JPH04279557A - アゾメチン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、応用温度プロフィルを有するカ
ラム様反応槽中での連続反応で、任意に置換されていて
もよいシクロアルカノン類と、任意に置換されていても
よいアニリン類とを縮合させてアゾメチン類を生じさせ
る方法に関する。

【０００２】触媒として塩化亜鉛を用いシクロヘキサノ
ンとアニリンとを縮合させてシクロヘキシリデンアニリ
ンを生じさせることは長い間知られていた（Ｂｅｒ．　
５３　（１９２０）、　３４５−３５４）。困難な場合
のための上記縮合反応において、触媒系ＨＣｌ−ＺｎＣ
ｌ２が用いられてきた（Ｂｅｒ．　４６　（１９１３）
、　２７１８）。

【０００３】芳香族アミン類とシクロヘキサノン類との
縮合は、若干の熱変化を伴う平衡反応である。もし反応
中に生じた水をその系から除去すると、平衡はアゾメチ
ン（シッフ塩基）側にシフトする。一般にこれは、適宜
、この目的のための不活性な共沸添加剤、例えばベンゼ
ン、トルエンなどを用いた共沸蒸留によって達成される
。最近、反応水を固定化する目的で、ＴｉＣｌ４（Ｊ．
Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　３２　（１９６７）、３２４７
）またはモル量の（ブチル）２ＳｎＣｌ２（Ｓｙｎｔｈ
．　Ｃｏｍｍｕｎ．　１２（１９８２）、　４９５）の
使用が記述された。この両方の化合物は、ＨＣｌの遊離
を伴って、反応中に生じる水を固定化する。

【０００４】別の発展は、共有結合で水固定化種をアニ
リンに固定化することを目的としたものであり、例えば
Ｎ，Ｎ−ビス−（トリメチルシリル）−アニリン（Ｂｕ
ｌｌ．　Ｓｏｃ．　Ｃｈｉｍ．　Ｆｒ．　１９６６、　
３２０５）、イミノホスホラン類（Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈ
ｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　Ｅｎｇ．　５　（１９６６
）、　９４７）およびＮ−（ジフェニルアルミニウム）
−アニリン（Ｊ．　Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．　５１　（１９
８６）、　１８４８）の形態のものである。

【０００５】反応中に生じる水を効率良く固定化し、そ
れにより低過剰量のアニリンまたはケトンを用いた穏や
かな条件下で該反応を行うことを可能にするもう１つの
方法は、モレキュラーシーブ（Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅ
ｍ．　３６　（１９７１）、　１５７０；Ｇｅｒｍａｎ
　Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ　２，２４
４，２３８）の使用である。この最後に述べた方法の欠
点は、このモレキュラーシーブの再生が必要でありそし
てこれが高価であることである。

【０００６】従って、水の共沸除去は、多量の共沸添加
剤を用いる必要がなく、そして少ない過剰量でこの２つ
の成分の１つを用い、許容される反応時間で行うことが
可能であるならば、確かに、工業的に非常に興味の持た
れる方法である。

【０００７】触媒の添加なしでのＮ−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミンとシクロヘキサノンとの縮合はＧｅｒ
ｍａｎ　Ａｕｓｌｅｇｅｓｃｈｒｉｆｔ　１，０７８，
１１９に記載されており、この場合、２００〜３００％
過剰量のシクロヘキサノンを用いる必要がある。

【０００８】Ｇｅｒｍａｎ　Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓ
ｓｃｈｒｉｆｔ　２，５２５，２９５には、触媒なしで
のアニリンと４００％過剰のシクロヘキサノンとの縮合
における反応時間は、バッチサイズを大きくすると非常
に長くなり、従って工業的規模にスケールアップするの
は不可能であることが示されている。そしてまた、強酸
および弱酸の有機樹脂が反応時間に対して有効な効果を
有することも示されている。

