０の範囲で加えることが好
ましい。これによつてメタクリル酸の触媒表面からの脱
離の促進及び触媒層温度分布のコントロール等の効果が
期待される。更に供給原料ガスには他の不活性ガス、例
えば窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等を含んでも差し支
えない。また、イソブチレン或いは第三級ブタノールを
酸化して得たメタクロレインを含む反応生成ガスをその
まま原料ガスとして使用することも可能である。本発明
方法を実施する際の反応温度は２００〜３８０℃が好ま
しく、特に２５０〜３５０℃が好ましい。原料ガスの供
給量は前述の通り空間速度（ＳＶ）にしてＮＴＰ規準で
１００〜６０００ｈｒ−１が好ましく、より好ましくは
５００〜３６００ｈｒ−１であるが、本発明による触媒
を用いた場合、ＳＶを上げても反応成績に大きな変化は
なく、高空間速度にて反応を実施することが可能である
。又、本発明の反応は加圧下または減圧下でも可能であ
るが、一般には大気圧付近の圧力が適している。本発明
の反応は固定床でも、流動床でも、移動床でも行ないう
る。
触媒価格の低減につながり、工業的に有利である。本発
明における酸化反応には、反応物質としてメタクロレイ
ン及び分子状酸素または分子状酸素含有ガスが用いられ
る。この場合、メタクロレインに対する分子状酸素の使
用割合はモル比で、０．５〜１０の範囲が好ましく、特
に２〜５の範囲が好ましい。また、反応を円滑に進行さ
せるために、原料ガス中に水を水蒸気の形で、メタクロ
レインに対しモル比で１〜２０の範囲で加えることが好
ましい。これによつてメタクリル酸の触媒表面からの脱
離の促進及び触媒層温度分布のコントロール等の効果が
期待される。更に供給原料ガスには他の不活性ガス、例
えば窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等を含んでも差し支
えない。また、イソブチレン或いは第三級ブタノールを
酸化して得たメタクロレインを含む反応生成ガスをその
まま原料ガスとして使用することも可能である。本発明
方法を実施する際の反応温度は２００〜３８０℃が好ま
しく、特に２５０〜３５０℃が好ましい。原料ガスの供
給量は前述の通り空間速度（ＳＶ）にしてＮＴＰ規準で
１００〜６０００ｈｒ−１が好ましく、より好ましくは
５００〜３６００ｈｒ−１であるが、本発明による触媒
を用いた場合、ＳＶを上げても反応成績に大きな変化は
なく、高空間速度にて反応を実施することが可能である
。又、本発明の反応は加圧下または減圧下でも可能であ
るが、一般には大気圧付近の圧力が適している。本発明
の反応は固定床でも、流動床でも、移動床でも行ないう
る。
以下実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によつて限定されるものでは
ない。
、本発明はこれらの実施例によつて限定されるものでは
ない。
なお、実施例中、触媒組成中の酸素については他の元素
の原子比及び原子価から自然に決まる値であるので記載
を省略した。
の原子比及び原子価から自然に決まる値であるので記載
を省略した。
メタクロレインの転化率、メタクリル酸収率及びメクタ
リル酸選択率の定義は下記の如くである。
リル酸選択率の定義は下記の如くである。
実施例 １三酸化モリブデン１００７、五酸化バナジウ
ム６．３ｙ、リン酸銅３．０ｙ、酸化錫２．１７、正リ
ン酸６．４７を１０００Ｔｎ１の脱イオン水に分散或い
は溶解させる。
ム６．３ｙ、リン酸銅３．０ｙ、酸化錫２．１７、正リ
ン酸６．４７を１０００Ｔｎ１の脱イオン水に分散或い
は溶解させる。
これを攪拌しつつ、約６時間煮沸下に還流すると橙赤色
の透明な溶液となる。微量の不溶解分を除去した後、湯
浴上で蒸発乾固する。得られた乾固物（触媒）の組成は
ＭＯｌＯｖｌｃｕＯ．３ｓｎＯ．２ｐｌであり、Ｘ線回
折から２θ＝８．０ｃ８．９３、９．３２等に回折ピー
クが認められヘテロポリ酸であることがわかる。
の透明な溶液となる。微量の不溶解分を除去した後、湯
浴上で蒸発乾固する。得られた乾固物（触媒）の組成は
ＭＯｌＯｖｌｃｕＯ．３ｓｎＯ．２ｐｌであり、Ｘ線回
折から２θ＝８．０ｃ８．９３、９．３２等に回折ピー
クが認められヘテロポリ酸であることがわかる。
これを２４〜４８メツシユの大きさに砕いた後、内径１
８ｍｍのパイレツクスガラス製反応管に充填し、流動浴
に浸漬する。メタクロレイン：酸素：窒素：水蒸気−１
：４：１６：１０（モル比）なる組成※《の原料ガスを
ＳＶ−１６００ｈｒ−１（ＮＴＰ基準）となるように反
応管に通し、反応温度３２０゜Ｃにて１２０日間反応を
行なつた。結果は第一表に示した。実施例 ２〜１３ 実施例１において酸化錫２．１７の代りに、酸化トリウ
ム３．７７、酸化ゲルマニウム１．４７、酸化ニツケル
１．０７、酸化鉄１．１ｙ、四三酸化コバルト１．１７
、酸化マグネシウム０．５６７、酸化亜鉛１．１７、酸
化チタン１．１７、四三酸化鉛３。
８ｍｍのパイレツクスガラス製反応管に充填し、流動浴
に浸漬する。メタクロレイン：酸素：窒素：水蒸気−１
：４：１６：１０（モル比）なる組成※《の原料ガスを
ＳＶ−１６００ｈｒ−１（ＮＴＰ基準）となるように反
応管に通し、反応温度３２０゜Ｃにて１２０日間反応を
行なつた。結果は第一表に示した。実施例 ２〜１３ 実施例１において酸化錫２．１７の代りに、酸化トリウ
ム３．７７、酸化ゲルマニウム１．４７、酸化ニツケル
１．０７、酸化鉄１．１ｙ、四三酸化コバルト１．１７
、酸化マグネシウム０．５６７、酸化亜鉛１．１７、酸
化チタン１．１７、四三酸化鉛３。
２７、七酸化レニウム３．４７、酸化ジルコニウム１．
７７、三酸化クロム１．４ｙ、を夫々添加し、第一表に
示すような組成の乾固物を得、これらを用いて実施例１
と同一の反応条件で連続反応を行なつた。
７７、三酸化クロム１．４ｙ、を夫々添加し、第一表に
