JPH0621919B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる。超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもつて迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは公知であり、そのような
写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられてい
る。

たとえば、平均粒子サイズが０．５ミクロン以下の微粒
子で、粒子径分布が狭い塩臭化銀（すくなくとも塩化銀
含有率が５０％以上）から成るリス型ハロゲン化銀感光
材料を、亜硫酸イオンの有効濃度をきわめて低くした
（通常０．１モル／ｌ以下）ハイドロキノン現像液で処
理することにより、画像部と非画像部が明瞭に区別され
た、高いコントラストと高い黒化濃度をもつ線画あるい
は網点画像を得る方法が知られている。しかしこの方法
では現像液中の亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化
に対して極めて不安定であり、液活性を安定に保つため
にさまざまな努力と工夫がなされて使用されているの現
状であつた。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、米国特許４，１６６，７
４２号、同４，１６８，９７７号、同４，２２１，８５
７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７３９
号、同４，２７２，６０６号、同４，３１１，７８１号
にみられるように、特定のアシルヒドラジン化合物を添
加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１
１．０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．１５モル／ｌ以
上含み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、
γが１０を越える超硬調のネガ画像を形成するシステム
が提案された。この新しい画像形成システムには、従来
の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか
使用できなかつたのに対して、妖臭化銀や塩妖臭化銀で
も使用できるという特徴がある。

しかしながら、この新しい画像形成システムは著しい高
感硬調化と同時に、伝染現像による黒ポツという好まし
くない現像をひきおこすことがあり、写真製版工程上の
問題となつている。

黒ポツというのは、本来未露光で非画像となるべき部分
に発生する微小な現像銀でできた黒いスポツトである。
黒ポツは、特に処理液の経時疲労等でｐＨがあがつたり
すると多発する傾向がある。したがつて、この黒ポツ発
生を防止するために多大の努力がなされているが、黒ポ
ツの改良はしばしば感度の低下あるいは画像コントラス
トの低下を伴うことが多く、高感度で超硬調な写真特性
を維持して黒ポツを改良するシステムが望まれていた。

一方、一般にハロゲン化銀写真感光材料においては、単
位現像銀量あたり得られる画像黒化濃度はハロゲン化銀
粒子のサイズが小さいほど高くなるが、ハロゲン化銀の
感度は一般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高
くなる。したがつて高い感度と高い黒化濃度を与える感
光材料を得ようと思えば、粒子サイズの大きなハロゲン
化銀乳剤を単位面積あたりより多く含有させることが必
要になる。ところが多量のハロゲン化銀乳剤を含有させ
た感光材料は現像処理の段階で、定着、水洗、乾燥に時
間がかかる結果となり、迅速処理性をそこなう結果とな
る。また銀は高価であり、産出量も埋蔵量も限られてい
るため、できるだけ少ない銀を用いて感光材料を生産す
ることが求められている。

このようなことから、より少ない銀の使用で、高い画像
濃度と高い感度を有するハロゲン化銀感光材料の研究が
長年にわたつてなされてきた。そのような方法の一つと
して、０．７ミクロン以上の粒子サイズを有する高感度
乳剤と０．４ミクロン以下の粒子サイズを有する乳剤を
混合して、これをヒドラジン化合物の存在下において処
理することによつて、高感度で高いコントラストの写真
特性を得られることが、特開昭５７−５８１３７号で開
示されている。しかし、この方法においても実施例から
わかるように写真製版の分野で要求される高コントラス
ト（γが１０以上）と高い黒化濃度を得ることはでき
ず、さらに黒ポツの発生が著しいという問題があること
がわかつた。

（発明の目的） 本発明の目的は黒ポツの発生が少なく、高感度高コント
ラストで高い黒化濃度を得ることのできるハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に平均粒子サイズが０．５ミ
クロン以下で、かつ互いの平均粒子サイズが０．１ミク
ロン以上異なる二種類の単分散乳剤を少なくとも含有す
るハロゲン化銀乳剤層を有し、更に該ハロゲン化銀乳剤
層及び／又は他の構成層にヒドラジン誘導体を含有する
ことを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料によ
つて達成された。

