JPH0427430A - エンジンの排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エンジンから排出される排気ガス中のＨＣＳ
Ｃｏ、ＮＯｘなどの有害成分を反応浄化するようにした
エンジンの排気ガス浄化用触媒に関するものである。

（従来の技術） 従来より、エンジンの排気ガス浄化用触媒として、例え
ば、特開昭８２−７１５３６号公報に見られるように、
触媒担体に白金ｐｔまたはロジウムＲｈを担持する第１
触媒層と、この第１触媒層上に酸化セリウムＣｅＯ２等
の酸素貯蔵能付与剤とパラジウムＰｄを担持する第２触
媒層との二層触媒層を形成したものが公知である。

（発明が解決しようとする課題） しかして、上記のような二層構造の排気ガス浄化用触媒
では、酸化セリウムにパラジウムを固定化して第２触媒
層を形成したことで耐熱性が向上するが、酸化セリウム
による酸素貯蔵能効果（排気ガス中の酸素を取り込み、
この酸素を触媒の浄化に寄与させる効果）の低下と、両
触媒層の境界部分での貴金属の相互作用で耐熱性が低下
する問題を有する。

すなわち、第２触媒層での酸化セリウムとパラジウムの
共存により、酸化セリウムが合金化等の変質を招いて酸
素貯蔵能効果が低下し、その結果排気ガス浄化性能が劣
化する。また、第１触媒層と第２触媒層の近接境界層で
パラジウムとロジウムの各触媒成分の相互作用による熱
劣化が発生して耐熱性が低下するとともに、表面側の酸
化セリウムの熱安定性が低くなる。

そこで本発明は上記事情に鑑み、各触媒成分の相互作用
による熱劣化を抑制して耐熱性を改善するようにしたエ
ンジンの排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とす
るものである。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するため本発明のエンジンの排気ガス浄
化用触媒は、触媒担体表面に、酸化セリウム層による中
間層と、この中間層の下層および上層にそれぞれ異種の
貴金属触媒成分を担持した第１触媒層および第２触媒層
を形成して構成したものである。

また、前記第１触媒層はパラジウムを担持し、第２触媒
層はロジウムを担持して構成するのが好適である。

（作用） 上記のような排気ガス浄化用触媒では、酸化セリウムに
よる中間層で第１触媒層と第２触媒層とを分離し、両触
媒層の貴金属触媒成分の相互作用を防止して、該触媒成
分の熱劣化による耐熱性の低下を改善し、また、酸化セ
リウムと触媒成分とが共存しないことで酸化セリウムの
熱安定性が向上し、良好な排気ガス浄化性能を維持する
ようにしている。さらに、パラジウムを第１触媒に担持
した場合には、排気ガスとの直接的接触の低減で耐被毒
性および耐熱性の向上で好ましい。

（実施例） 以下、本発明の各実施例を説明する。

実施例１ この実施例は基本構成であって、第１図に触媒表面部の
模式拡大図を示すように、排気ガス浄化用触媒１は、モ
ノリス構造もしくはベレットタイプなどの公知の形状お
よび材質による触媒担体２の表面に、三層構造の触媒層
３を形成してなる。

上記触媒層３は、酸化セリウムＣｅＯ２による中間層３
ｂと、この中間層３ｂの下層に貴金属触媒成分としてパ
ラジウムＰｄを担持した第１触媒ＪＷ３ａ（ベースコー
ト）と、中間層３ｂの上層に貴金属触媒成分としてロジ
ウムＲｈを担持した第２触媒層３ｃ（オーバーコート）
とによって構成されている。

前記触媒層３の形成は、まず、γ−アルミナパウダーに
塩化パラジウム水溶液を加えて混合撹拌し、これを加熱
して乾燥、焼成した後、ボールミルで粉砕して微粒子状
にする。この微粒子はγ−アルミナ粒子にパラジウムが
固定化されている。

