JPH04276737A - ハロゲン化銀写真要素の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般的には、ハロゲン
化銀乳剤を用いる写真要素の作製方法に関し、より具体
的には、かかる要素の性能を高める粒子サイズの混合物
を含有するハロゲン化銀乳剤を用いる写真要素の作製方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】反転写真要素は、ある像にその要素（フ
ィルム）さらす工程、そのフィルムを可視化すべきネガ
画像を出現させるように現像することによって目視用写
真画像を生じさせ、次いで残存ハロゲン化銀を均一に露
光および／またはカブらせ、さらに処理して第二の目視
可能な画像を形成する。カラー反転イメージング用写真
要素の作製では、カラー画像を形成するのに用いられる
カプラーがハロゲン化銀乳剤層中に組み入れられている
。カプラーが組み入れられた乳剤が２つの方法を使用し
てフィルム支持体に塗布されてきた。１つの方法ではカ
プラーがハロゲン化銀乳剤に加えられ、混合物が３５〜
４６℃の範囲内の温度に加熱されて単一メルトが形成さ
れている。得られた乳剤が濾過され、次いでフィルム支
持体上に塗布されている。

【０００３】もう１つの方法は、乳剤とカプラーメルト
を別個に調製したデュアルメルト法により良好な濾過の
調整が行われている。それぞれ、流動可能なメルトにす
るのに十分高い温度、典型的には約４０℃に加熱したゼ
ラチンメルトとして調製されている。それぞれのメルト
を一緒に混合した後、得られた混合物がすぐさま支持体
に塗布されている。一般的に、カプラー組成物は疎水性
であり、このような混合物は水中油乳剤である。

【０００４】各種のハロゲン化銀粒子または各種のハロ
ゲン化銀粒子サイズが、多様な用途、例えばＸ線フィル
ムに使用されている。ホンダ（Ｈｏｎｄａ）らの１９８
７年１月２７日発行の米国特許第４，６３９，４１７号
、およびクワバラ（Ｋｕｗａｂａｒａ）の１９８８年１
１月２２日発行の米国特許第４，７８６，５８７号明細
書を参照されたい。別個に調製された平板状粒子乳剤と
リップマン乳剤の組み合わせが銀塩粒子から平板状粒子
へ色素を転写する目的で使用されてきた。ヨーロッパ特
許出願公開第２６７，４８３号明細書を参照されたい。

【０００５】カラー反転イメージングでは、高アスペク
ト比のハロヨウ化銀平板状粒子乳剤が各種の写真上の利
点、例えば、スピード−粒状度関係の改善、画像鮮鋭度
の向上およびマイナスブルー記録乳剤層のブルー感度の
低下を実現する目的で使用されてきた。エリス（Ｅｌｌ
ｉｓ）の１９８９年１月３１日発行の米国特許第４，８
０１，５２２号明細書はかかる平板状粒子を調製するた
めの方法を記載する。平板状乳剤の写真特性は、平板状
ハロヨウ化銀粒子およびヨウ化銀より溶解性の高い銀塩
から調製された比較的微細な粒子のブレンドを含む乳剤
層の使用によりさらに改良できることも認識されている
。ソヴィンスキ（Ｓｏｗｉｎｓｋｉ）らの１９８７年４
月７日発行の米国特許第４，６５６，１２２号明細書を
参照されたい。ソヴィンスキらは、塩臭ヨウ化銀（Ａｇ
ＣｌＢｒＩ）の平板状粒子と共に、微細な臭化銀（Ａｇ
Ｂｒ）、塩臭化銀（ＡｇＣｌＢｒ）または塩化銀（Ａｇ
Ｃｌ）の使用例を示している。しかしながら、この特許
は、写真要素を作製する際に微粒子を平板状粒子へ添加
する態様が、得られたフィルム性能に影響を及ぼす可能
性があることを認識していない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】写真特性を改良するよ
うな微細なハロゲン化銀粒子と平板状ハロゲン化銀の組
み合わせの制御方法を見い出す必要がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による写真要素の
作製方法は、輻射線感光性ハロヨウ化銀の粒子を含む乳
剤を加熱して第一メルトを形成する工程、別個に、前記
ハロヨウ化銀乳剤の写真特性を高めるのに有効で、かつ
前記ハロヨウ化銀粒子が感光性の波長における輻射線に
対して実質に不感光性の銀塩粒子を含む乳剤を加熱して
第二メルトを形成する工程、ならびに第一メルトおよび
第二メルトを写真支持体上に塗布して画像記録層を形成
する工程、を含んでなる。塗布工程は、第一メルトと第
二メルトを一緒に配合し、次いで直ちにそのハロヨウ化
銀乳剤を支持体上に塗布して行うことが好ましい。好ま
しい態様では、銀塩が、実質的に比較的微細な立方晶粒
子状の塩化銀であり、そしてハロヨウ化銀がその立方晶
粒子よりも大きな平板状粒子の形状である。前記方法は
、得られた写真要素のスピードを驚くほど改良する。 カラー反転写真要素では、前記微細な銀塩粒子を含有す
るメルトがカプラーメルトであることが都合よい。

