JPH028628B2

JPH028628B2 -

Info

Publication number: JPH028628B2
Application number: JP56151452A
Authority: JP
Inventors: Ryuzo Mikami; Katsuyoshi Nakasuji
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1981-09-25
Filing date: 1981-09-25
Publication date: 1990-02-26
Also published as: JPS5852365A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、コーチング剤組成物に関する。さら
に詳しくは湿気不在下で長時間貯蔵可能であり、
湿気存在下では室温で硬化して各種基材に対して
良好な接着性を示すコーチング剤組成物に関す
る。一般に、シリコーンレジンは耐熱性や電気絶縁
性が優れているので、耐熱塗料用ベースレジンや
電気絶縁用ワニスとして広く使用されている。し
かしながら、シリコーンレジンは硬化させるのに
高温、長時間の焼き付けが必要であり、また、軟
鋼板、ステンレススチール板等の金属板に対して
良く接着しても、プラスチツクスに対しては接着
しにくい欠点を有している。本発明者らはシリコーンレジンの上記欠点を改
良すべく鋭意検討の結果、湿気不在下では長期間
貯蔵可能であり、湿気存在下では室温で硬化し、
かつ、金属、プラスチツクス等各種基材に対して
良好な接着性を示すコーチング剤を見い出し、本
発明に到達した。すなわち、本発明はＡ(イ) 平均単位式