示すような組成の乾固物を得、これらを用いて実施例１
と同一の反応条件で連続反応を行なつた。
結果は第一表の通りである。実施例 １４〜１７
実施例１と同様にして第二表に示した組成の乾固物を得
、これらを用いて実施例１と同一の反応シ※条件で連続
反応を行なつた。
、これらを用いて実施例１と同一の反応シ※条件で連続
反応を行なつた。
結果は第二表に示した。実施例 １８〜２２
実施例１と同様にして第三表に示した組成の乾：固物を
得、これらを用いて実施例１と同一の反応条件を行なつ
た。
得、これらを用いて実施例１と同一の反応条件を行なつ
た。
結果は第三表に示した。比較例 ｌ
実施例１において酸化錫２．１ｔを添加しないほかは、
同様に行なつてＭＯＩＯＶＩＣＵＯ．３Ｐ，なる組成の
乾固物を得、これを用いて同様の連続反応を行なつた。
同様に行なつてＭＯＩＯＶＩＣＵＯ．３Ｐ，なる組成の
乾固物を得、これを用いて同様の連続反応を行なつた。
結果は第四表の通りである。比較例 ２
実施例１において得た橙赤色の透明な溶液（ ＰＨｌ．
Ｏ）に２８％アンモニア水を加えＰＨ＝５．３とした。
Ｏ）に２８％アンモニア水を加えＰＨ＝５．３とした。
これを蒸発乾固した後２４〜４８メツシユに砕き３８０
℃で８時間空気焼成を行なつた。得られた触媒の組成は
（ＮＨ４）１．５Ｍ０１０Ｖ１ＣＵ０．３Ｓｎ０・２Ｐ
１ｔあＯ゛Ｘ線回折、赤外線吸収スペクトルからへゼロ
ポリ酸のアンモニウム塩となつていることが確認された
。
℃で８時間空気焼成を行なつた。得られた触媒の組成は
（ＮＨ４）１．５Ｍ０１０Ｖ１ＣＵ０．３Ｓｎ０・２Ｐ
１ｔあＯ゛Ｘ線回折、赤外線吸収スペクトルからへゼロ
ポリ酸のアンモニウム塩となつていることが確認された
。
本触媒を用いて同様の連続反応を行なつた。結果を第四
表に示した。実施例 ２３〜２４ 実施例５の触媒を用いて、第五表に示した空間速度（Ｓ
Ｖ）にて、他の反応条件は実施例１と同様にして反応を
行なつた。
表に示した。実施例 ２３〜２４ 実施例５の触媒を用いて、第五表に示した空間速度（Ｓ
Ｖ）にて、他の反応条件は実施例１と同様にして反応を
行なつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタクロレインを分子状酸素または分子状酸素を含
む気体で酸化して、メタクリル酸を製造する際に、一般
式Ｍｏ＿ａＶ＿ｂＣｕ＿ｄＸ＿ｅＯ＿ｆ （式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ及びＯは、それぞれモリブ
デン、バナジウム、リン、銅及び酸素を示し、Ｘは錫、
トリウム、ゲルマニウム、ニッケル、鉄、コバルト、マ
グネシウム、亜鉛、チタン、鉛、レニウム、ジルコニウ
ム及びクロムより成る群から選ばれる少なくとも一種の
元素を表わす。 また、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは各元素の原子
比を表わし、ａを１０と固定した場合、ｂは０を含まな
い３以下の値、ｃは０．５〜３、ｄは０を含まない３以
下の値、ｅは０を含まない３以下の値をとる。ｆは他の
元素の原子価ならびに原子比により定まる値であり、通
常３２〜８０である。）で示されるヘテロポリ酸構造を
有する組成物或いはその還元型組成物を触媒として使用
することを特徴とするメタクリル酸の製造法。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52129685A JPS5924140B2 (ja) | 1977-10-31 | 1977-10-31 | メタクリル酸の製造法及び触媒 |
| GB7836610A GB2010693B (en) | 1977-10-31 | 1978-09-13 | Process for producing methacrylic acid and a catalyst |
| US05/948,761 US4273676A (en) | 1977-10-31 | 1978-10-05 | Process for producing methacrylic acid and a catalyst |
| NL7810588A NL7810588A (nl) | 1977-10-31 | 1978-10-24 | Werkwijze ter bereiding van methacrylzuur door oxydatie van methacroleine, alsmede katalysator daarvoor. |
| IT29107/78A IT1099821B (it) | 1977-10-31 | 1978-10-25 | Procedimento per produrre acido metacrilico e catalizzatore impiegato in tale procedimento |
| FR7830503A FR2407022A1 (fr) | 1977-10-31 | 1978-10-26 | Procede et catalyseur pour produire de l'acide methacrylique |
| CA314,344A CA1098507A (en) | 1977-10-31 | 1978-10-26 | Process for producing methacrylic acid and a catalyst |
| BE191443A BE871659A (fr) | 1977-10-31 | 1978-10-30 | Procede de production d'acide methacrylique et d'un catalyseur |
| MX788678U MX5839E (es) | 1977-10-31 | 1978-10-30 | Procedimiento mejorado para la obtencion de acido metacrilico |