【０００８】

【具体的な態様】態様の１つでは、本発明は、支持体、
ならびにその支持体上に、分散媒質と輻射線感光性ハロ
ヨウ化銀粒子のブレンドと、さらに反転写真イメージン
グを改良するのに十分な濃度で存在する第二粒子群（こ
の第二粒子群は輻射線感光性ハロヨウ化銀粒子を含有す
る乳剤とプレミックスすることなく直接支持体に添加さ
れている）とを含んでなる画像記録乳剤層少なくとも１
つを担持してなる。第二粒子群は、一般的に潜像形成能
を示さないが、輻射感光線粒子に付与される露光寛容度
を拡大する。

【０００９】輻射線感光性粒子として、ハロヨウ化銀平
板状粒子は上記理由で好ましい。ハロヨウ化銀は、ヨウ
素イオンならびに塩素イオンおよび臭素イオン少なくと
も１種との組み合わせと銀イオンを含む粒子を含んでな
る。本発明の実施に使用される平板状ハロヨウ化物粒子
は、ヨウ化物に加え臭化物および塩化物の少なくとも１
種を含む。このようなハロヨウ化銀としては、臭ヨウ化
銀、塩臭ヨウ化銀および塩ヨウ化銀が挙げられる。一般
的に、臭ヨウ化銀が高い写真スピードを示すので、好ま
しい。ヨージドは、平板状ハロヨウ化銀粒子中に、写真
性能に影響を及ぼすのに十分な量、典型的には、少なく
とも約０．５モル％ヨージドで存在させねばならない。 ハロヨウ化銀粒子は、一般的に１５モル％ヨージド未満
を含む。平板状ハロヨウ化銀粒子の好ましいヨージドレ
ベルは、１〜８モル％、最も好ましくは２〜７モル％で
ある。これらのヨージドのすべてのモル％は、平板状粒
子中に存在する総銀に基づく。

【００１０】平板状粒子は、本明細書において、２つの
実質的に平行な結晶面が粒子上のいずれか他の結晶面よ
り大きいような粒子と定義されている。平板状粒子乳剤
は、式ＡＲ／ｔ＞２５を満足する平板状粒子によって特
定される粒子群（集団）５０％未満を有することが好ま
しい。この式中、ＡＲはアスペクト比であって、Ｄ／ｔ
に等しい。Ｄは粒子の直径（マイクロメーター）であり
、ｔは２つの実質的に平行な結晶面間の厚さ（マイクロ
メーター）である。粒子径Ｄは、実質的に平行な結晶面
の一つを取り出し、その結晶面の面積と等しい面積を有
する円の直径として換算することによって決定される。 ハロゲン化銀の粒子サイズは、写真組成物で有用である
ことが知られているいずれの分布を有していてもよく、
そして多分散または単分散のいずれであってもよい。

【００１１】前記微細な銀塩粒子は、平均径０．７μｍ
未満を有し、そして一般的には、感光性粒子より小さい
。しかしながら、ある環境下では、感光性粒子が銀塩粒
子と同じサイズかまたはわずかに小さくてもよい。従っ
て、以下、銀塩粒子は微粒子と称するが、本発明はそれ
に限定されるものでない。微粒子は、周知で、かつ簡単
に形成される立方晶であることが好ましいが、他の粒子
形、例えば八面体粒子、四面体粒子および平板状粒子も
使用できる。微粒子は、本質的にヨウ化銀より乳剤媒質
により可溶性の銀塩からなる。比較的微細な粒子乳剤は
、例えば、比較的微細な塩化銀粒子、臭化銀粒子または
チオシアネート銀乳剤であることができ、それらの調製
は当業者に周知であり本発明の一部とはならない。塩臭
化銀のような前記組み合わされたものからなる乳剤も使
用できる。しかしながら、本発明の利点は、下記例に示
されるような塩化銀を用いて最大になる。

