JPH04272959A - 剥離用シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリコーン組成物に関し
、特に剥離紙に使用されるシリコーン組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】剥離性を有する付加反応型のオルガノポリ
シロキサン組成物は、比較的大きな剥離力を必要としな
い感圧接着ラベル、感圧接着テープ、壁紙、太陽光遮蔽
フィルム等の粘着剤として広く使用されている。

【０００３】しかしながら、これを比較的大きい剥離力
を必要とする工程紙、両面粘着テープ等の粘着剤として
用いた場合には剥離力が経時的に低下する上密着性にお
いても不充分であるという欠点があった。そこで、シロ
キサンの他にウレタン樹脂等の他の樹脂や無機充填剤等
の配合が試みられたが、これらを均一に混合することは
困難であった。又、組成物を構成する各成分の配合比を
変化させたり主成分であるオルガノポリシロキサンに結
合する有機基を代えるということ等も試みられたが、依
然として剥離力の経時的変化が大きく実用に耐えられな
い。

【０００４】又、付加反応型オルガノポリシロキサン組
成物に、例えば（ＣＨ３　）３　ＳｉＯ１／２　単位及
びＳｉＯ２　単位からなる溶剤可溶性ポリシロキサンや
（ＣＨ３　）３　ＳｉＯ１／２　単位、（ＣＨ３　）２
　（ＣＨ２　＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２　単位及びＳｉＯ２
　単位のようなＲ３　ＳｉＯ１／２　単位（Ｒは炭化水
素基を示す）とＳｉＯ２　単位からなる溶剤溶解性共重
合体を配合することも提案されている（特開昭５２−８
６９８５号）。

【０００５】

【発明が解決しょうとする課題】しかしながら、このよ
うな共重合体は大部分が硬化しないため感圧接着剤自体
の接着力やタックを大きく低下させる欠点がある上、該
共重合体のＲを水素原子、ビニル基、アリル基等とした
場合には、硬化性、感圧接着剤としての接着力及びタッ
クの低下は改善されるものの、剥離力の経時変化が大き
いという欠点があった。更に、前記溶剤可溶性ポリシロ
キサン等の溶液は粘度が低いため、これを多量に添加す
ると処理液の粘度が低下し、塗工性が低下するという欠
点もあった。

【０００６】一方、付加反応型のオルガノポリシロキサ
ン組成物の代わりに縮合反応型のオルガノポリシロキサ
ンを使用して、該組成物中のシロキサンの珪素原子に結
合する有機基の種類を変えたり、組成物中の各成分の配
合比を変えたり、或いは、縮合反応型であるため樹脂の
混合が容易であることから、ウレタン樹脂、メラミン樹
脂、ポリビニールアルコール、エチルセルロース等の樹
脂を添加するということも試みられているが、これらは
硬化性において不充分である上、塗液の粘度が上昇し易
く、更に塗液が不均一となるので塗工性が低下するとい
う欠点もあった。

【０００７】本発明者等は係る欠点を解決するために鋭
意検討した結果、従来の付加反応型オルガノポリシロキ
サン組成物中にに付加反応型シリコーン粘着剤を添加す
ることにより、容易に重剥離用シリコーン組成物とする
ことができる上、剥離力の経時変化も少ないことを見出
し、本発明に到達した。

【０００８】従って、本発明の第１の目的は剥離力の経
時変化が少く残留接着率も良好であると共に紙等の基材
への密着性が良好な剥離紙用シリコーン組成物を提供す
ることにある。本発明の第２の目的は、剥離力の経時変
化が少ない重剥離用のシリコーン組成物を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的は
、（イ）：１分子中に珪素原子に直結するビニル基をす
くなくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００重
量部、（ロ）：１分子中に珪素原子に直結する水素原子
を少なくとも２個有するオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサン０．１〜２０重量部、（ハ）：付加反応型シリ
コーン粘着剤３〜５０重量部及び　　（ニ）：硬化皮膜
を形成させるに充分な量の付加反応用触媒とからなる剥
離紙用シリコーン組成物によって達成された。

【００１０】１発明の（イ）成分として用いることので
きるオルガノポリシロキサンは、１分子中に珪素原子に
直結するビニル基を少なくとも２個有するものである。 珪素原子に直結するビニル基以外の一価の基については
特に限定されない。ビニル基以外の一価の基の具体例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアル
キル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、等の
一価の炭化水素基が挙げられるが、本発明においては、
特にビニル基以外の有機基の８０モル％以上がメチル基
であることが好ましい。

