JPH04274236A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、単に感光材料と記すこともある。）
の処理方法に関するものであり、特に処理後の感光材料
の画像保存性の向上、処理の迅速性、優れた写真性、環
境汚染の低減に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光材料は、露光後、発色現像、脱銀、
水洗、安定化等の工程により処理される。発色現像には
カラー現像液、脱銀処理には漂白液、漂白定着液、定着
液、水洗には水道水、またはイオン交換水、安定化処理
には安定液がそれぞれ使用される。各処理液は通常３０
〜４０℃に温度調節され、感光材料はこれらの処理液中
に浸漬されて処理される。この様な処理工程の中で、基
本となるのは、発色現像工程と脱銀工程である。発色現
像工程では、露光されたハロゲン化銀が、発色現像主薬
により還元されて銀を生じると共に、酸化された発色現
像主薬は発色剤（カプラー）と反応して色素画像を与え
る。また、この発色現像工程に引き続く脱銀工程では、
酸化剤である漂白剤の作用により、発色現像工程で生じ
た銀が酸化され、その後、銀イオンの錯イオン形成剤で
ある定着剤によって溶解されて色素画像のみが形成され
る。以上の脱銀工程は、漂白工程と定着工程とを同一浴
で行う方法や別浴で行う方法、あるいは漂白工程と漂白
定着工程とを別浴で行う方法などがある。また、この場
合、それぞれの浴は多槽としてもよい。そして、上記基
本工程の他、色素画像の写真的、物理的品質を保つため
、あるいは保存性を良化するため等の目的で、種々の補
助工程が施される。このような工程は、例えば硬膜浴、
停止浴、画像安定浴、水洗浴等を用いて行われる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、写真撮影ユーザ
ーへのサービス向上の一環として、処理の迅速化が要望
されてきている。特に、脱銀工程以降、乾燥工程までの
処理に有する時間は、従来、全工程に要する処理時間の
大半を占めており、この間の処理工程の時間短縮が要望
されている。

【０００４】しかしながら、漂白、漂白定着液に漂白剤
として主に使用されているエチレンジアミン四酢酸第二
鉄錯塩は酸化力が弱いという根本的な欠点を有しており
、漂白促進剤の併用等、種々の改良が加えられているに
も関わらず、前記の要望を満足するには至っていない。

【０００５】一方、酸化力の強い漂白剤としては、赤血
塩、重クロム酸塩、塩化第二鉄、過硫酸塩、臭素酸等が
知られているが、環境保全、取扱の安全性、金属腐食等
の観点から、それぞれ多くの欠点を有し、処理に広く用
いることが出来ない。

【０００６】このような中で、例えば特開昭６２−２２
２２５２号や特開昭６４−２４２５３号には高い酸化力
を有する１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩を
含む漂白液が開示されている。このものは、エチレンジ
アミン四酢酸第二鉄錯塩を含む漂白液に比べ、より迅速
な銀漂白を可能とするが、特に、発色現像後、中間に浴
を介することなく直接に漂白処理すると、漂白かぶりと
呼ばれる色かぶりを発生するという欠点が大きな問題と
なる。この問題に対し、特開平２−２８２７４０号、同
２−２８２７４１号、同３−３３８４７号には、１，３
−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩といつたｐＨ６に
おける酸化還元電位が１５０ｍＶ以上の酸化剤を、１．
２モル／リットル以上の酸（ｐＫ２〜５）と併用したり
して、漂白かぶりや処理後の画像保存性の悪化を抑え、
迅速に処理する方法が開示されている。また上記特許に
は、酸化還元電位が１５０ｍＶ以上のアミノポリカルボ
ン酸第二鉄錯塩を０．１モル以上で使用することが好ま
しいと記されている。

【０００７】しかしながら、これらの方法が以下に示す
問題点を持つことが、本発明者の実験で得られた。つま
り、酸化還元電位が１５０ｍＶ以下の漂白剤を用いて、
漂白工程以降乾燥工程に入るまでの時間に長時間かけて
処理する従来の方法に比べて、上述の方法は処理後の画
像保存性が劣ることが問題となっている。また、処理の
迅速化のため水洗時間や安定工程の時間を短縮すると、
処理後の感光材料中の残留鉄量が増え、そのために処理
後の画像保存性が悪化することも本発明者の実験で明ら
かになった。そして、上述した酸の添加により、漂白か
ぶりは改善される傾向にあるが、逆に漂白剤による銀漂
白の迅速性が低下し、処理後の画像保存性が悪化すると
いう問題が生じることも本発明者の実験で得られた。