| ES474674A ES474674A1 (es) | 1977-10-31 | 1978-10-30 | Procedimiento para la obtencion de acido metacrilico median-te un catalizador |
| SU782679052A SU873868A3 (ru) | 1977-10-31 | 1978-10-30 | Катализатор дл получени метакриловой кислоты |
| DE2847288A DE2847288C2 (de) | 1977-10-31 | 1978-10-31 | Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure |
| US06/484,610 US4745217A (en) | 1977-10-31 | 1983-05-26 | Process for producing methacrylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52129685A JPS5924140B2 (ja) | 1977-10-31 | 1977-10-31 | メタクリル酸の製造法及び触媒 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56158058A Division JPS5794345A (en) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | Catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5466619A JPS5466619A (en) | 1979-05-29 |
| JPS5924140B2 true JPS5924140B2 (ja) | 1984-06-07 |
Family
ID=15015638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52129685A Expired JPS5924140B2 (ja) | 1977-10-31 | 1977-10-31 | メタクリル酸の製造法及び触媒 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4273676A (ja) |
| JP (1) | JPS5924140B2 (ja) |
| BE (1) | BE871659A (ja) |
| CA (1) | CA1098507A (ja) |
| DE (1) | DE2847288C2 (ja) |
| ES (1) | ES474674A1 (ja) |
| FR (1) | FR2407022A1 (ja) |
| GB (1) | GB2010693B (ja) |
| IT (1) | IT1099821B (ja) |
| NL (1) | NL7810588A (ja) |
| SU (1) | SU873868A3 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS552619A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of methacrylic acid and catalyst |
| DD148728A5 (de) * | 1978-12-13 | 1981-06-10 | Nippon Kayaku Kk | Verfahren zur herstellung eines katalysators mit heteropolysaeurestruktur |
| JPS55124734A (en) * | 1979-03-22 | 1980-09-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of methacrylic acid |
| US4419270A (en) * | 1980-06-26 | 1983-12-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Oxidation catalyst |
| DE3030243A1 (de) * | 1980-08-09 | 1982-03-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Oxidationskatalysator insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein |
| US4522934A (en) * | 1981-04-27 | 1985-06-11 | Atlantic Richfield Company | Vanadotungstomolybdophosphoric acid oxidation catalyst |
| JPS5896041A (ja) * | 1981-12-01 | 1983-06-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル酸の製造方法 |
| DE3626256A1 (de) * | 1986-08-02 | 1988-02-11 | Roehm Gmbh | Heteropolymolybdat-gemische und ihre verwendung als katalysatoren |
| US4917820A (en) * | 1986-08-26 | 1990-04-17 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Ethylene removal agent, postharvest preservation agent and deodorant |