【００１２】本質的に銀塩からなる粒子は、微細であり
、かつ、感光性ハロヨウ化銀粒子に比べ乳剤媒質により
溶解性である。一般的に、輻射線感光性粒子とブレンド
されるこの微細粒子群の許容されるサイズは、これらの
粒子を形成する銀塩の溶解度と正関数を有する。立方晶
ＡｇＣｌのようなより溶解性の微粒子はＡｇＢｒのよう
なより低い溶解性の微粒子より大きくても類似のスピー
ドの向上を達成できる。微粒子群は、塩化銀立方体につ
いて好ましくは平均粒子径０．７μｍ未満、最適には０
．１４〜０．６４μｍを示す。反転写真要素の写真特性
（例えば、スピードおよびコントラスト）を高めるよう
な第二（微）粒子群のいずれの濃度も使用できる。微粒
子群の最小濃度は、塗布（ブレンド）された粒子乳剤層
中の総銀を基準に約０．３モル％程度の低さであること
ができるが、最大の写真上の利益にとっては、約１モル
％を越える濃度が好ましく、約８モル％を越える濃度が
最も好ましい。

【００１３】微粒子群は潜像の形成を示さないが、より
大きなハロヨウ化銀粒子による乳剤層に付与される露光
寛容度を拡大するように作用する。大きい粒子が十分な
露光を受けてそれらの現像可能な最大レベルに達した場
合でも、微粒子群は、いまだ潜像を生ずるための露光閾
価に達しない。第二粒子群の潜像形成能は反転イメージ
ング特性を高める際に利用されないので、微粒子群はど
のような露光レベルにおいても潜像形成能を有する必要
がない。潜像成形能を有する微粒子群は、本発明の実施
態様から除外されないが、通常、その露光閾価レベルは
写真要素の意図された露光寛容度の範囲外にある。従っ
て、微粒子群は、大きい粒子を現像可能な最大レベルに
するのに必要な露光よりも少なくとも０．３ｌｏｇＥ大
きい露光を要することが好ましい。大きい粒子に比べ輻
射線の露光に対する微粒子の相対的な不感光性は、平均
直径の差違からもたらせうる。２種の粒子群の輻射線感
光度における差違は、大きい粒子のみを化学増感および
／または分光増感することによって拡大できる。必要が
あれば、微粒子群の減感用の常法を使用してもよい。

【００１４】本発明の反転写真要素は、黒白反転写真要
素またはカラー反転写真要素のいずれの形をとることも
できる。このような写真要素には、透明支持体のような
通常の写真支持体、その上に前述したように形成される
粒子乳剤層を含む。通常のオバーコート層および下塗り
層も好ましいが、ブレンドされた粒子乳剤層が必須であ
るにすぎない。像様露光後、ハロゲン化銀は像様露光さ
れて、目視できなくてもよい第一の銀画像を生ずる。銀
または銀を増大した（ｓｉｌｖｅｒｅｎｈａｎｃｅｄ）
色素反転画像が必要な場合には、さらに現像前に漂白に
よってその第一の銀画像を除去することができる。その
後、残存ハロゲン化銀を露光またはカブらせて均一に現
像可能にする。現像は反転画像を形成する。反転画像は
、使用される通常の処理技法の具体的な選択に応じて、
銀画像、銀を増大した色素画像または色素画像単独のい
ずれかであることができる。色素画像のみが生じる場合
には、最終の色素画像が形成され後まで、一般的に銀の
漂白を延期する。