次に、上記パラジウムを固定したγ−アルミナ４８０ｇ
、ベーマイト（水和アルミナ）１２０ｇ。

水１リットル、硝酸１０ｃｃをホモミキサーにより混合
撹拌し、アルミナスラリーを得る。そして、このアルミ
ナスラリーにハニカム担体２を浸漬して引き上げた後、
余分のスラリーを高圧エアブロ−で除去し、２５０℃で
２時間加熱して乾燥してから６００℃で２時間加熱して
焼成することで第１触媒層３ａを形成する。

中間層３ｂの酸化セリウム層の形成は、酸化セリウムパ
ウダー５４０ｇ、ベーマイト６０ｇ１水１リツトル、硝
酸１０ｃｃを加えてスラリーを作る。

このスラリーに、前記第１触媒層３ａを形成した触媒担
体２を浸漬し、２００℃で２時間加熱して乾燥し、６０
０℃で２時間加熱して焼成することで中間層３ｂを形成
する。

続いて、第２触媒層３Ｃの形成は、前記第１触媒層３ａ
の場合と同様に、γ−アルミナに塩化ロジウム水溶液を
加えて混合撹拌し、これを加熱して乾燥、焼成した後、
ボールミルで粉砕して微粒子状にし、ロジウムを固定し
たアルミナ粒子を得る。

そして、上記ロジウムを固定したγ−アルミナ４８０ｇ
、ベーマイト１２０ｇ、水１リットル、硝酸１０ｃｃを
混合撹拌し、アルミナスラリーを得る。このアルミナス
ラリーに中間層３ｂまで形成した触媒担体２を浸漬して
引き上げ、余分のスラリーを除去した後、２００℃で２
時間加熱して乾燥してから６００℃で２時間加熱して焼
成し、第２触媒層３Ｃを形成する。

前記各層のウォッシュコート量は、触媒担体２の重量に
対して各々１４ｖｔ％になるように調整する。また、触
媒成分としてのパラジウムおよびロジウムの担持量（製
品での触媒層容積に対する貴金属重量）は１．６ｇ／ｌ
で、パラジウムとロジウムの比率は、Ｐｄ／Ｒｈ−５／
１となるように調整する。

上記のような第１触媒層３ａにパラジウム、中間層３ｂ
に酸化セリウム、第２触媒層３Ｃにロジウムを担持する
ことで、耐熱性ならびに耐被毒性の改善が得られる。こ
れを確認した試験結果を第２図および第３図に示す。

第２図は耐熱性テストの結果を比較例と共に示し、この
耐熱性テストは前記のようにして形成した触媒１を空気
中で９００℃の温度で５０時間加熱して熱劣化を発生さ
せた後に、その流入排気ガス温度に対するＨＣ浄化率を
測定するものであり、熱劣化程度から耐熱性を判定する
。また、比較例は、触媒担体表面にアルミナにロジウム
を担持した第１層と、この上にアルミナにパラジウムと
共に酸化セリウムを担持した第２層を形成した二層構造
のものであり、触媒担持量は１．６ｇ／Ｊ。

触媒成分比率は、Ｐｄ／Ｒｈ−５／１である。

第２図の結果から、本実施例によるものは比較例に対し
て低い温度から高いＨＣ浄化率を示し、熱劣化が小さく
耐熱性が高いものである。

次に、第３図は耐被毒性テストの結果を比較例と共に示
し、この耐被毒性テストは前記のようにして形成した触
媒１を９００℃の温度で５０時間加熱すると共に鉛ｐｂ
を０．　５ｖｔ％の比率で被毒させたものを、耐熱テス
トと同様に流入排気ガス温度に対するＨＣ浄化率を測定
するものであり、被毒劣化程度から耐被毒性を判定する
。比較例は前記と同一の二層構造のものである。

第３図の結果から、本実施例によるものは比較例に対し
て高温領域でも高いＨＣ浄化率を示し、被毒による浄化
性能の低下が少なく耐被毒性が高いものである。

なお、第４図および第５図には、前記パラジウムとロジ
ウムの触媒担持量（貴金属量）、および両触媒成分の適
正比率を求めた実験結果を示している。まず、１８４図
は担持した触媒貴金属量を示し、触媒担持量の変更に対
しＨＣを５０％浄化し得る最低排気ガス温度を測定する
ことで低温浄化性能を求める試験である。担持貴金属量
を増大すると、排気ガス温度が低下して良好な浄化性能
が得られるが、貴金属量を１．６ｇ／Ｊ！以上に増加し
ても低温浄化性能は飽和し、それ以上の貴金属担持はコ
スト面で不利となる。

