JPH0427251B2 - - Google Patents
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- JPH0427251B2 JPH0427251B2 JP58137926A JP13792683A JPH0427251B2 JP H0427251 B2 JPH0427251 B2 JP H0427251B2 JP 58137926 A JP58137926 A JP 58137926A JP 13792683 A JP13792683 A JP 13792683A JP H0427251 B2 JPH0427251 B2 JP H0427251B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- polymer
- repeating units
- sulfone
- properties
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
技術分野
本発明は、芳香族エーテルケトン/スルホンコ
ポリマーに関する。 従来技術 結晶質で繰り返し単位、 を単独で又は他の繰り返し単位とともに含む熱可
塑性芳香族ポリエーテルケトンがヨーロツパ特許
公告第0001879号に開示されており、このポリマ
ーは少なくとも0.7の固有粘度(これは少なく
とも0.8の換算粘度に相当する)を有する。比較
的高い結晶化度を有するこれらの芳香族ポリエー
テルケトンは特に有用であり、極めて高い融点と
優れた機械的及び電機的特性、並びに顕著な熱及
び燃焼特性を有する。それらはまた極めて広範囲
の溶剤及び有標流体に対する耐性を示す。従つ
て、これらは使用条件がより確立されたエンジニ
アリングプラスチツクに対するよりもより要求の
厳しいような用途、特にポリマーが高い使用温度
にさらされやすいような用途に用いるのに極めて
適する。これらは、所望の形状物、例えば、成形
品、塗料、フイルム又は繊維に加工することがで
きる。 ヨーロツパ特許公告第0001879号及びこの明細
書におけるRVは1.84g・cm-3の密度の濃硫酸中
のポリマーの溶液に対して25℃で測定されこの溶
液は溶液100cm3当り1gのポリマーを含むが、測
定は溶解直後に行われるので、スルホン化の作用
を最小限に留める。ヨーロツパ特許出願第
0001879号におけるIVは1.84g・cm-3の密度の濃
硫酸中のポリマーの溶液に対して25℃で測定さ
れ、この溶液は溶液100cm3当り0.1gのポリマーを
含む。 結晶質の芳香族ポリエーテルケルトンはノツチ
なしの加工状態において強靭な材料であるけるど
も、特にポリマーが繰り返し単位Aのみを含む場
合には、それらのノツチ付衝撃強さは低い方であ
る。 繰り返し単位、 からなる熱可塑性芳香族ポリエーテルケトン/ス
ルホンが英国特許第1078234号に開示されている。
これらは完全に非晶質のポリマーであるが繰り返
し単位Aを含む結晶質ポリエーテルケトンよりも
明らかに高いノツチ付衝撃強さを有する。 発明の概要 我々は、今や、極めて高いノツチ付衝撃強さを
有する、単位A及びBを含む熱可塑性芳香族エー
テルケトン/スルホンコポリマーを見出したので
ある。 本発明によれば、即ち、15〜70モル%(好まし
くは20〜60モル%)の式、 の繰り返し単位及びそれに対応して85〜30モル%
(好ましくは80〜40モル%)の式、 の繰り返し単位が線状に不規則に配列した、還元
粘度RVが0.8以上である芳香族エーテルケトン/
スルホンコポリマーが提供される。 これらのポリマーは、非晶質であり、Aの70モ
ル%のレベルが結晶化の開始にほぼ相当する。本
発明のコポリマーは、驚くべきことに、繰り返し
単位Bのみを含む非晶質ポリマーに比較して明ら
かに改善されたノツチ付衝撃強さ並びに繰り返し
単位Aのみ又は繰り返し単位A及びBを含む結晶
質ポリマーに比較してより高い衝撃強さを有す
る。これらのコポリマーは特に40〜60モル%の単
位A及び60〜40モル%の単位Bを含む。 本発明のコポリマーは、通常は、少なくとも
0.8、特に少なくとも1.0のRVを有する。 本発明の芳香族エーテルケトン/スルホンコポ
リマーは、ヨーロツパ特許公告第0001879号に一
般的に記載されている如く、炭酸アルカリ金属又
は炭酸水素アルカリ金属の存在下に、適当な量の
ヒドロキノン、4,41−ジヒドロキシジフエニル
スルホン及び4,41−ジフルオロベンゾフエノン
の縮合により容易に製造することができる。 実施例 下記の例により本発明を更に説明する。比較例
は接頭符Cを付して示す。 例 C1 4,41−ジヒドロキシジフエニルスルホン
