JPH0331362A - 熱硬化性組成物およびそれからなる被覆の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔膣東上の利用分野〕 本発明は炭素原子を有するアルキル基を有する化合物と
、メルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサ
ンおよびメルカプトアルキル基を有し、彬合ＯＴ能基を
有する有機ケイ索化合物およびヒドロ中シル基を有する
有機化合物の共縮合物からなるグループから選択したメ
ルカプトアルキル基ｆ：４＃する化合物とを含有する熱
硬化性組成物および被覆を製造するための用途に関する
。

〔従来の技術〕

米国特徴第４０７０５２６号明細＊（発行日１９７８年
１月２４日、Ｊ、Ｐｆｅｎｎｉｎｇ他着、　ＤｏｗＣｏ
ｒｎｌｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）から、（４）
メルカプトアルキル基を有するゾオルガノボリシロキサ
ン （→　ビニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）
　　ビニルモノマーおよび ■）　光増感剤 を含有する、照射により硬化可能なゾオルガノボリシロ
中サン成形材料は公知である。この材料は、接着剤を有
する被覆を製造するのに有益でろる。この材料の茶漬は
紫外線の照射により行うのが有利である。

〔発明が解決しようとする線層〕

本発明のＲ１題は、メルカプトアルキル基を有するオル
ガノポリシロキサン、およびメルカプトアルキル基を有
し、縮合可能基を有する有機ケイ素化合物と炭素原子を
有するアルキル基を有する化合物用の架橋剤としてヒド
ロキシ基を有する有機化合物とからなる共縮合物からな
るグループから選択された、熱によシ硬化可能でめシ、
その際高温は必要ではなく、貯蔵安定性の触媒系を有し
、被覆の製造に適し、硬い塗料被ｅｉを生じ、被覆を設
けた支持体上で強固に付着し、著しく艮好な耐ガソリン
性を示し、深Ｉ−でも良好に硬化するメルカプトアルキ
ル基を有する化合物を含有する組成物を提供することで
あった。

〔課題を解決するための手段〕

前記課題は、本発明によシ解決され、本光明の対象は、
主成分として りり 囚　１分子量　Ａ１一般式： ％式％（） 〔式中Ｒ２は基１個めた９１〜８個の炭素原子を有する
２価の炭化水素ｆｉを表わす〕で示ざｎる２個以上のＳ
ｉＣ結合基を有し、メルカプトアルキル基を有するオル
ガノポリシロキサン２よび、メルカプトアルキル基を有
し、組合ｏｆ能基を有する有機ケイ索化合物とヒドロキ
シル基を有する有機化合物との共縮合物かうなるグルー
プから選択される、メルカプトアルキル基を有する化合
物１種以上、 ＣＢ）　　１分子あたり、一般式： ％式％（［） 〔式中Ｒ３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ４は
水素原子または基１個あた９１〜選択されるようなもの
を使用するアルキル基ｔ−表わす〕で示され、成分（４
）と相容性の炭素原子を有するアルキル基を有する化合
物１８１以上、ｐよび（Ｃ）　　水酸化第４級アンモニ
ウム、第４級アンモニウムアルコキシド、第３級、第２
級および第１Ｍ、アミンのグループから選択される１種
類の強；ｆｆ機塩基と、１櫨類の弱プロトン酸との混合
物ｔ−有する熱硬化性組成物である。。

本発明により含有する成分（４）は、メルカプトアルキ
ル基を有する化合物（４）として、一般式：％式％）（
） の炭化水素基を表わし、 有する２１１１ｔｉの炭化水素基ｔ−表わし、ａは０．
１．２または６ｔ−表わし平均で０．０〜２．０でおり
、 ｂは０．１ま友は２を表わし、平均で０．０〜２．０で
必９、 Ｃは０．１または２ｔ−表わし、平均で０．０５〜１．
０であり、 ａ＋ｂ＋Ｃの総和は４より小であり、平均してａ＋ｂは
２．０以下でめる〕で示される平均的本立からなシ、 ただし１分子めたり２個以上の式：　Ｈ８−Ｒ２−の基
を有するメルカプトアルキル４ｉを有するオルガノポリ
シロキサンが好ましい。

成分（４）の分子量は有利に１７０〜２００００９　／
　ｍｏｌで、特に４００〜４０００　ｇ／　ｎｏｔでｈ
シ、成分（４）の粘度は、有利に２５℃で１〜１０００
０　ｍＰａ、ｓ、特に２５℃で４０〜１０００ｍＰａ、
ｓである。