本発明に用いられる写真乳剤層中のハロゲン化銀乳剤
は、０．５ミクロン以下の粒子サイズを持つ二種類の単
分散乳剤が用いられる。ここでいう単分散乳剤とは、ハ
ロゲン化銀粒子の数において全体の９０％を占める粒子
のサイズが平均粒子サイズの±４０％以内にある分布を
有する乳剤を意味する。二種類の単分散乳剤のそれぞれ
の平均粒子サイズは、０．１ミクロン以上サイズが異な
り、好ましくは、一方は０．３ミクロン以下であり、も
う一方は０．３ミクロン以上のサイズを有するものであ
る。また二つの乳剤の混合比率は微粒子乳剤の混合比率
が４０％〜９０％の範囲であることが好ましく、特に５
０〜８０％の範囲である場合に特に好ましい結果が得ら
れる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成に
は特別の制限はなく、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、妖臭
化銀、妖塩化銀、妖塩臭化銀のいずれから成るものでも
よい。また二種類の単分散乳剤のハロゲン組成は同じで
も異なつていてもよい。また本発明の効果を損なわない
程度において上記単分散乳剤以外のハロゲン化銀乳剤を
併用してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種々の手法が用
いられる。例えばグラフキデ（Ｐ．Ｇlafkides）著シミ
ー エ フイジク フオトグラフイク「（Chimie et
PhysiquePhotographique）」ポール モンテル（（Pau
l，Montel）社刊１９６７年）、デユフイン（G.F.Duffi
n）著 フオトグラフイツク エマルジヨン ケミストリー
「（Photographic Emulsion Chemistry）」ザ フオ
ーカル プレス（The Focal Press）刊１９６６
年）、 ツエリクマン（V.L.Zelikman et al）著メーキング ア
ンド コーテイング フオトグラフイツク エマルジヨ
ン「（Making and Coating Photographic Emulsio
n）」ザ フオーカル プレス（（The Focal Press）
刊１９６４年）などに記載されている方法を用いて調製
することができる。水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよ
い。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちコン
トロールダブルジエツト法を用いることもできる。また
アンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などのいわ
ゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも
できる。

コントロールダブルジエツト法およびハロゲン化銀溶剤
を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子サ
イズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容易であ
り、本発明に使いられる乳剤を作るのに有効な手段であ
る。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（regular）な結晶形を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶形を有するものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つてい
ても異なる相から成つていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその
錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては、ゼラチンを
ゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、ま
た多価アニオンより成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリ
ウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（た
とえばポリスチレンスルホン酸）あるいはゼラチン誘導
体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい。化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、全増感法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せで用いら
れる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されてい
る。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同
２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同
２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同
３，６５６，９５５号に記載されたものである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許２，４８７，８５０号、
２，５１８，６９８号、２，９８３，６０９号、２，９
８３，６１０号、２，６９４，６３７号に記載されてい
る。

さらにこのハロゲン化銀乳剤は感度上昇および所望の波
長域に感光性をもたせる目的で光学増感することができ
る。光学増感の方法としてはシアニン色素、メロシアニ
ン色素等の増感色素が単独もしくは併用して使用され、
分光増感、強色増感がほどこされる。

これらの技術については、米国特許第２，６８８，５４
５号、同第２，９１２，３２９号、同第３，３９７，０
６０号、同第３，６１５，６３５号、同第３，６２８，
９６４号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３
０号、特開昭５５−５２０５０号などに記載されてい
る。

本発明に使用するヒドラジン誘導体の好ましい例として
は、米国特許４，４７８，９２８号に記載されているス
ルフイン酸残基がヒドラゾ部分に結合しているアリール
ヒドラジド類の他、下記一般式(Ｉ)で表わされる化合物
が挙げられる。

一般式(Ｉ) Ｒ_１−ＮＨＮＨ−Ｇ−Ｒ_２ 式中、Ｒ_１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ_２は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコ
キシ基または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を
表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基またはＮ置換若しくは無置換のイミノ
メチレン基を表わす。

一般式(Ｉ)において、Ｒ_１で表される脂肪族基は好まし
くは炭素数１〜３０のものであつて、特に炭素数１〜２
０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで
分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ
原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化され
ていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、ア
ルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボ
ンアミド基等の置換基を有していてもよい。

Ｒ_１で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ
環基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロア
リール基を形成してもよい。

例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかでもベンゼ
ン環を含むものが好ましい。

Ｒ_１として特に好ましいものはアリール基である。Ｒ_１
のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されていて
もよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）などがある。

Ｒ_２の表わすアルキル基としては、好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基であつて、ハロゲン原子、シアノ基、
カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、フエニル基な
どの置換基を有していてもよい。

Ｒ_２で表わされる置換されてもよいアリール基は単環ま
たは２環のアリール基で、例えばベンゼン環を含むもの
である。このアリール基は、例えばハロゲン原子、アル
キル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置
換されていてもよい。