【０００９】Ｇｅｒｍａｎ　Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓ
ｓｃｈｒｉｆｔ　２，９０１，８６３には、芳香族アミ
ン類とケトン類との反応に有効な触媒として、新しく合
成された無水の未か焼燐酸水素カルシウム、式Ｃａ５（
ＰＯ４）３ＯＨの燐灰石、乾燥した未か焼酸化−水酸化
アルミニウム、および中性に成るまで洗浄しプロトンを
交換したモントモリロナイト型のケイ酸アルミニウムが
記載されている。しかしながら、この特許出願の例は、
反応性を示すｐ−フェニレンジアミンと、用いられる１
５０％過剰のメチルイソブチルケトンとの縮合に限定さ
れている。

【００１０】従って、高収率、簡潔な装置、および最小
のエネルギーの入力で最適のエネルギー利用度を得るこ
とによって特徴づけられるところの、シクロアルキリデ
ンアニリン類合成のための環境汚染を生じさせない低コ
ストの製造方法の開発が望まれていた。

【００１１】低い過剰量のカルボニルもしくはアニリン
成分を用いた連続方法により、アゾメチン化合物が高収
率および高純度で得られる方法を見い出した。

【００１２】応用温度プロフィルを有するカラム様反応
槽中での連続反応で縮合反応を行い、ここで、出発材料
を低温領域に送り込み、更に、反応生成物であるところ
の、共沸混合物として除去すべき反応水を低温領域中で
除去し、そして生成したアゾメチンを高温領域中で取り
出すことを特徴とする、式

【００１３】

【化４】

【００１４】のシクロアルカノン類と、式

【００１５】

【化５】

【００１６】［式中、Ｒ１〜Ｒ８およびＸは、下記の意
味を有する］のアニリン類とを、酸性不均一系触媒の存
在下、水を共沸除去しながら縮合させることによる、式

【００１７】

【化６】

【００１８】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、線状
もしくは分枝Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シク
ロアルキルまたはアリールを表し、そしてＲ５、Ｒ６、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、更に、ハロゲン、
線状もしくは分枝Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシ
ル、アミノ、Ｃ１−Ｃ６−アルキルアミノ、ジ−Ｃ１−
Ｃ６−アルキルアミノ、アリールオキシまたはアリール
アミノを表し（アリールは、フェニル、或は２−、３−
または４−位で結合しておりそしてＮ、ＯおよびＳの群
に属する１もしくは２個のヘテロ原子を有する５員もし
くは６員ヘテロアリールを表す）、そしてＸは、−ＣＨ
２−、或は隣接するＣ原子間の直接結合を表す］のアゾ
メチン類の製造方法を見い出した。

【００１９】式中、アリールがフェニルである出発材料
を用いるのが好適である。

【００２０】式中、Ｒ４が水素を表すシクロアルカノン
類を用いるのも好適である。

【００２１】式中、Ｒ８が水素を表すアニリン類を用い
るのも好適である。

【００２２】式中、Ｒ３およびＲ４が水素を表すシクロ
アルカノン類を用いるのが特に好適である。

【００２３】式中、Ｒ７およびＲ８が水素を表すアニリ
ン類を用いるのも特に好適である。

【００２４】更に、式

【００２５】

【化７】

【００２６】［式中、Ｒ１１およびＲ１２が、互いに独
立して、水素、線状もしくは分枝Ｃ１−Ｃ４−アルキル
、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
ベンジルまたはフェニルを表し、そしてＸが、−ＣＨ２
、或は隣接するＣ原子間の直接結合を表す］のシクロア
ルカノン類が好適である。

【００２７】式

【００２８】

【化８】

【００２９】［式中、Ｒ２１およびＲ２２が、互いに独
立して、水素、メチルまたはエチルを表し、そしてＸが
上述した意味を有する］のシクロアルカノン類の使用が
特に好適である。

【００３０】式

【００３１】

【化９】

【００３２】［式中、Ｒ１５およびＲ１６が、互いに独
立して、水素、線状もしくは分枝Ｃ１−Ｃ４−アルキル
、フェニル、フッ素、塩素、臭素、線状もしくは分枝Ｃ
１−Ｃ４−アルコキシ、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１−
Ｃ４−アルキルアミノ、ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミ
ノ、フェノキシまたはフェニルアミノを表す］のアニリ
ン類の使用も好適である。