炭化水素基８０例はアルキル基、九とえばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソゾロビル基、１−ｎ−エ
チル基、２−ｕ−エチル基、イソエチル基、し−エチル
基、ｎ−フェニル基、（７フエニルａ、ｌ−フェニルＡ
、ｌ、−７エ二ル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシ
ル基、ヘプチル基、九とえばｎ−ヘプチル基、オクチル
基、たとえばｎ−オクチル基およびインオクチル基、た
とえば２，２．４−トリメチルフェニル基；アルケニル
基、たとえばビニル基２よびアリル基；シクロアルキル
基、たとえば７クロペンテル基、７クロヘキシル基、シ
クロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリー
ル基、九とえばフェニル基；アルカリール基、たとえば
ｏ−−ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル
基；アラルキル基、たとえばベンシル基、α−およびβ
−フェニルエチル基である。メチル基またはフェニル基
が好ましい。

ハロゲン化炭化水素基８０例は、ハｃ１デフアルキル基
、たとえば３，３．３−ト！ｊフルオローｎ−プロピル
基、２　、２　、２．２’、　２’、　２’−ヘキサフ
ルオロイソゾロｅル基、ヘゾタフルオロイングロビル基
、およびハロダンアリール基、タトえばｏ−−およびｐ
−クロロフエニｍ ル農でるる。

アル千ル基Ｒ１Ｏ例は、メチル基、エチル丞、ｎ−グロ
ビル基、イソゾロビル基、ｎ−ブチル基、イソジチル基
ｐよびｂ−ブチル基ならびにペンチル基およびヘキシル
基である。

基Ｈａの例は、アルキレン基、たとえは−ＣＨ２−１−
ＣＨ５ＣＨｓ−−（ＣＨａ）ｓ−−（ＣＨ２）ａ−−（
ＣＨａ）ａ−−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ，−；シクロ
アルキレン基、たとエハシクロヘキクレン基；およびア
リーレン基、たとえばフェニレン基である。

式（１）の基の有利な例は、式： ａｓ（ｃａ２）３− である。

メルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサン
は、式： ％式％（） 〔式中Ｒ，Ｒ１およびＲ２は前記のものｔ−表わし、Ｒ
２は基１または２ｔ−表わす〕で示されるメルカプトア
ルキル基を含有する７ランｔ″場合によシ式： ％式％） 〔式中Ｒｊ＋−よびＲ１は前記のものを表わし、ｅは０
．１．２または３を表わす〕で示されるメルカプトアル
キル基を有しないシランと加水分解し、共１４合させる
か、またはメルカプト基を有スル式（１ｖ）のシランを
メルカプト基を有しない縮金可能基を有するオルガノポ
リシロキサンと共縮合および／または、平衡させること
により製造することができる。

本発明によシ得られた成分（Ａ）は、式＜Ｎ）のメルカ
プト基を有するアルコキシシランｐよびこのシランと均
質に縮合可能な、ヒドロキシル基を有する有機化合物か
ら製造される共縮合物であるか、またはメルカプト基を
有し、アルコキシ基を有する式（１）のオルガノポリシ
ロキサンおよびこのオルガノポリシロキサンと均質に縮
合可能な、とドロ中シル基を有する有機化合物から製造
される共縮合物であってもよい。

メルカプトアルキル基を有する式（ＩＹ）のアルコキシ
シランまたはメルカプトアルキル基を有し、アルコキシ
基を有する式（１）のオルガノポリシロキサンと均質に
縮合−■能なヒドロキシル２！ｌ！ｉを有する有機化合
物の例、は多価アルコール、たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
エチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリトリットおよびこれらの多
価アルコールと、カルボン酸、たとえばイソフタル酸、
チルフタル酸、トリメリド［＞よびアゾぎン酸との反応
生成物であり、その際多価アルコールのヒドロキシ基は
、化学賞論的過剰量で使用され、従って反応生成物はポ
リエステルポリオールである。

本発明によシ得られ九成分Ｃ鰐は、有利に次のグループ
から選択され之ビニル基を有する化合物である： （１）多価アルコールと、一般式： ％式％（） 〔式中Ｒ３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ４は
水素原子または基１個６７？：Ｄ１〜選択されるような
ものを使用するアルキル基を我わす〕で示さ几るα、β
−不飽和カルポン酸とのエステル、（２）一般式； ％式％） 〔式中Ｒ３およびＲ４は前記のものを表わす〕で示され
るα、β−不飽和カルボン酸と、（ａ）　　ＯＨ基を有
するポリエーテルまたはポリエステル、および （ｂ）　　アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ
アル牟ルエステル、スチロール＆　ヨＵ　場合によシα
、β−不飽和七ノーまたはジカルボン酸とのエステルの
グループから選択されたＯＨ基を有する有機ポリマーと
の反応生成物、 （３）一般式： ％式％（） 〔式中Ｒ３およびＲ４は前記のもの′ｔ−表わす〕で示
されるα、β−不飽和力ルボン酸と、アクリル酸ま之は
メタクリル酸のエボ中シアル中ルエステル、スチロール
および場合によシα、β−不飽和七ノーま之はジカルボ
ン改のアルキルエステルのエポキシ−ｊｉｊ＋ｔ−有す
るコポリマーとの反応生成物、 （４）一般式： ％式％（） 〔式中Ｒ３およびＲ４は前記のものを表わす〕で示され
るα、β−不飽和カルボン酸のヒドロ中ジアルキルエス
テルと、インシアネート基を有する有機ポリマーまたは
ポリウレタンとの反応生成物、 （５）一般式： ％式％） 〔式中Ｒ３ｓ？よびＲ４は前記のものｔ？表わす〕で示
されるα、β−不飽和カルボン酸のイン７アネートアル
キルエステルと、ＯＨ基を有する有機ポリマーとの反応
生成物、 ＋６）　　（１）と（２）〜（５）の反応生成物との混
合物のグループから選択されたようなものを使用する請
求項１記載の熱硬化性組成物。