(87.60g,0.350モル)、4,41−ジフルオロベン
ゾフエノン(77.13g,0.353モル)及び225gの
ジフエニルスルホンを、窒素流でパージした500
mlのフラスコに装入した。油浴を用いて180℃に
加熱することにより混合物を溶融した炭酸カリウ
ム粉末(49.34g,0.357モル)を撹拌されたメル
トに少しづつ添加し、次いで35mlのクロロベンゼ
ン(共沸剤として作用)を添加した。反応混合物
を200℃で1時間、230℃で1時間、260℃で1時
間、そして290℃で3時間加熱し、最後に反応を
4,41−ジフルオロベンゾフエノン(0.8g,
0.0035モル)により末端停止せしめた。混合物を
水中に注いで、オフホワイト色のレースを得た。
ポリマーをメタノール/水、水/酢酸、及びメタ
ノール/アセトンで洗浄して処理した。 得られたポリマーは繰り返し単位Bのみ有し、
達成された収率は140.5g(93.5%)であつた。 ポリマーの特性を後記の表に示す。 例 2 反応混合物のフエノール成分がヒドロキノン
(7.71g,0.070モル)及び4,41−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン(70.08g,0.280モル)から
なり、用いたジフエニルスルホンの量が211gで
あり、290℃における加熱時間が2.5時間であつた
ことを除き、用いた操作は例C1のそれと実質的
に同じであつた。 得られたコポリマーは繰り返し単位A(20モル
%)及びB(80モル%)を有し、達成された収率
は130.9g(93%)であつた。 このコポリマーの特性を後記に示す。 例 3 次の成分:ビドロキノン(17.62g,0.160モ
ル)、4,41−ジヒドロキシジフエニルスルホン
(60.07g,0.240モル)、4,41−ジフルオロベン
ゾフエノン(88.15g,0.404モル)、224gのジフ
エニルスルホン、炭酸カリウム(56.39g,0.408
モル)及び40mlのクロロベンゼンを用いたことを
除き、用いた操作は例C1のそれと実質的に同じ
であつた。290℃での加熱時間は2時間であつた。 得られたコポリマーは繰り返し単位A(40モル
%)及びB(60モル%)を有していた。達成され
た収率は135.6g(91%)であつた。 このポリマーの特性を後記の表に示す。 例 4 反応混合物のフエノール成分がヒドロキノン
(26.43g,0.240モル)及び4,41−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン(40.04g,0.16モル)から
なり、用いたジフエニルスルホンの量が207gで
あり、290℃での加熱時間が1.5時間であつたこと
を除き、用いた操作は例3のそれと実質的に同じ
であつた。 得られたコポリマーは繰り返し単位A(60モル
%)及びB(40モル%)を有していた。達成され
た収率は129.9g(94%)であつた。 このポリマーの特性を後記の表に示す。 例 C5 次の成分:ヒドロキノン(39.64g,0.360モ
ル)、4,41−ジヒドロキシジフエニルスルホン
(22.53g,0.090モル)、4,41−ジフルオロベン
ゾフエノン(99.17g,0.4545モル)、214gのジ
フエニルスルホン、炭酸カリウム(63.44g,
0.459モル)及び45mlのクロロベンゼンを用いた
ことを除き、用いた操作は例3のそれと実質的に
同じであつた。更に28gのジフエニルスルホンを
添加した時に290℃で0.5時間加熱後、反応混合物
を更に300℃で2時間加熱した。 得られたコポリマーは繰り返し単位A(80モル
%)及びB(20モル%)を有していた。達成され
た収率は123.3g(86%)であつた。 このコポリマーの特性を後記の表に示す。 例 C6 次の成分:ヒドロキノン(49.55g,0.450モ
ル)、4,41−ジヒドロキシジフエニルスルホン
(12.51g,0.050モル)、4,41−ジフルオロベン
ゾフエノン(109.65g,0.5025モル)、300gのジ
フエニルスルホン、炭酸ナトリウム(53.00g,
0.500モル)と炭酸カリウム(1.38g,0.010モル)
との混合物、及び50mlのクロロベンゼンを用いた
以外は、用いた操作は例3のそれと実質的に同一
であつた。 加熱操作は、200℃で1時間、230℃で1時間、
260℃で1時間、及び300℃で1.25時間であつた。 得られたコポリマーは繰り返し単位A(90モル
%)及びB(10モル%)を有していた。 このポリマーの特性を後記の表に示す。 例 C7 フエノール成分がヒドロキノン(55.06g,