【００１５】本発明の写真要素は、カラー画像、特に多
色画像を形成しうるカラー反転写真要素であることが好
ましい。このようなカラー反転写真要素の具体的な説明
は、コフロン（Ｋｏｆｒｏｎ）らの米国特許第４，４３
９，５２０号およびグレーテ（Ｇｒｏｅｔ）の同４，０
８２，５５３号明細書に公表されており、これらの内容
は引用することによって本明細書の内容となる。単純な
態様では、このようなカラー反転写真要素は、支持体な
らびに支持体上に塗布された少なくとも３種のカラー生
成層単位（ブルー記録性イエロー色素画像形成層単位、
グリーン記録性マゼンタ色素画像形成層単位およびレッ
ド記録性シアン色素画像形成層単位を含む）を含んでな
る。各カラー形成層単位は、少なくとも１種の輻射線感
光性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなる。各カラー生成層
単位における輻射線感光性乳剤層少なくとも１種は、前
述のようなブレンド粒子乳剤を含んでなる。各カラー生
成層単位のブレンド粒子乳剤は、コフロンらの米国特許
第４，４３９，５２０号明細書によって教示されるよう
に化学および分光増感することができる。好ましい態様
では、平板状粒子乳剤の化学および分光増感は微粒子群
とブレンドする前に行われるので、微粒子群は増感材料
を実質的に含まないままである。

【００１６】カプラー類のような１種以上の色素画像を
提供する材料が、好ましくは各カラー生成層単位に組み
入れられるが、別法として、処理を通じて写真要素にそ
れが組み入れられてもよい。カプラー含有メルトはゲル
媒質中に通常のカプラー混合物を含み、さらに本発明の
微粒子も含むことができる。微細な銀塩粒子は、ハロヨ
ウ化銀が不存在であるためカプラーメルト中での溶解性
が低いことが見い出された。例えば、ハロヨウ化銀とし
てＡｇＢｒＩを含有する乳剤が存在する条件下では、Ａ
ｇＣｌはＡｇＢｒＩより高い溶解性を示す。感光性Ａｇ
ＢｒＩ粒子が溶融中にＡｇＣｌ粒子と一緒に存在する場
合には、その感光性粒子中に存在する臭素およびヨウ素
は不感光性ＡｇＣｌ粒子を攻撃しうる。メルトが個別に
調製される場合には、塗布前に微粒子群がハロヨウ化銀
乳剤とブレンドされる方法に比べて、より完全なＡｇＣ
ｌ粒子が写真要素に提供される。

【００１７】本発明の好ましいデュアルメルティング操
作に際し、ハロヨウ化銀乳剤および銀塩粒子を含有する
メルト、ならびにカプラーは、必要に応じて個別に調製
される。使用される具体的なメルト媒質は限定されず、
そして、例えばゼラチンであってもよい。銀塩粒子への
色素の移行を妨げるために、その銀塩粒子がハロヨウ化
銀粒子に比べて不感光性である場合でも、後者を色素と
共に処理してもよい。ハロヨウ化銀粒子に対してまった
く色素を使用しない場合には、銀塩粒子に対しても使用
しなくてよい。

【００１８】次に、各メルトは、流動性にするのに十分
高い温度、典型的には約４０℃まで別個に加熱される。 次に、ナイフまたはドクターブラッドを使用する常法に
より実施される支持体への塗布直前に、それぞれのメル
トが混合される。この目的上、「直前（または直ちに）
」とは、実施上可能な限り早く、好ましくは約１分未満
であることを意味する。この時間を超過する場合には、
ハロヨウ化銀の存在下で銀塩は崩壊し始める。一定の条
件下では、プレブレンドすることなくメルトを支持体上
へ都合よく塗布することもできる。いずれの方法も銀塩
粒子の溶解を最小にする。

【００１９】他の一般的な層、例えば下塗りハレーショ
ン防止層を形成する（すなわち、ハロヨウ化銀乳剤と支
持体間に挿入する）か、またはオーバーコート保護層、
例えばその後硬化されるゼラチンを塗布してもよい。少
なくとも６モル％のヨウ素を含有する臭ヨウ化銀Ｔ−グ
レイン（平板状粒子）乳剤を用いる本発明の高スピード
カラー反転フィルムを形成する際には、スピードの増大
はＡｇＣｌまたは約３０モル％までのＢｒを含有するＡ
ｇＣｌＢｒを微粒子として用いることにより最大にする
ことができる。