上記低温浄化試験の条件は、触媒成分比率Ｐｄ／Ｒｈ−
５／１、つｔ　ッシュコート量が１４ｖｔ％、熱劣化条
件が空気中で９００℃×５０時間、試験空燃比が１４．
７±０．９である。

また、第５図はパラジウムとロジウムの成分比率を変更
した際の、各有害成分ＨＣＳＮＯｘＳＣＯの浄化率を示
し、両触媒成分の担持量は合計で１．６ｇ／ｌ、触媒担
体は４００セルの構造である。この成分比率の変更によ
ってＮＯｘの浄化率が大きく影響を受け５／１でピーク
を示し、全体的にみてもＰｄ／Ｒｈ−５／１に設定する
のが最適である。

上記のような本実施例によれば、融点の高いロジウムを
表面側の第２触媒層３ｃに担持することで耐熱性を高め
ると共に、ロジウムとパラジウムの触媒層３ａ、３ｃを
分離して中間に酸化セリウム層３ｂを形成して、パラジ
ウムとロジウムの相互作用をなくすと同時に、酸化セリ
ウムと両触媒成分との共存による合金化などを回避して
酸化セリウムの酸素貯蔵性能の熱安定性を得ることで、
さらに熱劣化を抑制して耐熱性を改善している。

また、融点の低いパラジウムが下層側に担持されて表面
に存在しないことで、被毒による浄化性能の低下が抑制
されて耐被毒性を改善している。

さらに、触媒成分としてパラジウムとロジウムを担持し
、白金ｐｔを使用しないことで低温活性を高めるように
している。

実施例２ 本例の排気ガス浄化用触媒における触媒層の基本構成は
前例の第１図と同様の三層構造であり、その中間層３ｂ
の酸化セリウムにランタンを添加したものである。

すなわち、第１触媒層３ａはアルミナにパラジウムを担
持し、第２触媒層３Ｃはアルミナにロジウムを担持し、
中間層３ｂには酸化セリウムとランタンＬａを配合して
なる。

上記中間層３ｂの形成は、前例と同様に触媒担体２上に
第１触媒層３ａを形成するのに続いて次のような処理で
行う。まず、酸化セリウム粉末に硝酸ランタン水溶液を
加え、混合撹拌した後、乾燥、焼成を行い、それをボー
ルミルで粉砕して、ランタンを固定した酸化セリウム粉
末を得る。このランタンを固定した酸化セリウム粉末を
５４０ｇ１ベ一マイト６０ｇ１水１リットル、硝酸１０
ｃｃを加えてスラリーを作る。そして、このスラリーに
第１触媒層３ａを形成した触媒担体２を浸漬するもので
あって、その後の乾燥、焼成は、前例と同様に行う。ま
た、この中間層３ｂ上の第２触媒層３ｃについても前例
と同様に形成するものであり、その説明は省略する。

第６図に本例のランタンの添加による耐熱性の改善効果
を示す。この第６図には後述の実施例３および実施例４
の耐熱性についても示している。

また、上記中間層３ｂに配合するランタンの添加量の低
温浄化性能への影響を第７図に示す。

上記第７図の低温浄化性能試験の条件は前記第４図の場
合と同様で、ランタンの添加量のみ変更しているもので
あり、この結果からランタンの添加量はウォッシュコー
ト量に対して２〜８ｖｔ％の範囲が好適である。

また、第６図には実施例１の基本構造による触媒のデー
タを併記しているものであり、この実施例１のＨＣ排気
浄化特性に対し、ランタンを添加した本実施例２による
ものは、さらに熱劣化が少なく低温側で高いＨＣ浄化率
が得られ、耐熱性が向上している。