0.500モル)のみからなり、300℃における加熱が
2時間であつたことを除き、用いた操作は例C6
のそれと実質的に同じであつた。 得られたポリマーは繰り返し単位Aのみを有し
ていた。達成された収率は118.9g(82%)であ
つた。 このポリマーの特性を下記の表に示す。
ポリマーに関する。 従来技術 結晶質で繰り返し単位、 を単独で又は他の繰り返し単位とともに含む熱可
塑性芳香族ポリエーテルケトンがヨーロツパ特許
公告第0001879号に開示されており、このポリマ
ーは少なくとも0.7の固有粘度(これは少なく
とも0.8の換算粘度に相当する)を有する。比較
的高い結晶化度を有するこれらの芳香族ポリエー
テルケトンは特に有用であり、極めて高い融点と
優れた機械的及び電機的特性、並びに顕著な熱及
び燃焼特性を有する。それらはまた極めて広範囲
の溶剤及び有標流体に対する耐性を示す。従つ
て、これらは使用条件がより確立されたエンジニ
アリングプラスチツクに対するよりもより要求の
厳しいような用途、特にポリマーが高い使用温度
にさらされやすいような用途に用いるのに極めて
適する。これらは、所望の形状物、例えば、成形
品、塗料、フイルム又は繊維に加工することがで
きる。 ヨーロツパ特許公告第0001879号及びこの明細
書におけるRVは1.84g・cm-3の密度の濃硫酸中
のポリマーの溶液に対して25℃で測定されこの溶
液は溶液100cm3当り1gのポリマーを含むが、測
定は溶解直後に行われるので、スルホン化の作用
を最小限に留める。ヨーロツパ特許出願第
0001879号におけるIVは1.84g・cm-3の密度の濃
硫酸中のポリマーの溶液に対して25℃で測定さ
れ、この溶液は溶液100cm3当り0.1gのポリマーを
含む。 結晶質の芳香族ポリエーテルケルトンはノツチ
なしの加工状態において強靭な材料であるけるど
も、特にポリマーが繰り返し単位Aのみを含む場
合には、それらのノツチ付衝撃強さは低い方であ
る。 繰り返し単位、 からなる熱可塑性芳香族ポリエーテルケトン/ス
ルホンが英国特許第1078234号に開示されている。
これらは完全に非晶質のポリマーであるが繰り返
し単位Aを含む結晶質ポリエーテルケトンよりも
明らかに高いノツチ付衝撃強さを有する。 発明の概要 我々は、今や、極めて高いノツチ付衝撃強さを
有する、単位A及びBを含む熱可塑性芳香族エー
テルケトン/スルホンコポリマーを見出したので
ある。 本発明によれば、即ち、15〜70モル%(好まし
くは20〜60モル%)の式、 の繰り返し単位及びそれに対応して85〜30モル%
(好ましくは80〜40モル%)の式、 の繰り返し単位が線状に不規則に配列した、還元
粘度RVが0.8以上である芳香族エーテルケトン/
スルホンコポリマーが提供される。 これらのポリマーは、非晶質であり、Aの70モ
ル%のレベルが結晶化の開始にほぼ相当する。本
発明のコポリマーは、驚くべきことに、繰り返し
単位Bのみを含む非晶質ポリマーに比較して明ら
かに改善されたノツチ付衝撃強さ並びに繰り返し
単位Aのみ又は繰り返し単位A及びBを含む結晶
質ポリマーに比較してより高い衝撃強さを有す
る。これらのコポリマーは特に40〜60モル%の単
位A及び60〜40モル%の単位Bを含む。 本発明のコポリマーは、通常は、少なくとも
0.8、特に少なくとも1.0のRVを有する。 本発明の芳香族エーテルケトン/スルホンコポ
リマーは、ヨーロツパ特許公告第0001879号に一
般的に記載されている如く、炭酸アルカリ金属又
は炭酸水素アルカリ金属の存在下に、適当な量の
ヒドロキノン、4,41−ジヒドロキシジフエニル
スルホン及び4,41−ジフルオロベンゾフエノン
の縮合により容易に製造することができる。 実施例 下記の例により本発明を更に説明する。比較例
は接頭符Cを付して示す。 例 C1 4,41−ジヒドロキシジフエニルスルホン
(87.60g,0.350モル)、4,41−ジフルオロベン
ゾフエノン(77.13g,0.353モル)及び225gの
ジフエニルスルホンを、窒素流でパージした500
mlのフラスコに装入した。油浴を用いて180℃に
加熱することにより混合物を溶融した炭酸カリウ
ム粉末(49.34g,0.357モル)を撹拌されたメル
トに少しづつ添加し、次いで35mlのクロロベンゼ
ン(共沸剤として作用)を添加した。反応混合物
を200℃で1時間、230℃で1時間、260℃で1時
間、そして290℃で3時間加熱し、最後に反応を
4,41−ジフルオロベンゾフエノン(0.8g,
0.0035モル)により末端停止せしめた。混合物を
水中に注いで、オフホワイト色のレースを得た。