【００２０】

【実施例】本発明を以下の例により具体的に説明する。

【００２１】例１ まず、４種の乳剤Ａ，Ｂ，ＣおよびＤを調製した。以下
の説明において、使用量は乳剤当りの銀１モルを示す。 平板状粒子乳剤、乳剤Ａは、まず最初に次のように調製
した。ＮａＢｒ６．４ｇ／Ｌ、骨ゲル（ゼラチン）０．
２％および蒸留水０．４３６Ｌを含む反応器へ、７０℃
で１分当り６．３８７ｃｃの硝酸銀（０．２５Ｎ）を１
．５分間で加えた。次に、１．５７％骨ゲル０．２２４
４Ｌを加えた。その後、反応器に流速を早めてｐＡｇ８
．６に調整した２Ｎ硝酸銀を２．７５Ｎ　　ＮａＢｒと
共に加えて乳剤粒子を生長させた。硝酸塩の流速を１０
分間３．１３８ｃｃ／分とし、１０分間５．８２６ｃｃ
／分に高め、さらに１０分間９．４１３ｃｃ／分に高め
、最後に１０分間１３．８９１ｃｃ／分とした。７０℃
でこれらを合計４０分間行い、沈殿した総銀５４％を得
た。次に、４分間１３．４４ｃｃ／分でＮａＢｒ溶液を
加えて反応器のｐＡｇを約９．５にした後、予め調製し
たヨウ化銀０．０６モル（約０．０５μｍ）を加えた。 次に、２Ｎ硝酸銀の添加によりｐＡｇを８．６にし、粒
子を９分間生長させた。残りの銀を８．７９ｃｃ／分で
流してｐＡｇ８．０まで低下し、ｐＡｇ８．０を保持し
ながら５分間ＮａＢｒ溶液を３．８８４ｃｃ／分で流し
た。

【００２２】得られた乳剤を４０℃まで冷却し、ミノッ
ト（Ｍｉｇｎｏｔ）の１９８２年６月８日発行の米国特
許第４，３３４，０１２号明細書（この内容は引用する
ことにより本明細書の内容となる）の操作により限外濾
過した。４０℃で骨ゲル５．５ｇを含む蒸留水２２０ｃ
ｃを前記濾過された媒質に加えた。４０℃で乳剤ｐＨお
よびｐＡｇをそれぞれ６．２および８．２に調整した。 得られた乳剤は、約２０のアスペクト比とＡＲ／ｔ＝１
８７の平板状粒子を含んでいた。メジアン粒子サイズは
約２．１μｍで、平均厚は０．１０７μｍと推定された
。

【００２３】次に、乳剤Ａを増感した。４０℃で乳剤Ａ
１モルに、ＨｇＣｌ２　　　０．１ｍｇ，ＮａＣＮＳ　
　１００ｍｇ、色素Ａ（下記）７３３ｍｇ、色素Ｂ（下
記）２４４ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム・５水和物５．５
ｍｇ，ＫＡｕＣｌ４　　　１．６５ｍｇ，３−メチルベ
ンゾチアゾリウムヨージド２２ｍｇおよびＫＣｌ　　２
７５０ｍｇを加えた。乳剤の温度を６３℃まで高め、こ
の温度で１５分間保持した後、乳剤が冷却固化するまで
冷却した。加熱と冷却は、絶対速度１．６７℃／分で実
施した。使用した色素は次のものであった。

【００２４】

【化１】

【００２５】立方晶乳剤Ｂは次のとおりに調整した。６
０℃で蒸留水１．０９Ｌ中２％骨ゲル（容量）を反応器
にまず入れた。３Ｎ　　ＮａＣｌの添加によりｐＡｇを
６．３３に調整し、次いで２Ｎ硫酸の添加によりｐＨを
ほぼ５．５４に調整した。次に、３Ｎ　　ＮａＣｌを使
用してｐＡｇを６．３３に保持しながら反応器へ硝酸銀
（３Ｎ）を加えた。順次、一定流速で３分間流速３．４
６ｃｃ／分とし、１４分間３．４６から２９．８７ｃｃ
／分まで直線的に加速し、一定流速で３分間２９．８７
ｃｃ／分とし、合計２０分間沈殿した。次に、反応器温
度を４０℃に下げ、ｐＡｇおよびｐＨをそれぞれ７．９
１および２．０に調整した。得られた乳剤を乳剤Ａと同
様に洗浄し、最終的に骨ゲル２０．５１ｇ／モルを加え
、そしてｐＡｇおよびｐＨをそれぞれ６．９３および５
．６に調整して乳剤Ｂを調製した。