【０００８】これらの問題とは別に、近年、地球環境の
保全に対する認識が高まり、写真業界においても、環境
汚染負荷の少ない処理方法の開発が求められている。従
って、有機第二鉄錯塩も環境汚染要因の１つとして排出
規制がなされている現状から、その使用量をできるだけ
少なくすることが好ましい。

【０００９】

【課題を解決するための手段】従って、本発明の第１の
目的は、迅速な脱銀処理が可能で、かつ漂白かぶりが少
なく、処理後の画像保存性に優れた写真感光材料の処理
方法を提供することにある。更に、本発明の第２の目的
は、第１の目的達成し、かつ環境保護の観点で好ましい
処理方法を提供することにある。

【００１０】本発明者は上記課題に対して検討した結果
、その目的を達成するために、下記の発明を見いだした
。

【００１１】露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を発色現像後、漂白液で処理するハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法において、漂白剤の濃度が０．
０１モル／リットル以上０．１モル／リットル未満であ
って、該漂白剤が有機酸第二鉄錯塩であり、かつ該有機
酸第二鉄錯塩を形成する有機酸１分子中に窒素原子が２
つ以上含まれており、かつ酸化還元電位２００ｍＶ以上
の該漂白剤の濃度が、全漂白剤の濃度の５０％以上であ
り、更に該漂白処理工程以降、乾燥工程に入るまでの処
理時間が１３分以下であることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１２】本発明によれば、処理の迅速化と漂白かぶ
りの低減化を図るため、漂白剤の濃度が０．０１モル／
リットル以上０．１モル／未満であって、該漂白剤が有
機酸第二鉄錯塩であり、かつ該有機酸第二鉄錯塩を形成
する有機酸１分子中に窒素原子が２つ以上含まれており
、かつ酸化還元電位２００ｍＶ以上の該漂白剤の濃度が
、全漂白剤の濃度の５０％以上であり、更に該漂白処理
工程以降、乾燥工程に入るまでの処理時間を１３分以下
で行っている。また、上記処理においては、漂白工程以
降乾燥工程に入るまで水洗時間及び／または安定工程時
間の合計時間を短縮しても、処理後の画像保存性が良好
になるよう図られている。

【００１３】尚、本発明における水洗工程や安定工程に
おける処理時間の定義は以下のようにする。すなわち、
水洗工程や安定工程の次の処理工程が液浴で処理する工
程の場合は、感光材料が、水洗工程や安定工程における
水洗液や安定液に浸漬する時から、該水洗浴や該安定工
程の次の処理液に浸漬するまでの時間を、水洗工程や安
定工程の処理時間とする。また、水洗工程や安定工程の
次の処理工程が乾燥工程である場合は、感光材料が、水
洗工程や安定工程における水洗液や安定液に浸漬する時
から、実質乾燥処理が始まる領域に入るまでの時間を、
水洗工程や安定工程の処理時間とする。

【００１４】以下に、本発明の詳細を説明する。本発明
では、像様露光後の感光材料を発色現像し、その後漂白
処理を行う。この漂白処理の際、用いられる漂白液に含
有される酸化剤である漂白剤は、酸化還元電位が２００
ｍＶ以上であることが必要であるが、より好ましくは２
６０ｍＶ以上である。酸化還元電位が高すぎると漂白か
ぶりが生じやすくなることから、上限としては７００ｍ
Ｖ以下、好ましくは５００ｍＶ以下である。

【００１５】上記における漂白剤の酸化還元電位は、ト
ランスアクションズ・オブ・ザ・ファラデイ・ソサイエ
ティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　　ｏｆ　　ｔｈｅＦ
ａｒａｄａｙ　　Ｓｏｃｉｅｔｙ）、５５巻（１９５９
年）、１３１２〜１３１３頁に記載してある方法によっ
て測定して得られる酸化還元電位で定義される。上述し
た酸化還元電位の値はｐＨ５．０の条件で上述の方法に
よって得られたものである。このようにｐＨ５．０にお
いて求めた電位を採用するのは、本発明の効果が、その
値と対応することを本発明者が見いだしたためであり、
他のｐＨにおける酸化還元電位と本発明の効果は、必ず
しも一致しない。