【式】（式中、Ｒは一価の有機基、Ｘはアルコキシ基、ａは
０≦ａ≦２の数、ｂは１≦ｂ≦４の数、ａ＋
ｂは１≦ａ＋ｂ≦４である。）で表わされ、
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合
アルコキシ基を有するシランもしくはポリシ
ロキサンと、 (ロ) １分子中に、少なくとも１個のエポキシ基
と水酸基を含有するエポキシ樹脂とを、〔(イ)成分に含有されるアルコキシ基当量〕／〔(ロ)
成分に含有される水酸基当量〕の比が、２以上になる条件で縮合反応させて
なるケイ素原子結合アルコキシ基を有するシ
リコーン変性エポキシ樹脂100重量部とＢ有機チタン酸エステル0.1〜100重量部とから
なることを特徴とする室温湿気硬化性コーチン
グ剤組成物に関する。このコーチング剤組成物について以下に詳述す
る。Ａ成分は、(イ)成分中のケイ素原子結合アルコ
キシ基と(ロ)成分中の水酸基との縮合反応生成物で
あり、本発明組成物の主体となる成分である。(イ)
成分は、エポキシ樹脂中の水酸基と縮合反応し得
るケイ素原子結合アルコキシ基を１分子中に少な
くとも２個有するシランもしくはポリシロキサン
であり、式中のＲはケイ素原子結合の一価有機基
であり、メチル基、エチル基、プロピル基、オク
タデシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル
基などのアルケニル基、フエニル基、ナフチル基
などのアリール基およびこれらの基の水素原子の
一部がハロゲン原子、シアノ基、水酸基、メルカ
プト基などで置換されたもの、また、アルキル基
の水素原子の一部がメタクリロキシ基、アクリロ
キシ基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロ
ヘキシル基などの官能基で置換されたものが例示
される。Ｘはケイ素原子結合アルコキシ基であ
り、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メ
トキシエトキシ基が例示される。Ｒは０≦ａ≦２
により表されるとおり(イ)成分中に存在しなくても
よい。しかし、ａを２以下、ｂを１以上とし、ケ
イ素原子結合アルコキシ基を１分子中に少なくと
も２個必要とするのは、アルコキシル基が少なす
ぎると(ロ)成分中の水酸基との縮合度合が少なく、
かつ、(A)成分中のケイ素原子結合アルコキシ基が
少なく、硬化が不十分となるからである。こうし
た意味からＸは(A)成分中に少なくとも３固存在す
ることが好ましい。 (イ)成分はシランでもポリシロキサンでもよく、
ポリシロキサンの場合は重合度が２以上であれば
よい。ポリシロキサンの分子形状は線状、分枝鎖
状、網状のいずれでもよく、少量のケイ素原子結
合水酸基、ハロゲン原子もしくは水素原子を含有
していてもよい。(イ)成分の具体例として、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ジフ
エニルジメトキシシラン、フエニルメチルジエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリル
トリプロポキシシラン、ビニルトリ（メトキシエ
トキシ）シラン、メチルビニルジエトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、γ
−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシジルプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシジルプロピルメチルジエトキシシラン、β
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、これらのシラン類の一
種もしくは二種以上の部分加水分解縮合物、これ
らのシラン類と他のオルガノシラン類、例えばト
リメチルエトキシシランとの部分加水分解縮合
物、エチルポリシリケートがある。 (ロ)成分は、１分子中に少なくとも１個のエポキ
シ基と水酸基を有するエポキシ樹脂であり、ビス
フエノール系でもノボラツク系でもよいが、好ま
しくは下記構造式を有し分子量300〜6000のもの
である。このようなエポキシ樹脂の市販品として、例え
ばシエル化学株式会社製のエピコート 815、
820、828、834、864、1001、1004、1007などがあ
る。Ａ成分は、以上述べてきた(イ)成分と(ロ)成分と
を、［(イ)成分に含有されるアルコキシ基当量］／［(ロ)
成分に含有される水酸基当量］の比率が２以上になる条件で縮合反応させてなる
ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシリコーン
変性エポキシ樹脂であるが、上記比率が２未満で
は、(イ)成分と(ロ)成分との縮合反応途中に、ゲル化
を起こし易く、又、ゲル化しなくても、硬化触媒
であるＢ成分の有機チタン酸エステルを配合した
時にゲル化を起こしやすく、貯蔵安定性が発現し
ない。上記比率が大きくなるほど、反応途中のゲ
ル化も起りにくくなり、また、Ｂ成分を配合した
ときの貯蔵安定性が大きくなる。 (イ)成分と(ロ)成分との縮合反応は、好ましくは80
〜250℃で従来公知の触媒、例えば、有機チタン
酸エステルを少量添加して行なう。この縮合反応
を行なう際に、(イ)成分や(ロ)成分を溶解させる有機
溶媒を使用しても良いが、被覆される基材によつ
て有機溶媒をきらう場合もあるので、そうした場
合は低沸点のアルコキシシランを過剰の状態で反
応を行なうのが望ましい。Ｂ成分は、Ａ成分を室温湿気硬化性とする触媒
であり、具体例として、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチル
アルコール、シクロヘキシルアルコール、オクチ
ルアルコール、オクタデシルアルコール、などの
一価アルコールのチタン酸エステル、エチレング
リコール、プロピレングリコール、オクチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリプロプレ
ングリコール、テトラエチレングリコールなどの
二価アルコールのチタン酸エステル、グリセリン
などの三価のアルコールのチタン酸エステルがあ
る。Ｂ成分の添加量は、少なすぎると硬化が遅くな
り、作業性が低下し、逆に多すぎると、硬化被膜
がもろくなりクラツクが入り易くなるため、Ａ成
分100重量部に対して0.1重量部から100重量部で
ある。硬化性、基材への密着性、貯蔵安定性の点
から好ましくは５〜90重量部である。Ａ成分とＢ成分から本発明のコーチング剤組成
物を得るには、両者を単に混合するだけでよい
が、貯蔵安定性を増すには、湿気不在下で混合す
るか、混合後脱気し、湿気不透過性の容器中に貯
蔵することが好ましい。本発明のコーテイング剤組成物中には、本発明
の目的を損わない範囲内で(イ)成分または(ロ)成分あ
るいは両者が残存していてもよく、付加的成分と
して有機溶剤、無機充填剤、顔料、耐熱剤を添加
してもよい。特に(イ)成分の一種であるオルガノト
リアルコキシシランはＡ成分100重量部に対し５
〜500重量部存在するように積極的に添加しても
よい。このオルガノトリアルコキシシラン中の有
機基は前述のＲと同一であり、アルコキシ基は前
述のＸと同一である。本発明のコーテイング剤組
成物は、湿気不在下では長期保存可能であり、湿
気存在下では室温でも硬化して強靭かつ耐熱性、
耐候性のすぐれた皮膜を形成し、各種金属・プラ
スチツク、木材などの基材に強固に接着するの
で、これら基材の保護被覆剤としてきわめて有用
である。次に、本願発明の実施例を掲げるが、実施例中
「部」とあるのは重量部を意味する。また、指触
乾燥時間、密着性および鉛筆硬度は次の条件によ
り測定した。指触乾燥時間：基材にコーチングした後被膜表面
が非粘着性となり、指紋がつかなくなるまでの
時間をもつて指触乾燥時間とした。鉛筆硬度：JIS Ｋ 5400に従つて測定した。密着性（ゴバン目テスト）：１cm平方のマス目の
中に100個の１mm平方のマス目を切りその上に
市販のセロハンテープをはり付け、急に引きは
がした時100個のマス目のうち何個基材に残存
していたかを示す。残存マス目の数を分子に、
切つたマス目の数を分母に記入した。実施例１シエル化学株式会社製のエピコート1001 とメ
チルトリメトキシシランとを、表１に示す組成で
縮合反応させた。この際縮合反応促進触媒として
テトラブチルチタネートを加え、また、溶媒とし
てトルエンを使用した。これら原料を還流冷却
管、温度計、撹拌装置を取り付けた三ツ口フラス
コに仕込み、90℃のリフラツクス状態で５時間反
応させた。反応後低沸点物を留去させて降温し、
淡黄色透明のケイ素原子結合メトキシ基含有シリ
コーン変性エポキシ樹脂を得た。これらの樹脂20
部に対してテトラブチルチタネート２部を加えた
ところ、メトキシ基当量１水酸基当量の比率が１
未満の試料No.１を使用した試料No.３については、
ただちにゲル化を起したが、同比率が6.9の試料
No.２を使用した試料No.４については増粘も認めら
れずガラスびん中に密栓して保存したところ３カ
月後も均一な液状を保持していた。また、テトラ
ブチルチタネートを配合した試料No.４の組成物を
室温下でステンレススチール板に塗布したとこ
ろ、10分間以内に被膜表面が非粘着性になり、ス
テンレススチール板によく接着していた。