【００２６】乳剤Ｃは、３Ｎ　　ＮａＣｌに代え２．１
Ｎ　　ＮａＣｌと０．９Ｎ　　ＮａＢｒ混合物を乳剤粒
子の生長に使用したこと以外は乳剤Ｂと同様に調製した
。同じく、乳剤Ｄは、３Ｎ　　ＮａＣｌに代え０．９Ｎ
　　ＮａＣｌと２．１Ｎ　　ＮａＢｒ混合物を用いる以
外は乳剤Ｂと同様に調製した。乳剤Ｂ，ＣおよびＤは、
それぞれ０．３５，０．３３および０．２７ミクロンの
粒子を与えた。乳剤ＣおよびＤでは、塩素−臭素含有率
が、それぞれ７０：３０および３０：７０であった。

【００２７】フィルム塗膜は次のとおりに調製した。総
銀７５ｍｇ／ｆｔ２　（８０７．３ｍｇ／ｍ２）および
ゲル２２０ｍｇ／ｆｔ２　（２，３６８ｍｇ／ｍ２）を
含む乳剤層（Ｅ−メルト）は、乳剤メルト（Ｅ）と分散
メルト（Ｃ−メルト）を４０℃でデュアルメルティング
法により塗布直前に一緒に混合することにより調製した
。両者を塗布速度３０ｆｔ／分（９１４．４ｃｍ／分）
でそれぞれ３．７ｃｃ／ｆｔ２　（３９．８ｃｃ／ｍ２
）セルロースアセテート支持体上に塗布した。Ｅ−メル
トは銀とゲル（２．８９％）含めた。 Ｃ−メルトは１．１重量％の骨ゲル、２７．７重量％の
マゼンタカプラー分散体、０．０４３重量％の５−ブロ
モ−４−ヒドロキン−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラアザインデン（Ｂｒｏｍｏ−ＴＡＩ）および２重
量％の界面活性剤〔Ｔｒｉｔｏｘ　　Ｘ−２００（商品
名）：Ｏｌｉｎ　　１０Ｇ（商品名）＝比率３：１〕を
含めて調製した。マゼンタカプラー分散体は、次式のカ
プラー９％、トリス（メチルフェニル）リン酸エステル
４．５％、骨ゲル６％およびＡｌｋａｎｏｌ−ＸＣ（商
品名）０．９％を含めた。

【００２８】

【化２】

【００２９】Ｔｒｉｔｏｎ　　Ｘ−２００（商品名）は
、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシエチル硫
酸ナトリウムである。マゼンタカプラーの塗布量は１１
５ｍｇ／ｆｔ２　（１２３７．９ｍｇ／ｍ２）であった
。Ｂｒｏｍｏ−ＴＡＩレベルは２．２７ｇ／モル銀であ
った。Ｃ−メルトは２．９７％のゲルを含めた。立方晶
乳剤Ｂ〜ＤをそれぞれＣ−メルトまたはＥ−メルトのい
ずれかへ８モル％総銀を与えるのに十分な量で加えた。 対応するＥ−メルトのｐＨは５．９であった。そしてｐ
ＡｇをＮａＢｒ溶液で８．２に調整した。Ｃ−メルトの
ｐＨは５．１であった。そして各Ｃ−メルトのｐＡｇを
希薄ＡｇＮＯ３　溶液を加えて７．１７または６．８の
いずれかに調整した。

【００３０】各乳剤層をゲル塗布ハレーション防止セル
ロースアセテート支持体上に塗布した後、その層上にゼ
ラチン保護層２２０ｍｇ／ｆｔ２（２３６８．１ｍｇ／
ｍ２）を塗布し、次いで１，１′−〔メチレンビス（ス
ルホニル）〕−ビスエタン（総ゲルの１．５５重量％）
で硬化した。得られた乳剤塗膜をラッテン（Ｗｒａｔｔ
ｅｎ）９フィルターを介し１／５０秒５５００Ｋで露光
した。 Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈ　Ａｎｎｕａｌ，１９８２，２０１〜２０３ペ
ージに記載されるような発色現象液で４分間処理してポ
ジ画像を形成した。スピードは、Ｄｍａｘ−０．３濃度
で測定した。乳剤塗膜を４分間現像してネガ黒白画像を
形成し、次いでネガカラー画像を形成してカブリを測定
した。Ｄｍａｘおよびスピードの低下は、未露光状態で
０°Ｆ（−１７．７８℃）に貯蔵したフィルムと比較し
て１２０°Ｆ（４８．８９℃）で２週間貯蔵後に計算し
た。結果を下記表１にまとめる。