式（ｆｌ）のビニル基もしくは式（１１つの相応するα
、β−不飽和カルポン酸の有利な例は、アクリレート基
およびメタクリレート６もしくは、アクリル１１および
メタクリル酸である。

ビニル基を有する化合物泊）として、多価アルコールの
ジー　トリーまたはテトラ（メタ）アクリレートを使用
するのが好ましい。多価アルコールの例はたとえばアル
カンジオール、タトえばエタンジオール、多様なプロパ
ンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオールおよびオクタンジオール、２よび相応スル
エーテル；アルカントリオール、たとえばグリセリン、
トリメチロールプロパン２よびヘキサントリオール；な
らびにペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、ソ
ルビットおよびポリビニルアルコールである。このよう
なシートリー　またはテトラ（メタ）アクリレートの例
は１８４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールシアクリレート、１゜６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリトリットトリアクリレートおよびペ
ンタエリトリットテトラアクリレートである。ネオペン
チルグリコールシアクリレートまたはトリメチロールプ
ロパントリアクリレートを使用するのが特に好ましい。

このようなアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステルの製造はＨｏｕｂｅｎ　Ｗｅｙｌ、　ＭｅＬｈｏ
ｃｌｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｌ
ｅ　、　Ｅ　２Ｑ巻、１１４２頁（１９８７）に記載さ
れておシ、トリメチロールプロパントリアクリレートの
製造はたとえば、ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｌ、ｒａｃｔ
、ｓ　、　９１巻、１９２８４３ａ（１９７９）に記載
されている。

成分の）としての前記反応生成物（２）〜（５）の例は
、米国特徴第５０６６１１２号、同第５５５９５２６号
、同第３７７４３０５号、同第４１０２８５６号、西ド
イツ国特徴出願公開第３５４１１４０号、米国特徴第４
１１０１８４号明細畜２よびＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃ
ｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｕｏｌｏｇｙ　、　’ｌ　４頁
（１９８５年４月）に記載されている。反応生成物（２
）〜（５）の有利な例は、グリシジルメタクリレートト
スチロールおよヒシメチルマレイネートとの共重合によ
シ製造されたエポキシドを有するコポリマーと、アクリ
ル酸またはメタクリル酸との反応生成物である。この裏
遣方法は西ドイツｌ！！ｌｌ特徴出顧公開＠３５４１１
４０号明細書に記載されている。

成分の）の粘度は、有利に２５℃で６〜５０００００ｍ
Ｐａ、１３％特に２５℃で１００〜１０００００ｍＰａ
　、　ａである。成分口）としてビニル基を有する反応
生成物（２）〜（５）を使用して所望の低い粘度を達成
するために炭素原子を有するアルキル基を有するエステ
ル（１）を炭素原子を有するアルキル基を有する反応生
成物（２）〜（５）の総重蓋に対して０〜１ｏａｌｉｔ
％の童で、ならびに非反応性溶剤を添加することができ
る。

（ｆｆ）のビニル基０．５〜２．０個、特に式（ＩＩ）
のビニル基０．８〜１．２（１ｉ１１に有する相変の菫
で使用される。

本発明による組成物中の成分（Ｃ）は塩基性戒媒系であ
り、この触媒系は、水酸化第４級アンモニウム、４４Ｍ
アンモニウムアルコ中シト、第６級、第２級および第１
級アミンのグループからなる強有機塩基を含有し、これ
らは有利に２よ多大のｐＫａ値を有する弱プロトン酸で
緩匍される。

水酸化第４級アンモニウムの有利な例は、トリメチルペ
ンシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルア
ンモニウムとドロ千シト、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシドおよびテ）９デチルアンモニウムヒドロキシ
ドである。

第４級アンモニウム塩基は、そのアルコキシドの形で、
場合により相応するアルコール中の（ｄ液として、たと
えばメタノール中のトリメチルベンシルアンモニウムメ
トキシドとして使用してもよい。