【００３３】式

【００３４】

【化１０】

【００３５】［式中、Ｒ２５およびＲ２６が、互いに独
立して、水素、メチル、エチル、フッ素、塩素、メトキ
シ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチル
アミノまたはジエチルアミノを表す］のアニリン類の使
用が特に好適である。

【００３６】式

【００３７】

【化１１】

【００３８】［式中、Ｒ３５およびＲ３６が、互いに独
立して、水素、フッ素、塩素、メチル、エチル、メトキ
シ、メチルアミノまたはジメチルアミノを表す］のアニ
リン類の使用が非常に特に好適である。

【００３９】挙げた置換基（アルキル、アルコキシ、ア
ルキルアミノまたはジアルキルアミノ）中のアルキル基
として、線状もしくは分枝Ｃ１−Ｃ６−アルキル基、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、イソブチル、第三ブチル、そして異性ペンチル類およ
びヘキシル類が挙げられる。好適に挙げられるものはＣ
１−Ｃ４−アルキル基であり、特に好適にはメチルおよ
びエチルであり、非常に特に好適にはメチルである。

【００４０】挙げた置換基（アリール、アリールオキシ
またはアリールアミノ）中のアリールとして、フェニル
、或は２−、３−または４−位で結合しておりそして群
Ｎ−Ｏ−Ｓに属する１もしくは２個のヘテロ原子を有す
る５員もしくは６員ヘテロアリールが挙げられる。下記
のものがこの種類のヘテロアリールの例である：フラニ
ル、ピロリル、チエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、
オキサゾリル、チアゾリル、ピリジルなど。好適には、
アリールはフェニルである。

【００４１】Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキルの例として、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよび
シクロヘキシル、好適にはシクロプロピル、シクロペン
チルおよびシクロヘキシルが挙げられる。また、このシ
クロアルキル置換基は、メチルもしくはエチルでモノ置
換もしくはジ置換され得る。

【００４２】ハロゲンの例として、フッ素、塩素、臭素
およびヨウ素、好適にはフッ素、塩素および臭素、特に
好適にはフッ素および塩素が挙げられる。

【００４３】式（Ｉ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中のシク
ロアルキル環における言葉「Ｘ」は、メチレン基−ＣＨ
２−、或は隣接するＣ原子間の直接結合を表すことがで
きる。１番目の場合はシクロヘキサン骨格を表し、２番
目の場合はシクロペンタン骨格を表す。Ｘは、好適には
、メチレン基を表し、従ってシクロヘキサン骨格を構成
する。

【００４４】出発化合物の例として下記のシクロアルカ
ノン類が個々に挙げられる：シクロペンタノン、２−メ
チルシクロペンタノン、２−エチルシクロペンタノン、
２−フェニルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２
−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノ
ン、２−エチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘ
キサノン、４−フェニルシクロヘキサノン、２−フェニ
ルシクロヘキサノン、４−シクロヘキシルシクロヘキサ
ノンおよび２−シクロヘキシルシクロヘキサノン。

【００４５】出発化合物の例として下記のアニリン類が
個々に挙げられる：アニリン、２−メチルアニリン、３
−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２，４−ジメ
チルアニリン、２−エチルアニリン、４−エチルアニリ
ン、３−メトキシアニリン、３−エトキシアニリン、４
−アミノアニリン、４−メチルアミノアニリン、４−ジ
メチルアミノアニリン、４−フェニルアニリン、２−フ
ェニルアニリン、４−フェノキシアニリン、２−フェノ
キシアニリン、４−フェニルアミノアニリン、２−フェ
ニルアミノアニリン、２−フルオロアニリン、４−フル
オロアニリン、２−クロロアニリンおよび４−クロロア
ニリン。

【００４６】シクロアルカノンとアニリンとの仕込みモ
ル比は、２：１〜１：２、好適には１．５：１〜１：１
．５、特に好適には１．２：１〜１：１．２、非常に特
に好適には１．１：１〜１：１．１である。