【００３１】

【表１】

【００３２】結果は、立方晶乳剤Ｂ〜ＤがＥ−メルトに
添加された場合には、有意なスピードが得られないこと
を示す。一方、各立方晶乳剤がＣ−メルトに添加された
場合には、予想外にスピードが高まることを示す。スピ
ードの高さは、乳剤ＣとＤの結果が示すように立方晶乳
剤の塩化物含量に依存する。ＡｇＣｌおよびＡｇＣｌＢ
ｒの溶液性はＣ−メルト中よりＥ−メルト中の方が大き
いことが判明した。本発明の方法はＡｇＣｌまたはＡｇ
ＣｌＢｒの溶解を防ぎ、より一層スピードの上昇をもた
らす。

【００３３】前記操作の変形では、平板状粒子サイズの
変化はスピードの改良に何の傾向も与えないことを示す
。同様に、立方晶粒子サイズを０．１４〜０．６４μｍ
で変化させたとき、または各種のカプラーを使用したと
きにも何の傾向も現われなかった。従って、スピードの
改良は、ハロヨウ化銀メルトと個別に銀塩メルトを形成
する一般的な結果であることが明らかである。

【００３４】前述の結果は、本発明の写真要素は一定の
貯期間後比較要素より早く劣化することを示す。この例
で示すのと実質的に同じ方法を用いて作製したカラ多層
フィルムは同じ感度の改良を示した。カラーネガ系では
低いスピードの増大が観察された。電子顕微鏡によるこ
の例のＥ−メルトと塗膜の試験は、Ｅ−メルトとプレブ
レンドしたときよりもＣ−メルトとプレブレンドしたと
きの方が良好なＴ−グレイン表面上への堆積を促進する
傾向があることを示した。

【００３５】例２ ソヴィンスキらの米国特許第４，６５６，１２２号明細
書は、どのように微粒子を乳剤に加えればよいかについ
て何も教示しない。この例は、以下の方法で調製した平
板状粒子乳剤ＥへのリップマンＡｇＢｒ乳剤の添加によ
る本発明の方法を検証する。使用量は乳剤１モルを示す
。

【００３６】ＮａＢｒ４．６３２ｇ／Ｌ、骨ゲル０．１
３％および蒸留水０．５７３Ｌを含む反応器に硝酸銀（
２．７５Ｎ）を４分間３．２１５ｃｃ／分で加えた。最
後の２分間塩溶液Ａ（２．５５Ｎ　　ＮａＢｒ＋０．２
Ｎ　　ＫＩ）を同時に加えてｐＡｇ８．７５に調整した
。次に、その反応器へ０．６３％骨ゲル０．３０１５Ｌ
を加え、乳剤を１０分間保持した。塩溶液ＡでｐＡｇ８
．６に調整しながら前記硝酸銀溶液を１０分間添加し続
けた後、硝酸塩溶液の流速を１０分間３．３０６から６
．１３９ｃｃ／分に高め、１０分間６．１３９から９．
９１８ｃｃ／分に高め、次いで９分間９．９１８から１
３．７４ｃｃ／分に高めた。次に、０．９５分間３．３
０６ｃｃ／分で硝酸銀溶液を加えてｐＡｇを約８．３に
した。

【００３７】２．７５Ｎ　　ＮａＢｒ溶液を加えてｐＡ
ｇ８．３に調整しながら、硝酸銀溶液を８分間６．８９
３ｃｃ／分そして７．３分間３．４４７ｃｃ／分添加し
て、さらに乳剤を生長させた。次に、乳剤を４０℃まで
冷却し、例１に記載したように限外濾過した。４０℃で
骨ゲル２０ｇを含有する蒸留水１００ｃｃを濾過された
媒質に添加した。この乳剤のｐＨおよびｐＡｇを、それ
ぞれ４０℃で５．６および８．２に調整した。６．２％
Ｉを含有する得られた臭ヨウ化銀乳剤は、メディアンサ
イズ０．４５マイクロメーター、平均厚０．０９３マイ
クロメーターおよびＡＲ／ｔ＝５２を有する平板状粒子
を含んでいた。