【００１６】本発明において、酸化還元電位が２００ｍ
Ｖ以上の有機酸第二鉄錯塩を使用し、該錯塩を形成する
有機酸が１分子中に窒素原子を２つ以上含むような化合
物であることは、その漂白剤によって十分な酸化力を得
ることができ、迅速な漂白処理を行うことが出来るから
である。また、該有機酸第二鉄錯塩を形成する有機酸と
しては、有機酸１分子中に窒素原子を２つ以上含む有機
酸であることを必須としているが、その中でもアミノポ
リカルボン酸が好ましい。以下に本発明における有機酸
第二鉄錯塩を形成する有機酸の具体例を挙げるが、これ
らに限定されるものではない。尚、酸化還元電位は実施
例１の第１表に記す。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】上記具体例で示した化合物については、上
野景平著「キレート化学」第５巻１章（南江堂、１９７
５年刊）当の記載を参考にして合成できる。以下に上記
具体例で示した化合物の合成法につき、代表的なものに
ついて合成例を挙げて説明する。 合成例１　　＜化５の合成＞ 氷冷下、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物（合成
法は仏国特許第１，５４８，８８８号参照）１００ｇ（
０．３９０モル）を水２００ｍｌに懸濁させ、２９％ア
ンモニア水９８．０ｇ（０．８１１モル）を内温５〜１
０℃に保つようにゆっくり加えた。氷冷を続けながら１
．５時間攪はんした後、３６％塩酸８６．０ｇを加え、
更にエタノール１リットルを加えた。析出した固体を濾
取し、水／エタノールにて再結晶することにより目的物
である化５を７８．０ｇ（０．２１５モル）得た。 収率５５％。融点１４５〜１４７℃（分解）合成例２　
　＜化７の合成＞ 化７は以下に示す化９と化１０を合成中間体として合成
する。

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】化９の合成　　／　　α，α’−ジブロモ
−Ｏ−キシレン１３４ｇ（０．５０７モル）及びフタル
イミドカリウム塩２１０ｇ（１．１３モル）をジメチル
ホルムアミド１．５リットルに溶解させ、８０℃にて２
時間熱攪はんした後、水２リットルを加え、更に２０分
間攪はんした。析出した固体を濾取し、水で洗浄した後
、送風乾燥させることにより化９を１９１ｇ（０．４８
２モル）得た。収率９５％。 化１０の合成　　／　　上記で得た化９を１７３ｇ（０
．４３６モル）とヒドラジン１水和物６０．０ｇ（１．
２０モル）をメタノール１リットルに溶解させ、３時間
加熱還流した。析出した固体を濾取し、濾液を減圧濃縮
した後、農塩酸１２２ｇ（１．２０モル）を加えた。室
温下、攪はんしているところへ、アセトニトリル５００
ｍｌを加え、析出した固体を濾取した。アセトニトリル
で洗浄した後、乾燥させることにより化１０を１６９ｇ
（０．８０９モル）得た。収率９５％。 化７の合成　　　　／　　上記で得た化１０を５９．９
ｇ（０．２８６モル）に水１００ｍｌを加えて溶解させ
、水酸化ナトリウム２２．９ｇ（０．５７３モル）を加
えた。次にクロロ酢酸ナトリウム１４０ｇ（１．２０モ
ル）の水溶液２００ｍｌと水酸化ナトリウム４８．０ｇ
（１．２０モル）の水溶液１００ｍｌを徐々に加えた。 このあいだ、反応温度は５０〜５５℃になるようにし、
ｐＨ指示薬としてフェノールフタレインを少量加え、薄
赤色を保つようにした。更に１時間加熱攪はんした後、
放冷し、濃塩酸１２２ｇ（１．２０モル）を加えた。析
出した固体を濾取し、水酸化ナトリウム４５．６ｇ（１
．１４モル）の水溶液６００ｍｌに溶解させ、濾過した
後、濾液に濃塩酸１１６ｇ（１．１４モル）を加えた。 析出した白色結晶を濾取し、よく水洗した後、送風乾燥
することにより目的物である化７を７５．１ｇ（０．２
０４モル）得た。収率７１％。融点２４７〜２４９℃（
分解）。