上記のように本実施例では、中間層３ｂの酸化セリウム
が熱によって結晶成長が起こり、その酸素貯蔵性能が減
少して耐熱性が低下するのに対し、熱安定性に優れたラ
ンタンを配合し酸化セリウムの結晶粒子径の粗大化を阻
止することで、耐熱性を高めるようにしたものである。

実施例３ 本例の排気ガス浄化用触媒における触媒層の基本構成は
実施例１と同様の三層構造であり、その表面側の第２触
媒層３ＣにロジウムＲｈに加えてジルコニウムＺｒを添
加したものである。

すなわち、第１触媒層３ａはアルミナにパラジウムを担
持し、中間層３ｂは酸化セリウム層で構成し、第２触媒
層３Ｃをアルミナにロジウムとジルコニウムを担持して
構成したものである。

上記ジルコニウムを添加する第２触媒層３Ｃの形成は、
実施例１と同様に触媒担体２上に第１触媒層３ａおよび
中間層３ｂを形成するのに続いて次のような処理で行う
。γ−アルミナに塩化ロジウム水溶液とともに硝酸ジル
コニア水溶液を加えて混合撹拌し、乾燥、焼成した後、
ボールミルで微粒子状に粉砕し、ロジウムおよびジルコ
ニウムを固定したアルミナ粒子を得る。そして、上記ロ
ジウムとジルコニウムを固定したγ−アルミナ４８０ｇ
１ベーマイト１２０ｇ、水１リットル、硝酸１０ｃｃを
ホモミキサーにより混合撹拌してアルミナスラリーに、
中間層３ｂまで形成した触媒担体２を浸漬して引き上げ
、余分のスラリーを除去し、乾燥、焼成を前記実施例１
と同様に行って第２触媒層３ｃを形成するものである。

第６図に本例のジルコニウムの添加による耐熱性の改善
効果を示し、また、上記第２触媒層３ｃに配合するジル
コニウムの添加量の低温浄化性能への影響を第８図に示
す。

この第８図の低温浄化性能試験の条件は前記第４図およ
び第７図の場合と同様で、ジルコニウムの添加量のみ変
更しているものであり、この結果からジルコニウムの添
加量はウォッシュコート量に対して５〜８ｖｔ％の範囲
が好適である。

また、第６図に示す耐熱特性は、前記実施例１の構造に
よるＨＣ排気浄化特性に対し、本実施例３のジルコニラ
を添加したものは、実施例２のランタンを添加したもの
と同等もしくはこれよりさらに熱劣化が少なく、低温側
で高いＩＣ浄化率が得られ、耐熱性が向上している。

上記のように本実施例では、第２触媒層３Ｃのロジウム
が熱によって結晶成長が起こり触媒機能すなわち耐熱性
が低下するのに対し、結晶粒子径の粗大化を阻止するた
めにジルコニウムを添加しロジウムの熱安定性を改善し
て耐熱性を高めるようにしたものである。

実施例４ 本例の排気ガス浄化用触媒における触媒層の基本構成は
実施例１と同様の三層構造であり、その中間層３ｂの酸
化セリウムにバリウムＢａを添加したものである。

すなわち、第１触媒層３ａはアルミナにパラジウムを担
持し、第２触媒層３Ｃはアルミナにロジウムを担持し、
中間層３ｂには酸化セリウムとバリウムＢａを配合して
なる。このバリウムの配合は、硫化水素Ｈ２Ｓの生成量
を抑制するためのものである。

上記中間層３ｂの形成は、前記実施例２のランタンの代
りにバリウムを固定するものであって、酸化セリウム粉
末に所定量の硝酸バリウム水溶液を加えて混合し、乾燥
、焼成を行った後、ボールミルで粉砕して、バリウムを
固定した酸化セリウム粉末を得る。この後は、前記実施
例２の処理と同一であり、その説明は省略する。

本例のバリウムを添加した触媒の耐熱性のデータを前記
第６図に併記し、実施例１の基本構造のものより耐熱性
が向上している。

また、上記中間層３ｂのバリウム（Ｂ　ａ　Ｏ）の添加
量のＨＣ浄化性能と硫化水素発生量への影響を第９図に
示す。この第９図からバリウムＢａＯの添加量は、ウォ
ッシュコート量に対して４〜９ｇ／Ｊ　（３，３〜７．
５　ｖｔ％）の範囲が好適である。