ポリマーをメタノール/水、水/酢酸、及びメタ
ノール/アセトンで洗浄して処理した。 得られたポリマーは繰り返し単位Bのみ有し、
達成された収率は140.5g(93.5%)であつた。 ポリマーの特性を後記の表に示す。 例 2 反応混合物のフエノール成分がヒドロキノン
(7.71g,0.070モル)及び4,41−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン(70.08g,0.280モル)から
なり、用いたジフエニルスルホンの量が211gで
あり、290℃における加熱時間が2.5時間であつた
ことを除き、用いた操作は例C1のそれと実質的
に同じであつた。 得られたコポリマーは繰り返し単位A(20モル
%)及びB(80モル%)を有し、達成された収率
は130.9g(93%)であつた。 このコポリマーの特性を後記に示す。 例 3 次の成分:ビドロキノン(17.62g,0.160モ
ル)、4,41−ジヒドロキシジフエニルスルホン
(60.07g,0.240モル)、4,41−ジフルオロベン
ゾフエノン(88.15g,0.404モル)、224gのジフ
エニルスルホン、炭酸カリウム(56.39g,0.408
モル)及び40mlのクロロベンゼンを用いたことを
除き、用いた操作は例C1のそれと実質的に同じ
であつた。290℃での加熱時間は2時間であつた。 得られたコポリマーは繰り返し単位A(40モル
%)及びB(60モル%)を有していた。達成され
た収率は135.6g(91%)であつた。 このポリマーの特性を後記の表に示す。 例 4 反応混合物のフエノール成分がヒドロキノン
(26.43g,0.240モル)及び4,41−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン(40.04g,0.16モル)から
なり、用いたジフエニルスルホンの量が207gで
あり、290℃での加熱時間が1.5時間であつたこと
を除き、用いた操作は例3のそれと実質的に同じ
であつた。 得られたコポリマーは繰り返し単位A(60モル
%)及びB(40モル%)を有していた。達成され
た収率は129.9g(94%)であつた。 このポリマーの特性を後記の表に示す。 例 C5 次の成分:ヒドロキノン(39.64g,0.360モ
ル)、4,41−ジヒドロキシジフエニルスルホン
(22.53g,0.090モル)、4,41−ジフルオロベン
ゾフエノン(99.17g,0.4545モル)、214gのジ
フエニルスルホン、炭酸カリウム(63.44g,
0.459モル)及び45mlのクロロベンゼンを用いた
ことを除き、用いた操作は例3のそれと実質的に
同じであつた。更に28gのジフエニルスルホンを
添加した時に290℃で0.5時間加熱後、反応混合物
を更に300℃で2時間加熱した。 得られたコポリマーは繰り返し単位A(80モル
%)及びB(20モル%)を有していた。達成され
た収率は123.3g(86%)であつた。 このコポリマーの特性を後記の表に示す。 例 C6 次の成分:ヒドロキノン(49.55g,0.450モ
ル)、4,41−ジヒドロキシジフエニルスルホン
(12.51g,0.050モル)、4,41−ジフルオロベン
ゾフエノン(109.65g,0.5025モル)、300gのジ
フエニルスルホン、炭酸ナトリウム(53.00g,
0.500モル)と炭酸カリウム(1.38g,0.010モル)
との混合物、及び50mlのクロロベンゼンを用いた
以外は、用いた操作は例3のそれと実質的に同一
であつた。 加熱操作は、200℃で1時間、230℃で1時間、
260℃で1時間、及び300℃で1.25時間であつた。 得られたコポリマーは繰り返し単位A(90モル
%)及びB(10モル%)を有していた。 このポリマーの特性を後記の表に示す。 例 C7 フエノール成分がヒドロキノン(55.06g,
0.500モル)のみからなり、300℃における加熱が
2時間であつたことを除き、用いた操作は例C6
のそれと実質的に同じであつた。 得られたポリマーは繰り返し単位Aのみを有し
ていた。達成された収率は118.9g(82%)であ
つた。 このポリマーの特性を下記の表に示す。
【表】
ノツチ付衝撃強さサンプル(2mmノツチ)は
3.2mm厚のプラツクから調製された。これらのプ
ラツクは非晶質ポリマー粉末をTg以上約70℃に
おいて1mm厚のフイルムに圧縮成形し(10トンの
圧力で約4分間)、次いでこのフイルムをTg以上
約90℃でプラツクに圧縮成形する(20トンで6分
間)ことにより製造された。結晶質ポリマーを
Tm以上30〜40℃で成形してフイルムとし、それ