【００２９】本発明の漂白液中の漂白剤使用量は、０．
０１モル／リットル以上０．１モル／リットル未満と規
定されているが、好ましくは漂白液１リットル当り、０
．０２以上０．１モル未満の範囲であり、より好ましく
は０．０２〜０．０８モルの範囲にすることにより、迅
速で写真性の良好な処理が出来る。前記した特開平２−
２８２７４０号公報などには、有機酸第二鉄錯塩の濃度
が０．１モル／リットル未満になると、その漂白速度は
急激に遅れると記載されているが、その中でも、該有機
第二鉄錯塩が本発明の規定に該当するものに関しては、
本発明条件において予想外に漂白速度は低下せず、かつ
、漂白かぶりも発生しないことを見いだした。尚、本発
明において、漂白剤は単独で使用しても２種類以上併用
してもよい。２種類以上併用する場合は、合計で上記濃
度範囲となるようにすればよい。さらに、本発明におい
ては、酸化還元電位が２００ｍＶ以上の漂白剤に加えて
、酸化還元電位が２００ｍＶ未満のものを併用してもよ
い。但しその使用量は、酸化還元電位が２００ｍＶ以上
の漂白剤が、漂白液中の全漂白剤の５０％以上、好まし
くは８０％以上を占める範囲である。このようなものと
しては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸の第二鉄錯塩
等を挙げることが出来る。

【００３０】なお、漂白液で有機酸第二鉄錯塩を使用す
る場合、錯塩の形で添加することもできるが、錯形成化
合物である有機酸と第二鉄塩（例えば、硫酸第二鉄、塩
化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモ
ニウム、燐酸第二鉄）とを共存させて漂白液中で錯塩を
形成させてもよい。この錯形成による場合は、錯形成化
合物である有機酸を、第二鉄イオンとの錯形成に必要と
する量よりもやや過剰にしてもよく、過剰に添加すると
きには通常０．０１〜１０％の範囲で過剰にすることが
好ましい。

【００３１】本発明における漂白液のｐＨは６．５以下
が好ましく、特に３．０〜５．０が好ましいく、ｐＨを
前記領域に調節するには、公知の有機酸を使用すること
が出来る。このような酸としては、ｐＫａ２〜５の酸が
好ましい。本発明におけるｐＫａは酸解離定数の逆数の
対数値を表し、イオン強度０．１モル／リットル、２５
℃で求められた値を示す。本発明の漂白液にｐＫａ２．
０〜５．０の有機酸を０．５モル／リットル以下、より
好ましくは０．３モル／リットル以下にすることによっ
て、漂白の迅速性が増し、処理後の画像保存性も向上す
ることが出来る。ｐＫａが２．０〜５．０の有機酸は一
塩基酸であっても多塩基酸であってもよい。多塩基酸の
場合、そのｐＫａが上記の範囲にあれば金属塩（例えば
ナトリウムやカリウム塩）やアンモニウム塩として使用
できる。またｐＫａが上記の範囲にある有機酸は２種以
上混合使用することもできる。但し、アミノポリカルボ
ン酸及び、その鉄錯塩は除く。

【００３２】本発明に使用するｐＫａ２．０〜５．０の
有機酸の好ましい具体例を挙げると、ギ酸、酢酸、モノ
クロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリコール酸、プロピオ
ン酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、ア
クリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉
草酸、イソ吉草酸等の、脂肪族系一塩基性酸；アスパラ
ギン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グリシン、
グルタミン、システイン、セリン、メチオニン、ロイシ
ンなどのアミノ酸系化合物；安息香酸およびクロロ、ヒ
ドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳香族
系一塩基性酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸
、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グ
ルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性酸；アスパ
ラギン酸、グルタミン酸、シスチン、アスコルビン酸等
のアミノ酸系二塩基性酸；フタル酸、テレフタル酸等の
、芳香族二塩基性酸；クエン酸などの多塩基性酸など各
種有機酸を列挙することが出来る。

【００３３】本発明ではこれらの中でもカルボキシ基を
有する一塩基性酸が好ましく、特に酢酸及びグリコール
酸の使用が好ましい。漂白液のｐＨを前記領域に調節す
る際、前記有機酸とアルカリ剤（例えば、アンモニア水
、ＫＯＨ、ＮａＯＨ）を併用してもよい。