第３級、第２級および第１級アミンの例は、ブチルアミ
ン、シクロへ中ジルアミン、１．６−ジアミノプロパン
、１，１０−ジアミノデカン、ゾゾチルアミン、トリエ
チルアミン、ピペリシン、２−アミノビリシン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリノ、１，４−シアずビシクロオクタン
（ＤＡＢＣＯ）　、１　、５−ゾアデビシクロＣ４，３
，０：１ノン−５−エン（ＤＢＮ）　Ｄよび１，８−ゾ
アデビシクロ（５，４，０）ウンデセ−７−エン（ＤＢ
Ｕ）である。

２よシも大のｐＫａ値を有するプロトン酸の例は、脂肪
族カルボン酸、たとえばイ酸、酢酸、プロピオン酸、ア
ジピン酸およびアスコルビン酸、炭酸ンよび亜硫酸であ
る。揮発性有機酸、たとえばイ酸、酢酸またはｆｃ２ｅ
オン酸が特に好ましく、そ、れというのもこれらは硬化
の際に容易に除去することができるためである。

成分（０は有利に極性容剤、たとえば短い鎖長〜中程度
の鎖長のアルカノール（その際エタノールまたはイング
ロパノールを使用するのが好ましい）に溶かして使用す
るのが好ましい。

成分（Ｃ）中の弱有機酸と強有機塩基との菫は、主に、
硬化した薄膜の特注に影響を与えるのではなく、熱硬化
性組成物の加工時間に影響を及す。

強有機塩基、たとえば水酸化第４級アンモニウムおよび
弱ｆロトン酸、次と兄は脂肪族カルボン酸は化学を論的
童で使用するのが好ましい。

熱硬化性組成物の加工時間を延長する定めには、弱プロ
トン酸を有利に化学ｉｔ論的ｔを上廻るＩで、当量の１
０倍の過剰量までで使用される。

塩基過剰量は可能であるが、有利ではない。それという
のもこの熱硬化性組成物は速く反応しすぎ、かつ反応時
間が著しく短いためである。

成分（Ｃ）は、成分（４）および（日のそれぞれの酩嘔
筺に対して、有利に０．０１〜１０重筺チ、特に０．０
５〜１重量饅の量で使用される。

成分（４）、ω）２よび（Ｃ）に対して付加的に、本発
明の組成物は他の成分を含有していてもよい。

このような他の成分の例は、溶剤、九とえはメチルエチ
ルケトン、メチルイソデデルケトン、エチレングリコー
ル、キシレン異性体混合物、トルエン、芳香族化合物を
含有する工業用石油留出物、たとえばＪＣｒｉｓｔａｌ
１６１３　Ｑ　（アルカン８５％、芳香族化合物１７％
からなる市販の生成物％１０２０ｈＰａ（絶対）で１４
５℃〜１９０°Ｃの那騰範囲を有する）、または２種類
以上のこの種の溶剤の混合物顔料、たとえば二欧化チタ
ン、億酸バリウム、無機および有機染料、流展助剤ｐよ
び希釈剤でるる。

本発明による組成物の硬化は温和な条件下で行なうこと
ができる。本発明による組成物の硬化は６０〜８０℃で
１５〜６０分間加熱することによシ行うのが好ましい。

しかしこの硬化は２０℃までの低温で行うことができ、
それに相応して硬化時間は延長する。さらにこの硬化は
２００℃までの高い温度で促進することができる。

この組成物は硬くかつ耐ガソリン性の被覆を製造するた
めに用いるのが好ましい。この組成物は比とえば２成分
系として、第１の成分として成分囚および（口、第２の
成分として成分−）を使用することができる。本発明の
成分は使用する前に混合し、被覆すべき表面に施し、熱
によシ硬化させる。

本発明による被ｔｌを施すことができる表面の例は、金
ＪＩＩ４（この場合金属はプライマー　下造剤または塗
料で被覆されていてもよい）グラスチック、木製品およ
びセラミック材料の表面である。

被覆すべき表面への本発明による組成物の塗布は、任意
の方法、液状材料から被＋ｊＬを装造するのに適し死力
法および多様な公知方法、たとえば浸漬、はけｍシ、流
し塗シ、噴霧、ｉＪ−ラー　印刷、九とえばオフセット
グラビア被覆装置、ナイフ塗布によシ行うことができる
。

〔実施例〕

例　　１ ａ）　　３−メルカグトグロビルメチルジメトキシ７ラ
ン９０ｇをトルエン２００ｇで希釈し、水７．２０　ｇ
および炭酸ナトリウム０．５０　ｇ合范加しながら加熱
還流させた。ガス室温度がメタノールの沸点に達すると
すぐメタノールを塔金介して留去し比。残留したｍｇを
濾過し、トルエンを５　ｈＰａ　（絶対）で蒸留により
除去し、残分カラキシレンを用いて６０慢のｍ液′ｆｔ
装造した。