【００１１】上記オルガノポリシロキサンの分子構造は
特に限定されるものではないが、直鎖状の分子構造を有
すると共に、２５℃における粘度が５０ｃｓ以上のもの
であって分子鎖末端がメチル基、ビニル基、フェニル基
、水酸基若しくはアルコキシ基の何れかで封鎖されてい
るものが好ましい。

【００１２】本発明の（ロ）成分として用いることので
きるオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、１分子
中に珪素原子に直結する水素原子を少なくとも２個有す
ることが必要である他は特に限定されず、分子構造は直
鎖状、分岐鎖状若しくは環状の何れであっても良い。粘
度も数ｃｓ〜数十万ｃｓの範囲であれば良い。上記オル
ガノハイドロジエンポリシロキサンの具体例とては下記
のシロキサンを挙げることができる。

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【００１３】平均組成式　　（ＭｅＳｉＯ３／２　）ｉ
　（ＭｅＨＳｉＯ）ｊ　（Ｍｅ３　ＳｉＯ１／２　）ｋ
　で示される共加水分解縮合物。但し、上記組成式にお
いて、Ｍｅはメチル基、ｉ、ｊ及びｋは各々正の整数を
示す。

【００１４】上記（ロ）成分としてのオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンの配合量は、（イ）成分としての
オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜
２０重量部の範囲である。（ロ）成分の配合量が０．１
重量部未満では本発明の剥離紙用シリコーン組成物の硬
化性が不充分となる一方、２０重量部以上配合しても顕
著な効果の増加は見られず却って硬化不良の原因となる
上、経済的にも不利となる。

【００１５】本発明の組成物に使用する（ハ）成分とし
ての付加反応型シリコーン粘着剤は特に限定されるもの
ではないが、粘着力が高く且つ凝集力の強いものが好ま
しく、特に、粘着力が５００ｇ／２５ｍｍ巾以上（温度
２５℃で湿度６５％ＲＨの雰囲気中でＳＵＳ３０４のス
テンレス板上において測定）であると共に保持力が０．
３ｍｍ／２５ｍｍ巾以下（１Ｋｇの静荷重をかけた場合
）であるものが好ましい。

【００１６】上記シリコーン粘着剤の製造方法は公知で
あり、一般にビニル基含有ジオルガノポリシロキサン及
び（Ｒ３　ＳｉＯ０．５　）ａ　（Ｒ２　ＳｉＯ）ｂ　
（ＲＳｉＯ１．５　）Ｃ　（ＳｉＯ２　）ｄ　（式中、
Ｒは一価の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各シ
ロキサン単位のモル分率を表す。ａ＝０．１〜０．６、
ｂ＝０〜０．４５、ｃ＝０〜０．３、ｄ＝０．３〜２．
０である）で示されるオルガノポリシロキサンとを平衡
化反応をさせることによって製造することができる。

【００１７】上記シリコーン粘着剤の配合量は、前記（
イ）成分としてのオルガノポリシロキサン１００重量部
に対して３〜５０重量部の範囲である。３重量部未満で
は剥離力に対する効果が殆ど見られず、５０重量部以上
使用すると組成物の被膜の硬化性が低下するので被膜と
紙等の基材とを剥離することができなくなるからである
。

【００１８】本発明の組成物に使用する（ニ）成分とし
ての付加反応用触媒は、（イ）成分と（ロ）成分或いは
（ハ）成分と（ロ）成分の付加反応を促進し、硬化被膜
を形成するために用いられる。係る付加反応用触媒とし
ては、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレ
フィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化
合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス
等が挙げられる。

【００１９】上記付加反応用触媒は、（イ）成分として
のオルガノポリシロキサン、（ロ）成分としてのオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサン及び（ハ）成分として
の付加反応型シリコーン粘着剤の全合計重量に対し、白
金の量又はロジウムの量として５〜１，０００ｐｐｍ（
重量比）配合することが、充分な硬化被膜を形成する上
で好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に
応じて適宜増減させることができる。

【００２０】本発明の組成物は前記（イ）〜（ニ）の各
成分を均一に混合することにより容易に製造することが
できる。本発明の組成物には、必要に応じて公知の反応
制御剤、シリカ等の無機充填剤又は顔料を更に配合する
こともできる。

【００２１】本発明の組成物を使用して剥離紙等を製造
する場合には、本発明の組成物を直接又は適当な有機溶
剤で希釈した後、バーコーター、ロールコータ、リバー
スコーター、グラビアコーター等の公知の塗布方法によ
り、紙等の基材に塗布する。