【００３８】次に、乳剤１モルにＨｇＣｌ２　　　０．
１ｍｇ，ＮａＣＮＳ　　２５０ｍｇ、色素Ａ１４４５ｍ
ｇ、色素Ｂ　　４８１ｍｇ、Ｎａ３　Ａｕ（Ｓ２　Ｏ３
　）２　・２Ｈ２　Ｏ　　６．９１ｍｇ、チオ硫酸ナト
リウム・５水和物６．６７ｍｇおよび３（Ｎ−メチルス
ルホニル）カルバモイルエチルベンゾチアゾリウムテト
ラフルオロボレート３０ｍｇを加えた後、７０℃で２５
分間熟成した以外は例１に記載したように前記乳剤Ｅを
増感した。立方晶乳剤Ｂ，Ｃ，Ｄの代わりに０．０８マ
イクロメーターのＡｇＢｒリップマン乳剤を使用した以
外は例１に記載したのと同様にフィルム塗膜を作製して
評価した。総銀塗布量７５ｍｇ／ｆｔ２　（８０７．３
ｍｇ／ｍ２）の平板状粒子を用いて５ｍｇ／ｆｔ２　（
５３．８ｍｇ／ｍ２）または１０ｍｇ／ｆｔ２　（１０
７．６ｍｇ／ｍ２）を塗布した。結果を下記表２に示す
。

【００３９】

【表２】

【００４０】本発明の新鮮な結果物と貯蔵後の結果物は
、リップマンＡｇＢｒ乳剤がどのように添加されたかは
別にして、新鮮な結果物のスピードの観点からはソヴィ
ンスキ特許によって教示されるもののようであるが、そ
れをＣ−メルトに添加したものはより優れた貯蔵性を示
す点でソヴィンスキ特許のものでないことを示唆する。 さらに、より溶解性のＡｇＣｌまたはＡｇＣｌＢｒに対
するＡｇＢｒ乳剤の差違が溶解性の相違をもたらすこと
がわかる。

【００４１】本発明の数種の態様を記述してきたが、そ
れがさらに変形できることが理解できるであろう。従っ
て、この出願は本発明の一般原則に従いそして本発明が
属する常識または慣行に入るような記載事項以外のもの
に包含される本発明のいずれかの変形、用途または改良
をカバーすることを意図している。

【００４２】本発明の他の好ましい態様を以下に記載す
る。前記塗布工程が、さらに、第一メルトと第二メルト
を一緒にブレンドした後、そのハロヨウ化銀乳剤を写真
支持体上へ直ちに塗布して画像記録層を形成する工程を
含んでなる前記写真要素の作製方法。

【００４３】前記要素がカラー反転写真要素であり、そ
して第一メルトがカプラーを含む前記写真要素の作製方
法。

【００４４】前記微粒子が立方晶粒子であり、そして大
きい粒子が平板状粒子である前記写真要素の作製方法。

【００４５】前記銀塩が塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、チ
オシアネート銀およびそれらの混合物から選ばれる前記
写真要素の作製方法。

【００４６】前記銀塩が塩化銀および約３０モル％まで
の臭素を含む塩臭化銀から選ばれ、そしてハロヨウ化銀
が少なくとも約０．５モル％のヨウ素を含む臭ヨウ化銀
を必須のものとして含む前記写真要素の作製方法。

【００４７】前記方法で作製された写真要素。

【００４８】

【発明の効果】改良されたスピードの写真要素が、微細
な立方晶ハロゲン化銀粒子と平板状ハロゲン化銀粒子を
組み合わせることによって形成される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　輻射線感光性ハロヨウ化銀の粒子を含
   む乳剤を加熱して第一メルトを形成する工程、別個に、
   前記ハロヨウ化銀乳剤の写真特性を高めるのに有効で、
   かつ前記ハロヨウ化銀粒子が感光性の波長における輻射
   線に対して実質に不感光性の銀塩粒子を含む乳剤を加熱
   して第二メルトを形成する工程、ならびに第一メルトお
   よび第二メルトを写真支持体上に塗布して画像記録層を
   形成する工程、を含んでなる写真要素の作製方法。