上記バリウムの添加による硫化水素の低減効果としては
次のことが考えられる。硫化水素Ｈ２Ｓは酸化セリウム
に蓄積された酸化硫黄が水素と反応して生成されるもの
であるが、空燃比のリッチサイドでは、ＢａＯが前記硫
化水素の生成反応に関与してバリウムサルフエイツＢａ
Ｓとなって硫化水素の生成を阻害する一方、リーンサイ
ドでは上記バリウムサルフエイツＢａＳの酸化反応が生
じ、酸化セリウムに酸化硫黄が貯蔵されるのを抑制する
ものである。

本実施例においては、中間層３ｂにバリウムを配合した
ことで前記のように硫化水素の生成を抑制すると共に、
上記硫化水素の生成反応時に貴金属触媒成分すなわちパ
ラジウム、ロジウムが反応を促進することになるが、本
例では触媒が三層構造でこの触媒成分と酸化セリウムと
が分離していることで、前記硫化水素の反応促進がされ
ずにさらに硫化水素の発生が抑制できるものである。

なお、上記バリウムに代えて酸化鉄Ｆｅ２Ｏ。

を配合しても同様の効果が得られるものであり、前記硝
酸バリウム水溶液を硝酸鉄水溶液として形成すればよい
。

（発明の効果） 上記のような本発明によれば、触媒担体表面に、酸化セ
リウムによる中間層と、この中間層の下層および上層に
それぞれ異種の貴金属触媒成分を担持した第１触媒層お
よび第２触媒層を形成したことにより、中間層で第１触
媒層と第２触媒層とを分離し、両触媒層の貴金属触媒成
分の相互作用を防止すると共に、酸化セリウムと触媒成
分とが共存しないことで酸化セリウムの熱安定性を向上
して耐熱性を改善し、良好な排気ガス浄化性能を維持す
ることができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例におけるエンジンの排気ガス
浄化用触媒の表面部分の拡大模式断面図、第２図は第１
の実施例による触媒の耐熱性試験の結果を比較例ととも
に示す特性図、 第３図は同耐披毒性試験の結果を比較例とともに示す特
性図、 第４図は触媒貴金属担持量に対する低温浄化性能の変化
を示す特性図、 ｔＪ５図はパラジウムとロジウムの成分比率に対する浄
化特性の変化を示す特性図、 第６図は第２ないし第４の実施例による触媒の耐熱性試
験の結果を実施例１のデータとともに示す特性図、 第７図は第２の実施例におけるランタンの添加量に対す
る低温浄化性能の変化を示す特性図、第８図は第３の実
施例におけるジルコニウムの添加量に対する低温浄化性
能の変化を示す特性図、第９図は第４の実施例における
バリウムの添加量に対する浄化性能と硫化水素の発生量
の変化を示す特性図である。 １・・・・・・排気ガス浄化用触媒、２・・・・・・触
媒担体、３・・・・・・触媒層、３ａ・・・・・・第１
触媒層、３ｂ・・・・・・中間層、３Ｃ・・・・・・第
２触媒層。 第 図 ａ ｂ Ｃ 第 図 力゛ス温崖 （”Ｃ） 刀゛′ス温渡　（０Ｃ） 伜に洩横・８ ＊θ件 第 図 ＋００ η°゛ス壜産（０Ｃ） 第 図 しＯソト刀ｏｆ （ｗｔ％） 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒担体表面に、中間層として酸化セリウム層を
   形成し、この中間層の下層および上層にそれぞれ異種の
   貴金属触媒成分を担持した第１触媒層および第２触媒層
   を形成したことを特徴とするエンジンの排気ガス浄化用
   触媒。
2. （２）前記貴金属触媒成分は、第１触媒層がパラジウム
   を担持し、第２触媒層がロジウムを担持していることを
   特徴とする請求項１記載のエンジンの排気ガス浄化用触
   媒。