２５℃で３．６　ｍｇＭ　、　ｓ−１の粘度を有し、Ｈ
８当量２３８ｔ−有する６−メルカデトゾロビルメチル
シロキサン単位からなるオルガノポリシロ中サンの溶液
が得られた。

ｂ）インプロパツール７８．８５　Ｆｌ中の酢酸１．１
５ｇ（０−０１９ｍｏｌ　）を、／　タ／−ル中（７）
テ）　７デチルアンモニウムヒドロキ７ドの２５％／Ｂ
ｅ２０ｇと攪拌混合した。わずかな正の発熱が終了した
後に、触媒溶液は使用可能になった。インゾロパノール
中のテトラゾチルアンモニウムアセテートの６％溶液が
得られた。

Ｃ）　　ａ）に記載された６−メルカデトゾロビルメチ
ルポリシロキサンの溶液２．３４　ｇを、トリメチロー
ルゾロパントリメタクリレートＬ１０ｙとｂ）に記載さ
れ九触媒１０＠と攪拌混合し比、透明塗料溶液をエリク
セン鋼（Ｅｒ１ｃｈｓθｎ−ａはｈｌ）にナイフ塗布し
、８０℃で６０分間曝気することによ＃）焼き付は九。

硬化した薄膜は表１にまとめられ比特性を有していた。

表　１ 鉛ｊ！に硬度１）４Ｈ ＭＥＫ−往復塗ＷＡ　（ＤｏｐｐｅｌｒｔｅｂｅＪす７
０ガソリンテスト（６０分／２５℃）５）溶解の痕跡な
し１）　　Ｗｏｌｆｆ−Ｗｉｌｂｏｒｎによる４）６０
μの乾燥薄膜厚でメチルエチルケトンに対する耐性 ５）スーパーガソリｙ　（Ｓｕｐｅｒｂｓｎｚｉｎ）に
対する耐性、スーパーガソリンを含浸した綿棒τ２５℃
で３０分間、硬化した薄膜上に載せておいた。

例　　２ ａ）例１のａ）に記載した方法をａシ返すが、３−メル
カゾトデロｔルメチルゾメトキシシラン９０ｇの代わり
に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６１
１　（１ｍｏｌ　）、水７．２０ｇの代わりに１８１１
　（１ｍｏｌ　）、炭酸ナトリウムｏ、ｓ　ｏ　ｙの代
わ９に１．Ｏｇを使用した。Ｈ８当１２３！ｌ有する６
−メルカプトプロピルシロキサン単位からなる高粘度樹
脂が得られ、これからキシレン、ビニル基を用いて、２
５℃で４．２非２．８−１の粘度を有する６０儂浴液金
製造した。

ｂ）例１のａ）に自己載した６−メルカ！トプロビルボ
リシロキサンの溶液３．３０　Ｍを、ネオペンチルクリ
コールジメタクリレート１．７０ｇ＆よび例１のｂ）に
記載した触媒溶液１０ｉ商と混合した。透明な塗料溶液
をエリクセン鋼にナイフ塗布し、表２に記載した条件で
硬化させた。

硬化した＃膜の特性を表２にまとめた。

表　　２ ３０　　　　６０　　　　　　　１８　　　　　溶融の
痕跡なし５０　　　　８０　　　　　　　　８０　　　
　　溶融の痕跡なし２０　　　１４０　　　　　　　＞
１００　　　　　ｍ触の痕跡なし４）３０μの乾燥薄膜
厚でメチルエチルケトンに対する耐性 ５）スーパーがンリンに対する耐性ニス−パーガソリン
で含浸した綿ｊ４を、２５℃で６０分間、硬化した薄膜
上に載せた。

例　　６ ａ）スチロールとグリシジ次メタクリレートとゾメチル
マレイネートとからなるエポキシ４を有するコポリマー
と、アクリル酸との反応生成換金、西ドイツ国％許出顧
公開第３５４１１４０号の例１のＡＩ）に記載されてい
るように製造した。固形換金［３０％およびアクリル当
着２０００を有する溶液が得られた。

ｂ）　　ａ）に記載した、アクリル基を有する有機樹脂
の３０％の溶液４．０ｇおよび例２のａ）に記載したよ
うに製造した６−メルカプトノロビルポリシロキサンの
溶液０．４８　ｇを、例１のｂに記載した触媒溶液１０
滴と混合した。塗料溶液をエリクセン鋼にナイフ塗布し
、８０’Ｃで６０分間焼き吋けた。透明な薄膜が得られ
、これは表３にまとめた特性を有していた。

宍　　６ 鉛筆硬度１）Ｈ ガソリンテスト（６０分／２５°０）５）ｄ触の痕跡な
し１）　　Ｗｏｌｆｆ−１１ｂｏｒｎ ５ノ　スーパーガソリンに対する耐性ニスーパーガソリ
ンで含浸した横ＩＩを、２５℃で６０分１闇、硬化した
薄膜上に載せた。