【００２２】本発明の組成物の基材への塗布量は塗布す
べき基材の材質の種類によっても異なるが、固形分の量
として０．２〜２．０ｇ／ｍ２　とすることが好ましい
。 上記の如くして本発明の組成物を塗布した基材を１００
〜１８０℃で５〜６０秒間加熱することにより組成物の
表面に硬化被膜を形成せしめて、所望の剥離力及び残留
接着力等を有する剥離紙を得ることができる。従って、
本発明の組成物を使用することにより良好な性能の工程
紙若しくは両面粘着テープを製造することができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の剥離紙用シリコーン組成物は付
加反応型シリコーンを使用しているので、紙等の基材へ
の密着性が良好である。又、添加剤として使用する付加
反応型シリコーン粘着剤は高粘度であるため、それを多
量に添加しても組成物の粘度を低下させることがなく、
又添加量に応じて剥離力を変えることができるため、軽
剥離力から重剥離力まで所望の剥離力を有する剥離紙を
容易に製造することができる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例によって本発明を更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 尚、添加量を示す「部」は「重量部」を示し、粘度は２
５℃の値を示す。又、本実施例において示す、剥離力、
残留接着率、密着性及びキュアー性は下記の様にして測
定した結果である。

【００２５】（１）剥離力 １−１．初期剥離力 組成物を塗布した後、加熱処理をして硬化被膜を形成さ
せた基材を２５℃の室内に２４時間放置した後、前記硬
化被膜面にアクリル系溶剤型粘着剤（オリバインＢＰＳ
−８１７０　　東洋インキ製造株式会社製、商品名）を
、湿った状態のままの厚さで１３０μｍになるようにア
プリケーターを用いて均一に塗布した。

【００２６】得られた塗布物を１００℃で３分間加熱し
た後、塗布物の上面に６４ｇ／ｍ２　の上質紙（以下表
面紙という）を貼着して、２５℃の室内に１日間放置し
た。次に、引っ張り試験機を用いて、引っ張り速度０．
３ｍ／分、引っ張り角度１８０°で上記表面紙を引っ張
り、この時の剥離に要した力（ｇ／５ｃｍ）を測定し、
初期剥離力値とした。

【００２７】１−２．エージング剥離力組成物を塗布し
た後加熱処理をして硬化被膜を形成させた基材を、室温
又は７０℃の恒温槽内に所定時間放置（エージングとい
う）した他は初期剥離力と全く同様に測定した。この測
定値をエージング剥離力値とした。

【００２８】（２）残留接着率 組成物を塗布した後加熱処理をして硬化被膜を形成させ
た基材を、２５℃の室内に２４時間放置した後、硬化被
膜面にニットーポリエステルテープＮｏ−３１Ｂ（日東
電工株式会社製、商品名）を貼着した。次いで該テープ
の上に２０ｇ／ｃｍ２　の荷重をかけたまゝ７０℃の恒
温槽に２０時間放置した後該テープを剥がし、次いで剥
離したテープを再度ステンレス板に貼った後２Ｋｇのテ
ープローラーを該テープの上で１往復させた。該テープ
を室内に３０分間放置した後、前記１−１の場合と全く
同様にして剥離に要する力を測定し、この値をステンレ
ス板の剥離力値とした。又、前記硬化被膜を形成した基
材の代わりにテフロン板を使用した他は２−１と全く同
様にして剥離力を測定し、この値をブランク値とした。 ブランク値に対するステンレス板の剥離力値の割合を百
分率をもって表した値を残留接着率とした。

【００２９】（３）密着性 組成物の一定量をポリエチレンラミネート紙に塗布した
後１００℃で２０秒間加熱して硬化被膜を形成させた。 得られた被膜を指で擦り、硬化被膜の状態を目視観察し
て、硬化被膜に脱落及びくもりが生じない場合を○、脱
落はないがくもりがある場合を△、脱落がある場合を×
として密着性を評価した。

【００３０】（４）キュアー性 調製したシリコーン組成物の一定量をポリエチレンのラ
ミネート紙に塗布した後一定の条件でキュアー（硬化）
させた。キュアーしたシリコーンの表面を指で５〜１０
回擦った後硬化表面を目視により観察して、脱落及びく
もりがない場合を◎、脱落はないが微かにくもりがある
場合を○、脱落はないがすこしくもりがある場合を△、
脱落はないがくもりのある場合を×としてキュアー性を
評価した。

【００３１】

【実施例１】両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖さ
れたビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ビニル価０
．０２モル／１００ｇ、重合度８，０００）３０部、粘
度が２０ｃｐであって両末端がトリメチルシロキシ基で
封鎖されたメチルハイドロジエンポリシロキサン０．５
部及び３─メチル─１−ブチン─３─オール１部をトル
エン６８．５部に均一に溶解させて組成物Ａを調製した
。該組成物Ａの粘度は５，６００ｃｐであった。