Ｒ_２で表わされる置換されてもよいアルコキシ基として
は炭素数１〜８のアルコキシ基であつて、ハロゲン原
子、アリール基などで置換されていてもよい。

Ｒ_２で表わされる置換されてもよいアリールオキシ基と
しては単環のものが好ましく、置換基としてはハロゲン
原子などがある。

Ｒ_２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、置換または無置換のフエニル基であり、特に
水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合には、Ｒ_２としてはメチル基、
エチル基、フエニル基、４−メチルフエニル基が好まし
く、特にメチル基が好適である。

Ｇがスルホリル基の場合には、Ｒ_２としてはメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、フエトキシ基、フエニル
基が好ましく、特にフエノキシ基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合には、好ましいＲ_２はシアノベ
ンジル基、メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮ置
換または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいＲ_２
はメチル基、エチル基、置換または無置換のフエニル基
である。

Ｒ_１またはＲ_２はその中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基が組み込まれて
いるものでもよい。バラスト基は写真性に対して比較的
不活性な８以上の炭素数を有する基であり、例えばアル
キル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエニル
基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中から
選ぶことができる。

Ｒ_１またはＲ_２はその中にハロゲン化銀粒子表面に対す
る吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。か
かる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許４，３８５，１０８号に記載された基があげられる。

一般式(Ｉ)のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい。

一般式(Ｉ)で示される化合物の具体例を以下に示す。た
だし本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

Ｉ−１ Ｉ−２ Ｉ−３ Ｉ−４ Ｉ−５ Ｉ−６ Ｉ−７ Ｉ−８ Ｉ−９ Ｉ−１０ Ｉ−１１ Ｉ−１２ Ｉ−１３ Ｉ−１４ Ｉ−１５ Ｉ−１６ Ｉ−１７ Ｉ−１８ Ｉ−１９ Ｉ−２０ Ｉ−２１ Ｉ−２２ Ｉ−２３ Ｉ−２４ Ｉ−２５ Ｉ−２６ Ｉ−２７ Ｉ−２８ Ｉ−２９ Ｉ−３０ Ｉ−３１ Ｉ−３２ Ｉ−３３ Ｉ−３４ Ｉ−３５ 一般式(Ｉ)で表わされる化合物はハロゲン化銀１モルあ
たり１×１０^−６ないし５×１０^−２モル含有されるの
が好ましく、特に１×１０^−５ないし２×１０^−２モル
の範囲が好ましい添加量である。

一般式(Ｉ)で表わされる化合物を写真感光材料中に含有
させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性
の場合はアルコール類（例えばメタノール、エタノー
ル）、エステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例
えばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液と
して、ハロゲン化銀乳剤溶液、または親水性コロイド溶
液に添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任意の時間に行うことが
できるが化学熟成終了後に行なうのが好ましく、特に塗
布のために用意された塗布液中に添加するのが好まし
い。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のガブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テト
ラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物を加えることができ
る。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）であ
る。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３
−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理には、従
来の合硫酸イオンの有効濃度のきわめて低いハイドロキ
ノン現像液（リス現像液）や米国特許２，４１９，９７
５号に記載のｐＨ１３に近い高アルカリ現像液を用いる
必要はなく、以下に記述される現像液で処理され、超硬
調のネガ画像が形成される。

用いられる現像液はジヒドロキシベンゼン系現像薬を主
現像主薬とし、ｐ−アミノフエノール系または１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン系現像薬を補助現像主薬として
用い、主現像主薬は０．０５〜０．５モル／ｌの範囲
で、補助現像主薬は０．０６モル／ｌを越えない範囲で
使用するのが望ましい。

また現像液の保存安定性を保つために、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウムなどの亜硫酸塩保恒剤が０．１５モル／ｌ
以上用いられる。

現像液のｐＨ値は９．５以上特にｐＨ１０．５〜１２．
３の範囲のものが用いられ、米国特許２，４１９，９７
５号に記載されているようなｐＨ＝１３に近い高アルカ
リ現像液を用いる必要はない。ｐＨ値の設定のために用
いられるアルカリ剤は通常の水溶性無機アルカリ金属塩
（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、第三リン酸カリウムなど）などであり、米国
特許第４，２６９，９２９号に記載されている。アルカ
ノールアミンなども所望のｐＨを確立するために使用さ
れる。

本発明の方法によれば上記のように安定な現像液を用い
現像時間１５〜６０秒という迅速な処理（ラビツトアク
セス処理）を行なつて、γが１０を越える超硬調なネガ
階調の写真特性を得ることができる。本発明の方法にお
ける処理温度は通常１８℃から５０℃の間に選ばれる。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の処理には自動現像機を用いるのが好ましいがそ
の場合、現像、定着、水洗、乾燥の工程をとおつて、感
光材料を入れてから出てくるまでのトータルの時間が９
０秒〜１２０秒という短い時間でも充分に超硬調のネガ
階調写真特性が得られる。