例　　４ ６−メルカゾトグロビルトリメトキシシラン１９．６ｇ
と、６−メルカブトグロビルメチルゾメト中ジシラン７
２．１１１とフェニルトリメトキシシラン４９．６９と
の、ビニル基をトルエン２００ｇで希釈し、水１４．９
　Ｆｉと炭酸ナトリウム０．５１とを添加しながら加熱
還流させた。ガス室がメタノールＯ１！４点に達した直
後に、メタノールを塔を介して留去した。残留した各層
を濾過し、トルエンｔ−５ｈＰａ　（絶対）で蒸留によ
シ除去し、こＯ残分からキシレンを用いて６０％浴液ｋ
ｍ造した。６−メルカ！トゾロＣルシＯ−？サン単位と
、６−メルカブトグロビルメチルシロ牛すン率ｔと、フ
ェニルシロキサン単位とからなるオルガノポリシロ中す
ンＯｍ液が得られ、この溶液は２５°Ｃで５．３　ｌ１
２．８−１の粘度２よび６４０のＨ８当菫金有していた
。

ｂ）赤色のベース塗料ｔ、パールミル中で、６００　Ｏ
ｒｐｍで、次の成分の分数により製造した。

例６のａ）に記載したように製造したアクリル基を有す
る有機樹脂の６０％の浴液　１５０．ＯｇＫｒｏｎｏｓ
−Ｔｉ　ｔａｎ社製のチキントローゾ剤、Ｂｅｎｂｏｎ
　３４ペースト（キシレン中１０％）２．５ｇ ＢＡＳＦ　ＡＧ社製の顔料、８１ｃｏｍ１ｎｒｏｔＫ３
０３０Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１２．ＯｇＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ社袈
の流展助剤、５ｉｌｉｃｏｎｏｌ　ＬＯ５４０−３９キ
シレン　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｙエチル
クリコールアセテート　　　　　　　　２．０　ｇ赤色
ベース塗料は７５ミリ当重のアクリルΔ７を有していた
。前記ａ）に記載したように表３Ａした６−メルカブト
グロビル基を有するオルガノポリシロ千サン浴液２５．
８１と、沙ＩＪ１のｂ）に記載し之触媒溶液６．７５　
＃とｔ混合して使用口■Ｈ１な塗料にし、これは２５℃
で約６日のデル化時間金有してい友。産科は８０°Ｃで
３０分子Ｉｌ！ｊ焼さばけることにより硬化し死。硬化
した塗Ｈの特性を表４にまとめた。

表　４ 鉛筆硬度１）６Ｈ ガンリンテスト（６０分／２５℃）５）溶解の痕跡なし
光沢（６０’）６）　　　　９４優 １）　　Ｗｏｌｆｆ−Ｗｉｌｂｏｒｎによる５）スーパ
ーガソリンに対する耐性；スーパーガソリンを含浸した
綿棒を、２５°Ｃで６０分間、硬化し比薄襖上に置いた
。

６）６０°の入射角での反射成分＜’ｓ＞例　　５ ａ）１４重を鋒の８１結合メト中シ基を有するフェニル
メチルポリシロキサン９０　ｇ　（ＷａｃｋｅｒＣｈｅ
ｍｉｅ　ＧｍｂＨ社製、部品記号８Ｙ２３１　）’ｔ−
１３−メルカゾト！ロビルトリメトキシシラン９８ｇと
、ｒｎｒＩＩ！、３ｇと水１０１１１／とを、激しくｅ
−騰させながら３時間平衡させ、次いで全渾完成分に８
０℃、５ｈＰａで蒸留により除去した。粘度１４　Ｑ　
ｍｍ２．Ｂ−ｚを有する無色装置な液体が得られ次。

ｂ）例６の１に記載したような中シレン中のアクリル基
を有する有機樹脂の６０％の溶液１００ｇと、前記ａ）
に記載した３−メルカプトプロピル基を有するオルガノ
ポリシロキサン３２．９と、キシレン１０ｄとを均質に
混合した。

表５に応じて異なる量の、例１のｂ）に％Ｃ載した触媒
溶液および異なる量の氷酢酸を混合物に添加するが、そ
の際この量は、アクリル基を有する有機樹脂１００ｇに
つきｇで表わした。これらの塗料溶液をそれぞれエリク
セン鋼上ＶＣナイフ塗布し７？、、それぞれの硬化条件
ならびに硬化した薄膜の七７１ぞれの特性を表５に示し
た。