【００３４】本発明の漂白液またはその前浴には、各種
漂白促進剤を添加することが出来る。このような漂白促
進剤については、例えば、米国特許第３，８９３，８５
８号明細書、ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細書
、英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３
−９５６３０号公報、リサーチ・ディスクロージャー第
１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭５０−
１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国
特許第３，７０６，５６１号明細書に記載のチオ尿素誘
導体、特開昭５８−１６２３５号公報に記載のよう化物
、ドイツ特許第２，７４８，４３０号明細書に記載のポ
リエチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号公報
に記載のポリアミン化合物などを用いることが出来る。 特に好ましくは英国特許第１，１３８，８４２号明細書
に記載のようなメルカプト化合物が好ましい。

【００３５】本発明を構成する漂白液には、漂白剤およ
び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウムまたは塩化物、例えば
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなど
の再ハロゲン化剤を含むことが出来る。再ハロゲン化剤
の濃度は漂白液１リットル当り０．１〜５モル、好まし
くは０．５〜３モルである。また、金属腐食防止剤とし
て、硝酸アンモニウムを用いることが好ましい。本発明
において補充方式を採用する場合の漂白液の補充量は感
光材料１ｍ２当り、２００ｍｌ以下、好ましくは１４０
〜３ｍｌである。また漂白処理時間は５分以下、好まし
くは４分以下、より好ましくは３分以下である。本発明
は、このような短縮した処理時間において有効となる。 なお、処理に際し、有機酸第二鉄錯塩を使用した漂白液
には、エアレーションを施して、生成する２価の鉄塩を
酸化することが好ましい。そのエアレーションを行う場
所は、処理浴中と限定されるものではない。更に、本発
明においては、漂白浴から生じるオーバーフロー液に再
生処理を施して再び処理浴中に戻すことも有効である。

【００３６】本発明において、上記のような漂白液で漂
白処理された感光材料は、その後、水洗浴を通ってから
、定着能を有する液を用いて処理される。処理によって
は水洗工程を省略することもある。ここでいう定着能を
有する処理液とは、具体的には定着液、漂白定着液であ
る。漂白液で処理した後に漂白定着液で処理する工程で
は漂白液と漂白定着液の漂白剤を同じものでも異なるも
のにしてもよい。定着能を有する処理液には定着剤が含
有される。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チ
オ硫酸カリウムの様なチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ムの様なチオシアン酸塩（ロダン塩）、チオ尿素、チオ
エーテル等を用いることが出来る。中でも、チオ硫酸塩
、特にチオ硫酸アンモニウムを使用することが好ましく
、さらには、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩との併用が好
ましく、特に、チオ硫酸アンモニウムとチオシアン酸ア
ンモニウムとの併用が好ましい。

【００３７】定着剤としてチオ硫酸塩を単独で使用する
ばあいは定着液または漂白定着液１リットル当り０．３
〜３モル、好ましくは０．５〜２モル程度であり、チオ
シアン酸塩を単独で使用する場合には１〜４モル程度で
ある。一般に併用する場合も含めて、定着剤の量は、定
着液または漂白定着液１リットル当り、０．３〜５モル
、好ましくは０．５〜３．５モルとすればよい。但し併
用する場合は合計量で上記範囲とすればよい。その他、
チオ硫酸塩と併用することが出来るチオシアン酸塩以外
の化合物としては、チオ尿素、チオエーテル（例えば３
，６−ジチアー１，８−オクタンジオール）等を挙げる
ことが出来る。併用するこれらの化合物の量は、定着液
または漂白定着液１リットル当り０．０１〜０．１モル
程度が一般的であるが、場合により、１〜３モル使用す
ることもある。