より20℃高温(即ちTm以上50〜60℃)で成形し
てプラツクを製造した。サンプルは試験前に
Hounsfield Impact Testerにより23℃、50%相
対湿度にコンデイシヨニングされた。 本発明の非晶質コポリマーは極めて高いノツチ
付衝撃強さを有するということが認められる。
3.2mm厚のプラツクから調製された。これらのプ
ラツクは非晶質ポリマー粉末をTg以上約70℃に
おいて1mm厚のフイルムに圧縮成形し(10トンの
圧力で約4分間)、次いでこのフイルムをTg以上
約90℃でプラツクに圧縮成形する(20トンで6分
間)ことにより製造された。結晶質ポリマーを
Tm以上30〜40℃で成形してフイルムとし、それ
より20℃高温(即ちTm以上50〜60℃)で成形し
てプラツクを製造した。サンプルは試験前に
Hounsfield Impact Testerにより23℃、50%相
対湿度にコンデイシヨニングされた。 本発明の非晶質コポリマーは極めて高いノツチ
付衝撃強さを有するということが認められる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 15〜70モル%の式、 の繰り返し単位及びそれに対応して85〜30モル%
の式、 の繰り返し単位が線状に不規則に配列した、還元
粘度RVが0.8以上である非晶質芳香族エーテルケ
トン/スルホンコポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8222063 | 1982-07-30 | ||
| GB8222063 | 1982-07-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5943024A JPS5943024A (ja) | 1984-03-09 |
| JPH0427251B2 true JPH0427251B2 (ja) | 1992-05-11 |
Family
ID=10532031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58137926A Granted JPS5943024A (ja) | 1982-07-30 | 1983-07-29 | 芳香族エ−テルケトン/スルホンコポリマ− |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4446294A (ja) |
| EP (1) | EP0100587B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5943024A (ja) |
| AU (1) | AU561069B2 (ja) |
| DE (1) | DE3365117D1 (ja) |
| NZ (1) | NZ204592A (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8429609D0 (en) * | 1984-11-23 | 1985-01-03 | Ici Plc | Polyketone |
| US4774296A (en) * | 1985-05-02 | 1988-09-27 | Amoco Corporation | Block polymers containing a poly(aryl ether ketone) and methods for their production |
| US4747988A (en) * | 1985-05-10 | 1988-05-31 | Hoechst Celanese Corporation | Process of making an aromatic polyetherketone fiber product |
| DE3602090A1 (de) * | 1986-01-24 | 1987-07-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen block-copolyethern |
| GB8702993D0 (en) * | 1987-02-10 | 1987-03-18 | Ici Plc | Aromatic polymer |
| US4772761A (en) * | 1987-05-04 | 1988-09-20 | Amp Incorporated | Sealed electrical components and method of making same |
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