【００３２】一方、両末端がビニルジメチルシリル基で
封鎖されたビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ビニ
ル価０．０５モル／１００ｇ、重合度約８，０００）４
０部を、トリメチルシロキシ基単位とＳｉＯ２　単位（
モル比０．８／１）からなるポリメチルシロキサンの３
０重量％トルエン溶液６０部に加え、触媒として水酸化
カリウムを適宜の量添加した後１００℃で５時間加熱処
理をし、次いで該触媒を中和して組成物Ｂを調製した。 該組成物Ｂの粘度は５０，０００ｃｐ、粘着力は１，１
００ｇ／２５ｍｍ巾、保持力は０．１５ｍｍ／２５ｍｍ
巾であった。

【００３３】組成物Ａに組成物Ｂを種々の割合で混合し
た液をトルエンで希釈し、固形分で５重量％になるよう
にした液に白金─ビニルシロキサン錯体を５０重量ｐｐ
ｍになるように添加して表１に示す種々の割合の組成の
液体を調製した。得られた液体をワイヤーバーを用いて
塗布量で約０．６ｇ／ｍ２　（乾燥重量）になるように
ポリエチレンラミネート紙に塗工し、前記各組成の塗布
物を得た。得られた塗布物の密着性、剥離力及び残留接
着率（特性という）を測定した結果を表２に示した。

【００３４】

【比較例１】実施例１で使用したＢ液（付加型シリコー
ン粘着剤含有）の代わりに、（ＣＨ３　）３　ＳｉＯ１
／２　単位／ＳｉＯ２　単位＝４２／５８（モル比）で
あるトルエン溶解性メチルポリシロキサンの６０重量％
トルエン溶液（Ｃ液という）を使用した他は実施例１と
同様にして塗布物を得、特性を測定した結果を表２に示
した。

【００３５】

【比較例２】実施例１で使用したＢ液（付加型シリコー
ン粘着剤含有）の代わりに、（ＣＨ３　）３　ＳｉＯ１
／２　単位／（ＣＨ２　＝ＣＨ）（ＣＨ３　）２　Ｓｉ
Ｏ１／２　単位／ＳｉＯ２　単位＝４６／４／５０（モ
ル比）であるトルエン溶解性ビニルメチルポリシロキサ
ンを６０重量％を含有するトルエン溶液（Ｄ液という）
を使用した他は実施例１と同様にして塗布物を得、特性
を測定した結果を表２に示した。

【００３６】

【比較例３】実施例１で使用したＢ液（付加型シリコー
ン粘着剤含有）を使用しない他は実施例１と同様にして
塗布物を得、特性を測定した結果を表２に示した。

【表１】 ─────────────────────────
───────────　　配合物　　　　　　実　　
　　　　施　　　　　　例　　　　　１　　　　比較例
１　　　　比較例２　　比較例３　　試料Ｎｏ　　　　
　　１　　　　　　２　　　　３　　　　４　　　　５
　　　　６　　　　７　　　　８　　　　９─────
─────────────────────────
──────　　組成物Ａ　　　　　　１００　　　　
　１００　　　１００　　　１００　　　１００　　　
１００　　　１００　　　１００　　　１００　　　　
　　　　　　　　　　　──────────────
───────────────　　同　　　　Ｂ　　
　　　　１．５　　　　２．５　　　　　５　　　　　
１０　　　　　　　　　　　　　　─────────
────────────────────　　Ｃ液　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５　　　　　１０　　　　　
　　　　　　　　　────────────────
─────────────　　Ｄ液　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　１０
　　　　　　　　　　　　　　───────────
──────────────────　　触媒　　　
　　　　　　　　　１　　　　　　　１　　　　　　１
　　　　　　１　　　　　１　　　　　１　　　　　１
　　　　　１　　　　１　　　　　　　　　　　　　　
─────────────────────────
────　　トルエン　　　　　　　５００　　　　　
５００　　　　５００　　　５００　　　５００　　　
５００　　　５００　　　５００　　　５００　───
─────────────────────────
────────