【００３８】定着液または漂白定着液には、保恒剤とし
ての亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、）及び、ヒドロキシルアミン
、ヒドラジン、アセトアルデヒド化合物の重亜硫酸塩付
加物（例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）な
どを含有させることが出来る。さらに、各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン
、メタノール等の有機溶剤を含有させることが出来るが
、特に保恒剤としては特開昭６０−２８３８８１号明細
書に記載のスルフィン酸化合物を用いることが望ましい
。定着液のｐＨとしては、５〜９が好ましく、さらには
６．５〜８が好ましい。定着能を有する処理液、をこの
ようなｐＨ領域に調節するため、また緩衝剤として、ｐ
Ｋａが６．０なみ９．０の範囲の化合物を含有してもよ
い。これらの化合物としては、イミダゾール、２−メチ
ル−イミダゾールの如きイミダゾール類が好ましい。 これらの化合物は好ましくは、処理液１リットル当り１
０モル以下、好ましくは０．１〜３モルである。補充方
式を採用する場合の定着液の補充量としては感光材料１
ｍ２当り、３００〜３０００ｍｌが好ましいが、より好
ましくは、３００〜１０００ｍｌである。さらに定着液
には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や
、有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【００３９】本発明の処理方法は、発色現像、漂白、定
着などの処理工程からなっている。ここで漂白または定
着工程の後には、水洗及び安定化などの処理工程を行う
ことが一般的に行われているが、定着能を有する処理液
が処理後、実質的な水洗を行わずに安定化処理を行う簡
便な処理方法を用いることもできる。水洗工程に用いら
れる水洗水には、必要に応じて公知の添加剤を含有させ
ることが出来る。例えば、無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機リン酸等の、硬水軟化剤、各種バクテリア
や藻の増殖を防止する殺菌剤、防ばい剤（例えば、イソ
チアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベンゾトリアゾール等
）、乾燥負荷、ムラを防止するための界面活性剤などを
用いることが出来る。安定工程に用いる安定液としては
、色素画像を安定化させる処理液が用いられる。例えば
、ｐＨ３〜６の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えば
、ホルムアルデヒド）を含有した液、ホルムアルデヒド
を放出する化合物（例えば、Ｎ−メチロール化合物類な
ど）を含有した液などを用いることが出来る。安定液に
は、必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなど
の金属化合物、蛍光増白剤、キレート剤、（例えば、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）、殺
菌剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性剤、アルカノールア
ミンなどを用いることが出来る。

【００４０】また、水洗工程や安定工程は、多段向流方
式が好ましく、段数としては２〜４段が好ましい。補充
量としては単位面積当り前浴からの持込み量の１〜５０
倍、好ましくは２〜３０倍である。これらの水洗工程も
しくは安定工程に用いられる水としては、水道水のほか
、イオン交換樹脂などによってＣａ，Ｍｇ濃度を５ｍｇ
／ｌ以下に脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌
灯等より殺菌された水を使用するのが望ましい。また、
水洗工程または安定工程のオーバーフロー液は前浴であ
る定着能を有する浴に流入させる方法を用いることによ
り、廃液量を低減させることもできる。

【００４１】本発明における漂白工程以降乾燥工程に入
るまでの処理時間は、１３分以下であるが、好ましくは
１２分以下、更に好ましくは１０分以下であり、これら
の範囲において本発明の効果が顕著に得られる。処理温
度としては２５〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃であ
る。但し水洗工程の処理温度としては、２０℃〜５０℃
が好ましく、より好ましくは２０℃〜４０℃である。更
に、漂白工程以降乾燥工程に入るまでの間に行われる水
洗時間と安定工程時間の合計としては、６分以下が好ま
しく、より好ましくは３分以下、特に好ましくは１分３
０秒以下において本発明の効果は顕著に得られる。

【００４２】本発明に使用される発色現像液に関する内
容は、特開平３−３３８４７号公報の９ページ左上６行
目から１１ページ右下６行目までの記載内容と同じであ
る。

【００４３】また、現像液は再生して使用することが出
来る。現像液の再生としては、使用済みの現像液をアニ
オン交換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤と
呼ばれる処理薬品を加えることにより現像液の活性を上
げ、再び処理液として使用することである。この場合、
再生率（補充液中のオーバーフロー液の割合）は、５０
％以上が好ましく、特に７０％以上が好ましい。現像液
再生を用いた処理としては、現像液のオーバーフロー液
を再生後、補充液とする。

【００４４】再生の方法としては、アニオン交換樹脂を
用いるのが好ましい。特に好ましいアニオン交換樹脂の
組成及び樹脂の再生方法に関しては、三菱化成工業（株
）発行のダイアイオン・マニュアル（Ｉ）（１９８６年
第１４版）に記載のものをあげることが出来る。また、
アニオン交換樹脂の中では特開平２−９５２号や特開平
１−２８１１５２号に記載された組成の樹脂が好ましい
。