【表】

【表】注）被膜表面が、非粘着性になり、指紋がつ
かなくなるまでの時間
実施例２シエル化学株式会社製のエピコート1001 450
部（水酸基当量1.44）とメチルトリメトキシシラ
ン1050部（メトキシ基当量23.2）とテトラブチル
チタネート0.1部とを、還流冷却管・温度計・撹
拌装置を取り付けた200mlの三ツ口フラスコに仕
込んだ。撹拌しながらリフラツクス状態になるま
でじよじよに昇温を行なつた。約88℃でリフラツ
クス状態になつたので、この状態で５時間反応を
続行した。反応後、低沸点物108部を留去させて、
不揮発分37.7％の淡黄色透明のケイ素原子結合メ
トキシ基含有シリコーン変性エポキシ樹脂を
1390部得た。固形分より計算すると、シリコーン
変性エポキシ樹脂中には約14重量％のシリコーン
分が存在していることになる。なお、反応残渣中
の揮発分は原料のメチルトリメトキシシランであ
る。このシリコーン変性エポキシ樹脂とメチル
トリメトキシシランとテトラブチルチタネートと
を、表３の如く配合して５種の組成物を調製し
た。これらの組成物をステンレススチール板
（SUS 304）、メタアクリル樹脂板およびポリカ
ーボネート樹脂板に塗布した。指触乾燥時間と48
時間室温硬化後の密着性（ゴバン目テスト）と鉛
筆硬度とを評価した。その結果を表３に示した。
これより、テトラブチルチタネートの添加量が小
さすぎると乾燥に長時間要し、また、大きすぎる
と、被膜がモロクなり、クラツクが入り易くな
り、メタアクリル樹脂板・ステンレススチール板
に対する密着性が、低下することがわかる。