０）アクリル基を前する有機樹脂（６０％躊液）１００
ｇに対するｙ １）　　Ｗｏｌｆｆ−Ｗム１ｂｏｒｎによる２）ＡＳＴ
Ｍ４１４５によシ測定、１８０°の支持体曲げ角での＊
ｍの柔軟性を測定、値が小でめればそれだけ、塗料薄膜
はよシ朱軟、 ３）ＤＩＮ５３１５１によシ創定、引っ掻き負荷での塗
料のけ層性ｐよび薄膜の未軟性の組合せｔ−測定、スケ
ールはＧ仁０〜Ｇｔ４まで、ＣＬＱは最も良い値、 リ　６０μの乾燥薄膜厚でのメチルエチルケトンに対す
る耐性、この値が大であればそれだけ耐性もより大きい
、 ５）スーパーガンリンに対する耐性、スーパーガソリン
を含浸した綿棒を２５℃で３０分間、硬化した薄膜上に
置いた。

一＝４０！４は明らかに溶解 生仲薄膜のｎ解の痕跡なし 触媒全添加しない場合（混合物ａ）は、塗料は８０℃で
も架橋しない。混合物すの場合のように０．１６電倉慢
の触媒重加（メルηデトアルキル２！！Ｆを有するオル
ガノポリシロキサンおよび浴剤不含のアクリル基ｔ−有
する有機樹脂の酩瓜筐に対する浴剤不含のテトラゾチル
アンモニウムアセテートのｉｔ％）により、６０℃の硬
化温度でさえも、架橋し、硬化しかつ同時に来状なｌ専
模が得られた。この硬化し比薄膜の待吐を本質的に変え
ることなく、氷酢酸の添加ｖｃより液体産科混合物の加
工時間を延長することができる。

例　　６ 例５からの塗料混合物すおよびｄは８０　”Ｃで３０分
間の曝気により硬化した。１日もしくは９日後にＤＩＮ
　５３１５７によるケーニッヒ（ＫＯｎｉｇ）の振子硬
度を測定し、その際振子の６゜から３°にまでの振れの
減衰時間を測定した。振子硬度の値が大きくなればそれ
だけ減衰は小さくなシ、塗料薄膜はより硬くなる。