【００４５】本発明において、発色現像された感光材料
は、脱銀処理される。ここでいう脱銀処理とは、基本的
には漂白液と定着処理からなるが、これらを同時に行う
漂白定着処理及びこれらの処理を組み合わせて構成され
る。代表的な脱銀処理工程は以下のものが挙げられる。 ■　　漂白−定着 ■　　漂白−漂白定着 ■　　漂白−水洗−定着 ■　　漂白−漂白定着−定着 特に、上記工程の中でも、工程■、■が好ましい。上記
脱銀工程は発色現像後に、リンス浴、水洗浴や停止浴等
を介して行ってもよいが、ネガ型感光材料の際には発色
現像後直ちに行うことが好ましく、反転処理の際には発
色現像後に調製浴を介して行うのが好ましい。

【００４６】本発明における感光材料に関する条件は、
特開平３−３３８４７号公報の１２ページ右上２０行目
から同１７ページ右上１７行目までの記載内容と同じで
ある。本発明では、２−ウレイド−フェノール型シアン
カプラーやグアミドナフトール型シアンカプラーを用い
ている感光材料に特に効果が得られる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００４８】実施例１ 本実施例においては、後述する試料を作製し、その試料
を３５ｍｍ幅に裁断・加工し、白色光（光源の色温度４
８００°Ｋ）のウエッヂ露光を与え、下記に示す処理工
程でシネ式自動現像機を用いて、（液の累積補重量がそ
の母液のタンク容量の３倍になるまで）処理を行った。

【００４９】以下に処理液の組成を示す。

【００５０】 ここでいうキレート化合物とは、漂白剤に用いる有機酸
第二鉄錯塩を金属塩と形成する有機酸化合物を表す。

【００５１】

【００５２】上記の処理を行った各写真感光材料につい
て、蛍光Ｘ線分析により、最高発色濃度部の残留銀量を
測定した。結果を第１表に示す。

【００５３】 上表において、比較化合物１１〜１９は下記に示す化１
１〜化１９であり、本発明化合物１〜８は前述した化１
〜化８である。

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】第１表に示されるように、本発明では迅速
な脱銀性が得られていることが判る。

【００６４】上述した実施例１においては、下塗を施し
た三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示す様
な組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料１
０１を作成して用いた。

【００６５】（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀お
よびコロイド銀についてはｇ／ｍ２単位で表した銀の量
を、またカプラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ
／ｍ２単位で表した量を、また増感色素については同一
層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で示した。

【００６６】第１層（ハレーション防止層）

【００６７
】第２層（中間層）

【００６８】第３層（第１赤感乳剤層）

【００６９】第
４層（第２赤感乳剤層）

【００７０】第５層（第３赤感
乳剤層）

【００７１】第６層（中間層）

【００７２】第７層（第１緑感乳剤層）

【００７３】第
８層（第２緑感乳剤層）

【００７４】第９層（中間層）

【００７５】第１０層（第３緑感乳剤層）

【００７６】
第１１層（イエローフィルター層）第１２層（中間層）

【００７７】第１３層（第１青感乳剤層）

【００７８】
第１４層（第２青感乳剤層）

【００７９】第１５層（中
間層）

【００８０】第１６層（第３青感乳剤層）

【００８１】
第１７層（第１保護層）

【００８２】第１８層（第２保護層）

【００８３】こうして作成した試料には上記の他に、１
，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対
して平均２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシ
ベンゾエート（同約１，０００ｐｐｍ）、および２−フ
ェノキシエタノール（同約１０，０００ｐｐｍ）が添加
された。さらにＢ−４、Ｂ−５、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−
１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７
、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ
−１３および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩
、ロジウム塩が含有されている。次に上記で用いた化合
物の化学構造式又は化学名を下に示した。