【表】実施例３実施例２のシリコーン変性エポキシ樹脂固形
分100部にメチルトリメトキシシラン260部と、テ
トラブチルチタネート26部とを配合してコーテイ
ング剤組成物を得た。これを、表４に示す各種基
材にコーテイングして室温に48時間放置して硬化
させてから、これら基材に対する密着性と被膜硬
度を調べ、その結果を表４に示した。

【表】

【表】注）大日本塗料株式会社製のカーテンウオ
ール用−液性ポリウレタン樹脂塗料
実施例４ (1) シリコーン変性エポキシ樹脂の合成メチルトリメトキシシランを酸触媒下で加水
分解縮合させたのち、低沸点物を留去させて得
た、25℃における粘度42センチストークス、メ
トキシ基含有率30重量％のメチルメトキシポリ
シロキサン144部（メトキシ基当量1.39）と、
シエル化学株式会社製のエピコート1001 576
部（OH基当量1.84）と、テトラブチルチタネ
ート0.2部とトルエン1080部とを撹拌装置、還
流冷却管および温度計を取り付けた2000ml三ツ
口フラスコに仕込んだ。じよじよに105℃まで
昇温しこの温度で生成するメタノールを留去さ
せつつ撹拌を続け、相溶性が得られるまで反応
を行なつた。（相溶性は、１時間毎にサンプル
をガラス板上に取り、溶媒を飛ばして得られた
フイルムが透明になる時点を、相溶性ありと判
定した。）相溶性が得られてから低沸点物を300
ml留出させてから80℃まで降温した。80℃以下
になつたところでメチルトリメトキシシラン
138部（メトキシ基当量3.03）を仕込んだ。な
お、全メトキシ基当量／水酸基当量の比は、
2.4であつた。これをじよじよに昇温し、リフ
ラツクス状態で６時間反応を行なつた。反応後
降温し、不揮発分43％の透明液体のシリコーン
変性エポキシ樹脂を得た。 (2) コーチング剤組成物の調製と各種基材に対す
る接着性シリコーン変性エポキシ樹脂固形分100部
と、メチルトリメトキシシラン230部と、テト
ラブチルチタネートまたはこの組成物をステン
レススチール板、軟鋼板、ポリカーボネート樹
脂板、メタアクリル樹脂板に塗布し、室温に48
時間放置して硬化させた後ゴバン目テストによ
る接着性を調べた。いずれも100／100で、良好
な接着性を示した。なお、上記コーチング剤組
成物は、ガラスびん内に密封して室温下３カ月
保存しても増粘しなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ(イ) 平均単位式【式】（式中、Ｒは一価の有機基、Ｘはアルコキシ
基、ａは０≦ａ≦２の数、ｂは１≦ｂ≦４の
数、ａ＋ｂは１≦ａ＋ｂ≦４である。）で表
わされ、１分子中に少なくとも２個のケイ素
原子結合アルコキシ基を有するシランもしく
はポリシロキサンと、 (ロ) １分子中に、少なくとも１個のエポキシ基
と水酸基を含有するエポキシ樹脂とを、［(イ)成分に含有されるアルコキシ基当量］／［(ロ)
成分に含有される水酸基当量］の比が、２以上になる条件で縮合反応させて
なるケイ素原子結合アルコキシ基を有するシ
リコーン変性エポキシ樹脂100重量部とＢ有機チタン酸エステル0.1〜100重量部とから
なることを特徴とする室温湿気硬化性コーチン
グ剤組成物。