【００３７】

【表２】 ─────────────────────────
───────────　　配合物　　　　　　　　　
　実　　　　　　施　　　　　　例　　　　１　　　　
比較例１　　　　同　　　　２　　同３　　試料Ｎｏ　
　　　　　　　１　　　　　　２　　　　　　３　　　
　４　　　　５　　　　６　　　　７　　　　８　　　
９────────────────────────
────────────　　密着性　　　　　　　　
　　○　　　　　　○　　　　　　○　　　　○　　　
　×　　　　×　　　　△　　　　△　　○─────
─────────────────────────
──────剥離力（ｇ／５ｃｍ） エー　　室温１日　　　　９５　　　　　　１００　　
　　　１７０　　　３０５　　　１１０　　　　２００
　　　１４０　　２１０　　８０　ジング　　　　　　
　　　　─────────────────────
───────同　　　　室温７日　　　　８５　　　
　　　１００　　　　　１７０　　　３００　　　１０
０　　　　１８０　　　１１０　　２００　　６５　　
　　　　　　　　　　　　　　　──────────
──────────────────同　　　　室温
３０日　　７３　　　　　　　９５　　　　　１６０　
　　３００　　　　９５　　　　１７０　　　　９０　
　１４０　　４０　　　　　　　　　　　　　　　　　
─────────────────────────
───同　　　　７０℃１日　　６５　　　　　　　９
０　　　　　１６０　　　２９５　　　　９０　　　　
１６０　　　　４５　　　６０　　２４　──────
─────────────────────────
─────残留接着率（％）　　１００　　　　　１０
０　　　　　１００　　　１００　　　　８８　　　　
　８３　　　　１００　　９８　　１００──────
─────────────────────────
─────

【００３８】

【実施例２】粘度が１，０００ｃｐであって両末端がビ
ニルジメチルシリル基で封鎖されたジメチルシロキサン
１００部に、粘度が２０ｃｐであって両末端がトリメチ
ル基で封鎖されたメチルハイドロジエ　ンポリシロキサ
ン１２部を均一に混合して組成物Ｅを調製した。

【００３９】一方、実施例１における組成物Ｂの溶剤を
蒸留によって除去して組成物Ｆを調整した。次いで、組
成物Ｅの一定量を複数個採取し、各々に組成物Ｆを所定
量添加した後各々に塩化白金酸のビニルシロキサン錯体
（触媒）を白金の量として５０重量ｐｐｍになる様に添
加してＮｏ１０〜１２の塗布液を調製した。この各々の
塗布液を用いてポリエチレンラミネート紙に約に６ｇ／
ｍ２になるようにオフセット印刷機を用いて塗工し、各
々の塗布液の塗布物を得た。得られた各々の塗布物の前
記特性を測定した結果を表３に示した。

【００４０】

【比較例４】組成物Ｆを添加しない他は実施例２と全く
同様にして塗布物を得、前記特性を測定した結果を表３
に示した。

【表３】 　　　　　　───────────────────
───────　　　　　　　　配合物　　　　　　　
　　　　　　　比較例　　　　　　実　　　　施　　　
　例　　　　　　　　　　試料Ｎｏ　　　　　　　　　
　　　１０　　　　　　　　１１　　　　　　　　１２
　　　　　　───────────────────
───────　　　　　　　　組成物Ｅ　　　　　　
　　　　　　　１００　　　　　　　　１００　　　　
　　　　　１００　 　　　　　　　　組成物Ｆ　　　　　　　　　　　　　
　　０　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　　１
０　　　　　　　─────────────────
─────────　　　　　　　　密着性　　　　　
　　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　○　　　　　　──────────
────────────────　　　　　　　　剥
離力　　室温１月　　　　　　１４０　　　　　　　　
２００　　　　　　　　　３００ 　　　　　　　　　　　　　　　　室温７月　　　　　
　　７６　　　　　　　　１９０　　　　　　　　　２
９０ 　　　　　　　　　　　　　　　　７０℃１日　　　　
　３０　　　　　　　　１８０　　　　　　　　　２９
０　　　　　　──────────────────
────────　　　　　　　　残留接着率（％）　
　　　　　１００　　　　　　　　１００　　　　　　
　　　１００　　　　　　─────────────
─────────────これらの結果は、本発明の
シリコーン組成物の剥離力の経時変化が極めて小さいこ
とを実証するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（イ）：１分子中に珪素原子に直結す
   るビニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキ
   サン１００重量部、（ロ）：１分子中に珪素原子に直結
   する水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロ
   ジエンポリシロキサン０．１〜２０重量部、（ハ）：付
   加反応型シリコーン粘着剤３〜５０重量部及び（ニ）：
   硬化皮膜を形成させるに充分な量の付加反応用触媒とか
   らなる剥離用シリコーン組成物。
2. 【請求項２】　　請求項１の組成物を硬化させて成る硬
   化物。