【００８４】

【化２０】

【００８５】

【化２１】

【００８６】

【化２２】

【００８７】

【化２３】

【００８８】

【化２４】

【００８９】

【化２５】

【００９０】

【化２６】

【００９１】

【化２７】

【００９２】

【化２８】

【００９３】

【化２９】

【００９４】

【化３０】

【００９５】

【化３１】

【００９６】

【化３２】

【００９７】

【化３３】

【００９８】

【化３４】

【００９９】実施例２ 実施例１と同様に準備した試料を、同様に裁断・加工・
露光し、同様の処理・評価を行った。結果を第２表に示
す。尚、処理に用いた漂白液中の漂白剤の濃度は第２表
に示すよう変更した。また、処理して得られたこれらの
試料は濃度測定を行い、特性曲線から緑色光（Ｇ光）で
測定したＤｍｉｎ値をそれぞれ読み取った。次に特開平
３−３３８４７号公報の実施例１に記載と同様の基準漂
白液を用いて、漂白時間を３９０秒とする以外は上記と
同様の処理を行った試料に対してもそれぞれＤｍｉｎを
読み取って、同号公報と同じ手順で漂白かぶりを評価し
た。結果を第２表に示す。次に、上記試料を使用し、処
理後の試料保存時におけるステインの増加を下記条件に
保存して、上述と同様の測定で、未発色部分のＤｍｉｎ
値の保存する前および後の濃度変化から求めた。 暗・湿熱条件：６０℃、７０％ＲＨ、６週間ステイン増
加（ΔＤ）＝（保存後のＤｍｉｎ）−（保存前のＤｍｉ
ｎ） 結果については同じく第２表に併せて示す。

【０１００】

【０１０１】第２表に示されるように、本発明では、漂
白剤が希薄な濃度においても迅速な脱銀性を示し、かつ
漂白かぶりも少なく、かつ画像保存性のよい、優れた写
真性が得られていることが判る。

【０１０２】実施例３ 特開平２−９３６４１号公報、実施例３に記載の感材９
、１０と同様に製作した試料を実施例１と同様に裁断・
加工・露光し、下記に示す処理工程でシネ式自動現像機
を用いて、実施例２と同様に処理を行った。 上記の処理を行った各写真感光材料について、実施例２
と同様に試料保存時におけるステインの増加を求めた。 結果を第３表に示す。

【０１０３】 上記表におけるＡ型、Ｂ型、Ｃ型とは上記処理工程中の
水洗時間と安定工程時間がそれぞれ、下記に示すような
時間で行っている。

【０１０４】第３表に示されるように、本発明では、迅
速な脱銀性を示し、更に水洗時間と安定時間の合計時間
が短縮されても画像保存性のよい写真性が得られている
ことが判る。

【０１０５】実施例４ 特開平２−４４３４５号公報に記載の実施例で用いた試
料１０１と同様の試料を作製し、本発明の実施例１と同
様な裁断・加工・露光を行い、実施例３と同様な処理を
行った。尚、処理工程中の水洗時間と安定工程時間につ
いては、実施例３に記載したＣ型で行った。但し、漂白
液中の酢酸量は第４表に示すように変更した。そして、
処理した試料に対して、実施例２と同様の方法で評価し
た。

【０１０６】

【０１０７】第４表に示されるように、本発明では、酢
酸を減少させることによって更に優れた写真性が得られ
ていることが判る。

【０１０８】実施例５ 特開平２−９０１５１号公報に記載の実施例２の試料２
０１と同様の使用を用い、本発明の実施例４中の酢酸を
グリコール酸に代えて実施例４と同様の処理を行ったと
ころ、同様の効果が確認された。

【０１０９】

【発明の効果】本発明によれば、迅速な脱銀処理で、か
つ写真性もよく、かつ処理後の感材の画像保存性を向上
することが出来た。また、環境保護の観点においても優
れた処理をすることが可能となった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　露光されたハロゲン化銀カラー写真感
   光材料を発色現像後、漂白液で処理するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法において、漂白液中の漂白
   剤の濃度が０．０１モル／リットル以上０．１モル／リ
   ットル未満であって、該漂白剤が有機酸第二鉄錯塩であ
   り、かつ該有機酸第二鉄錯塩を形成する有機酸１分子中
   に窒素原子が２つ以上含まれており、かつ酸化還元電位
   ２００ｍＶ以上の該漂白剤の濃度が、全漂白剤の濃度の
   ５０モル％以上であり、更に該漂白処理工程以降、乾燥
   工程に入るまでの処理時間が１３分以下であることを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】　　漂白工程以降乾燥工程までの水洗時間
   及び／または安定工程時間の合計が３分以下であること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。
3. 【請求項３】　　該漂白液が更に有機酸を含み、該有機
   酸の濃度が０．５モル／リットル以下であることを特徴
   とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。