| JPH0753686B2 (ja) * | 1986-10-27 | 1995-06-07 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸の製造法 |
| JP3101821B2 (ja) * | 1990-02-15 | 2000-10-23 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
| JPH047037A (ja) * | 1990-04-23 | 1992-01-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
| DE4022212A1 (de) * | 1990-07-12 | 1992-01-16 | Basf Ag | Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts) |
| FR2680702B1 (fr) * | 1991-09-03 | 1994-11-04 | Atochem | Nouveau systeme catalytique et son application a l'oxydeshydrogenation d'acides carboxyliques satures et l'oxydation d'aldehydes en acides. |
| SG126710A1 (en) * | 2001-10-31 | 2006-11-29 | Univ Singapore | Carbon nanotubes fabrication and hydrogen production |
| JP3884967B2 (ja) * | 2002-02-07 | 2007-02-21 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
| US7524792B2 (en) * | 2003-06-04 | 2009-04-28 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu |
| JP5335490B2 (ja) * | 2009-03-09 | 2013-11-06 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US3380931A (en) * | 1960-01-12 | 1968-04-30 | Shell Oil Co | Oxidation catalysts |
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| US3485877A (en) * | 1966-10-21 | 1969-12-23 | Eastman Kodak Co | Process for converting ethylenically unsaturated hydrocarbons to carbonylic compounds |
| US3437690A (en) * | 1967-11-21 | 1969-04-08 | Eastman Kodak Co | Vapor phase process for preparing unsaturated aliphatic aldehydes and monocarboxylic acids |
| US3644497A (en) * | 1968-11-01 | 1972-02-22 | Celanese Corp | Conversion of ethylenically unsaturated compounds using heteropoly-molybdic and heteropolytungstic acids as catalysts |
| US4001316A (en) * | 1973-06-15 | 1977-01-04 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Method for manufacture of methacrylic acid |
| DE2428218A1 (de) * | 1973-06-15 | 1975-01-09 | Forni Ed Impianti Ind Ingg De | Verfahren zur behandlung von abfaellen, insbesondere von muell |
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| DE2460541C3 (de) | 1973-12-29 | 1979-10-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka (Japan) | Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure |
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-
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-
1978
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- 1978-10-05 US US05/948,761 patent/US4273676A/en not_active Expired - Lifetime
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-
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