結果を表６にまとめた。

表 ６ 振子硬度 （抄） １日後 ９日後 混合物ｂ ９ ３０ 混合物ｄ ８ ６４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主成分として、 （Ａ）１分子あたり、一般式： ＨＳ−Ｒ＾２−（ I ） あたり 〔式中Ｒ＾２は、基１個１〜８個の炭素 原子を有する２価の炭化水素基を表わす〕で示される２
   個以上のＳｉＣ結合基を有し、メルカプトアルキル基を
   有するオルガノポリシロキサンおよび、メルカプトアル
   キル基を有し、縮合可能基を有する有機ケイ素化合物と
   ヒドロキシル基を有する有機化合物との共縮合物からな
   るグループから選択されたメルカプトアルキル基を有す
   る化合物１種以上、 （Ｂ）１分子あたり、一般式： Ｒ＾４ＣＨ＝ＣＲ＾３Ｃ（Ｏ）Ｏ−（II） 〔式中Ｒ＾３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ＾
   ４は水素原子または基１個あたり１〜６個の炭素原子を
   有するアルキル基を表わす〕で示され、成分（Ａ）と相
   容性の、ビニル基を有する化合物１種以上、および （Ｃ）水酸化第４級アンモニウム、第４級アンモニウム
   アルコキシド、第３級、第２級および第１級アミンのグ
   ループから選択される１種類の強有機塩基と、１種類の
   弱プロトン酸との混合物を有する熱硬化性組成物。 ２、メルカプトアルキル基を有する化合物（Ａ）として
   、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒは同じかまたは異なつていてもよく、基１個あ
   たり１〜８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表
   わし、 Ｒ＾１は同じかまたは異なっていてもよく、基１個あた
   り水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル
   基を表わし、 Ｒ＾２は基１個あたり１〜８個の炭化水素原子を有する
   ２価の炭化水素基を表わし、 ａは０、１、２または３を表わし平均で０．０〜２．０
   であり、 ｂは０、１または２を表わし、平均で０．０〜２．０で
   あり、 ｃは０、１または２を表わし、平均で０．０５〜１．０
   であり、 ａ＋ｂ＋ｃの総和は４より小であり、平均してａ＋ｂは
   ２．０以下である〕で示される平均的単位からなり、た
   だし、１分子あたり式：ＨＳ−Ｒ＾２の基２個以上を有
   するメルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキ
   サンを使用する請求項１記載の熱硬化性組成物。 ３、メルカプトアルキル基を有する化合物（Ａ）として
   、一般式： Ｒ＿ｄ（ＨＳＲ＾２）Ｓｉ（ＯＲ＾１）＿３＿−＿ｄ（
   IV）〔式中Ｒは同じかまたは異なつていてもよく、基１
   個あたり１〜８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基
   を表わし、 Ｒ＾１は同じかまたは異なっていてよく、基１個あたり
   水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
   を表わし、 Ｒ＾２は基１個につき１〜８個の炭素原子を有する２価
   の炭化水素基を表わし、 ｄは０、１または２である〕で示されるメルカプトアル
   キル基を有するシランと、メルカプトアルキル基を有す
   るシランと均質に縮合可能なヒドロキシル基を有する有
   機化合物とから製造した共縮合物と、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記のものを表わし、 ａは０、１、２または３を表わし、平均して０．０〜２
   ．０であり、 ｂは０、１または２を表わし、平均して０．０〜２．０
   であり、 ｃは０、１または２を表わし、平均して０．０５〜１．
   ０であり、 ａ＋ｂ＋ｃの和は４より小であり、平均で ａ＋ｂの総和は２．０以下である〕で示される平均的単
   位からなるメルカプトアルキル基を有するオルガノポリ
   シロキサンおよび、 前記オルガノポリシロキサンと均質に縮合可能な、ヒド
   ロキシル基を有する有機化合物とから製造した共縮合物
   からなるグループから選択されるようなものを使用する
   請求項１記載の熱硬化性組成物。 ４、ビニル基を有する化合物（Ｂ）として、（１）多価
   アルコールと、一般式： Ｒ＾４ＣＨ＝ＣＲ＾３Ｃ（Ｏ）ＯＨ（II′）〔式中Ｒ＾
   ３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ＾４は水素原
   子または基１個あたり１〜３個の炭素原子を有するアル
   キル基を表わす〕で示されるα，β−不飽和カルボン酸
   とのエステル、 （２）一般式： Ｒ＾４ＣＨ＝ＣＲ＾３Ｃ（Ｏ）ＯＨ（II′）〔式中Ｒ＾
   ３およびＲ＾４は前記のものを表わす〕で示されるα，
   β−不飽和カルボン酸と、 （ａ）ＯＨ基を有するポリエーテルまたはポリエステル
   、および （ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアル
   キルエステル、スチロールお よび場合によりα，β−不飽和モノ−ま たはジカルボン酸のアルキルエステルの グループから選択されたＯＨ基を有する 有機ポリマーとの反応生成物、 （３）一般式： Ｒ＾４ＣＨ＝ＣＲ＾３Ｃ（Ｏ）ＯＨ（II′）〔式中Ｒ＾
   ３およびＲ＾４は前記のものを表わす〕で示されるα，
   β−不飽和カルボン酸と、アクリル酸またはメタクリル
   酸のエポキシアルキルエステル、スチールおよび場合に
   より α，β−不飽和モノ−またはジカルボン酸のアルキルエ
   ステルのエポキシ基を有するコポリマーとの反応生成物
   、 （４）一般式： Ｒ＾４ＣＨ＝ＣＲ＾３Ｃ（Ｏ）ＯＨ（II′）〔式中Ｒ＾
   ３およびＲ＾４は前記のものを表わす〕で示されるα，
   β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルと
   、イソシアネート基を有する有機ポリマーまたはポリウ
   レタンとの反応生成物、 （５）一般式： Ｒ＾４ＣＨ＝ＣＲ＾３Ｃ（Ｏ）ＯＨ（II′）〔式中Ｒ＾
   ３およびＲ＾４は前記のものを表わす〕で示されるα，
   β−不飽和カルボン酸のイソシアネートアルキルエステ
   ルと、ＯＨ基を有する有機ポリマーとの反応生成物、 （６）（１）と（２）〜（５）の反応生成物との混合物
   のグループから選択されたようなものを使用する請求項
   １記載の熱硬化性組成物。 ５、主成分として、 （Ａ）１分子あたり、一般式： ＨＳ−Ｒ＾２−（ I ） 〔式中Ｒ＾２は基１個あたり１〜８個の炭素原子を有す
   る２価の炭化水素基を表わす〕で示される２個以上のＳ
   ｉＣ結合基を有し、メルカプトアルキル基を有するオル
   ガノポリシロキサンおよび、メルカプトアルキル基を有
   し、縮合可能基を有する、有機ケイ素化合物とヒドロキ
   シル基を有する有機化合物との共縮合物からなるグルー
   プから選択された、メルカプトアルキル基を有する化合
   物１種以上、 （Ｂ）１分子あたり、一般式： Ｒ＾４ＣＨ＝ＣＲ＾３Ｃ（Ｏ）Ｏ−（II） 〔式中Ｒ＾３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ＾
   ４は水素原子または基１個あたり１〜３個の炭素原子を
   有するアルキル基を表わす〕で示され、成分（Ａ）と相
   容性のビニル基を有する化合物１種以上、および （Ｃ）水酸化第４級アンモニウム、第４級アンモニウム
   アルコキシド、第３級、第２級および第１級アミンのグ
   ループから選択される１種類の強有機塩基と、１種類の
   弱プロトン酸との混合物を有する混合物を被覆すべき表
   面に施し、熱により硬化させることを特徴とする熱硬化
   性被覆の製造方法。