以上説明したように本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、微粒子低感乳剤を高感乳剤と混合することに、高い
感度を維持したままで高い画像濃度と高い画像コントラ
ストを得、しかも黒ポツの発生が少ないという極めて有
用な効果を発揮できるものである。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 硝酸銀水溶液と、臭化カリウム沃化カリウム水溶液を、
アンモニアの存在下でpAgを７．９に保ちつつダブルジ
エツト法により混合し、平均粒子サイズ０．２ミクロン
の単分散立方体の沃臭化銀乳剤Ａ（沃化銀２モル％、臭
化銀９８モル％）を作つた。これとは別に硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液をアンモニアの存在下で、pAgを
７．９に保ちつつダブルジエツト法により混合し、平均
粒子サイズ０．３５ミクロンの単分散立方体の臭化銀乳
剤Ｂを作つた。

各乳剤Ａ、Ｂともに粒子形成後フロキユレーシヨン法に
より脱塩を行なつた後、増感色素「５，５′−ジクロロ
−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）−９−エチル−
オキサカルボシアニンナトリウム塩」を、乳剤Ａおよび
Ｂに対して銀１モルあたりそれぞれ６×10^-4モル、４．
５×10^-4モル添加して分光増感した。

さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを添加した。

この乳剤Ａ、Ｂをハロゲン化銀重量比で表１のような比
率になるように混合し、さらに一般式(Ｉ)の化合物を表
１に示すように添加した。（なお試料番号２および３に
相当する混合乳剤の粒子サイズ分布を測定したところ
０．２ミクロン付近、０．３５ミクロン付近ピークを有
する粒子サイズ分布曲線が得られた。） さらに表１の試料番号(1)〜(20)の乳剤に界面活性剤と
して、アルキルベンゼンスルホン酸塩、硬膜剤としてビ
ニルスルホン酸系硬膜剤を添加し、乳剤のｐＨを５．８
になるように調製した。

膜厚１００ミクロンのポリエチレンテレフタレート支持
体上に、上記調製した各乳剤を塗布銀量３．０ｇ／ｍ^２
となるように塗布し、さらにその上層に保護層としてゼ
ラチン１ｇ／ｍ^２となるように塗布して、表１の各試料
(1)〜(20)を作成した。

これらの各試料は、３２００゜Kのタングステン光でセ
ンシトメトリー用光学クサビを通して５秒間露光した
後、下記組成の現像液で３８℃３０秒間現像し、定着、
水洗、乾燥した。（現像処理には富士写真フイルム株式
会社製自動現像機ＦＧ−６６０Ｆを用いた。） 〔現像液処方〕 ハイドロキノン ３５．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール１／２硫酸塩 ０．
８ｇ 水酸化ナトリウム １３．０ｇ 第三リン酸カリウム ７４．０ｇ 亜硫酸カリウム ９０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ ニナトリウム塩 臭化カリウム ４．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．６ｇ ３−ジエチル−１，２−プロパンジオール １５．０ｇ 水を加えて １ （ｐＨ＝１１．６） 得られた各試料の写真特性を表１に示した。

相対感度は濃度１．５を与える露光量の逆数の相対値で
示し、コントラスト(γ)は濃度０．３〜３．０までの平
均階調度で示した。また黒ポツの評価は、サンプルの未
露光部分に発生した黒ポツの個数を２５倍のルーペで観
察しその発生個数をかぞえ、発生のほとんどないものを
５、一番発生の多いものを１として、５段階に分類して
評価した。評価３以上のものは実用上許容されるレベル
である。

本発明による乳剤Ａと乳剤Ｂを混合し、化合物(Ｉ)を添
加して作成した試料、(6)、(7)、(10)、(11)、(14)、(1
5)、(18)、(19)は、乳剤Ｂの高感度乳剤を単独で使用し
た試料(8)、(12)、(16)、(20)と同等レベルの感度を示
し、しかもコントラスト、Dmaxともに上昇し、かつ黒ポ
ツの発生も同等レベル以下となり、きわめて良好な効果
を示していることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、平均粒子サイズが０．５ミク
   ロン以下で、かつ互いの平均粒子サイズが０．１ミクロ
   ン以上異なる２種の単分散乳剤を少なくとも含有するハ
   ロゲン化銀乳剤層を有し、更に該乳剤層および／または
   他の構成層中にヒドラジン誘導体を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。