【００４７】反応水の共沸除去のために、脂肪族および
芳香族炭化水素類、脂肪族および芳香族エーテル類およ
び脂肪族アルコール類から成る群に属する共沸混合物生
成体が使用できる。これらの化合物中の水素原子はハロ
ゲン原子で置き換えることができる。これらの共沸混合
物生成体、それらの作用様式およびそれらの使用は本分
野の技術者によく知られている。下記のものが共沸混合
物生成体の例として挙げられる：ベンゼン、トルエン、
キシレン、アニソール、クロロベンゼン、ブタノール、
ヘキサノール、メチルブチルエーテル、ジフェニルエー
テルおよびｐ−クロロアニソール。共沸混合物生成体と
全出発材料との仕込み重量比は、０．００１〜１：１、
好適には０．００１〜０．５：１、特に好適には０．０
０１〜０．２：１、非常に特に好適には０．００１〜０
．１：１である。蒸留によって除去される共沸混合物は
、該カラム様反応槽の外側で凝縮し、そして本分野の技
術者によく知られた様式で反応水と共沸混合物生成体と
に分離される。このようにして回収された該共沸混合物
生成体は、本発明に従う方法の反応中に再利用される。

【００４８】出発材料の１つ、好適にはシクロアルカノ
ンを共沸混合物生成体として使用することもでき、従っ
て、この系に無関係な共沸混合物生成体を使わないこと
も可能である。

【００４９】適切な酸性不均一系触媒は酸性の無機もし
くは有機固体である。酸性の有機固体の例は、好適には
ミクロ多孔構造を有する酸性イオン交換体、例えばＧｅ
ｒｍａｎ　Ａｕｓｌｅｇｅｓｃｈｒｉｆｔ　１，１１３
，５７０、　Ｇｅｒｍａｎ　Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓ
ｓｃｈｒｉｆｔ　１，５９５，７００およびＧｅｒｍａ
ｎ　Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ　２，５
２５，２９５で知られているようなものである。これら
はスルホン化ポリスチレン樹脂およびポリアクリル酸樹
脂である。完全フッ素置換された有機スルホン化樹脂も
また使用できる。酸性フェノール／ホルムアルデヒドま
たはフェノール／メラミン樹脂の使用も可能である。

【００５０】酸との反応を示す無機固体として、中間お
よび高酸化状態の金属酸化物およびそれらの混合酸化物
が挙げられる。金属酸化物と同様、特定の非金属もしく
は半金属の酸化物もまた適切である。この種類の金属、
非金属および半金属の例として下記のものが挙げられる
：ホウ素３＋、アルミニウム３＋、希土類３＋、ケイ素
４＋、ゲルマニウム４＋、錫４＋、チタン４＋、ジルコ
ニウム４＋、ハフニウム４＋、ヴァナジウム３＋、ヴァ
ナジウム５＋、ニオビウム５＋、タンタル５＋、クロム
３＋、クロム６＋、モリブデン６＋、タングステン６＋
および亜鉛２＋。これらの中で特に好適なものは酸化ア
ルミニウムを含有する酸性酸化物および混合酸化物であ
り、特に好適なものは酸性ケイ酸アルミニウム、例えば
層構造を有するもの（粘土）および限定されたミクロ多
孔性を有する酸性アルミノシリケート類（ゼオライト類
）である。

【００５１】下記のものが酸性無機酸化物系固体の例で
ある：ベーマイト、ч−Ａｌ２Ｏ３、モントモリロナイ
ト、ベントナイト、マイカ、Ｈ−ＺＳＭ　１１、Ｈ−Ｚ
ＳＭ　５、Ｈ−モルデン沸石、Ｈ−Ｙ、ＳＥ−Ｙ、Ｈ−
Ω、Ｈ−Ｌ、Ｈ−オフレ石、Ｈ−ＺＳＭ　１２、Ｈ−Ｚ
ＳＭ　２３およびＨ−フェリエル石。本発明に従う使用
のための無機酸化物および混合酸化物は、４０〜４００
ｍ２／ｇ、好適には５０〜３５０ｍ２／ｇ、特に好適に
は１００〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。特
にゼオライト類の場合、このＢＥＴ表面積の範囲は２０
〜８００ｍ２／ｇ、好適には３０〜６００ｍ２／ｇ、特
に好適には４０〜４００ｍ２／ｇである。１ＮのＮａＣ
ｌ水溶液４０ｍＬ中の微粉砕した酸化物もしくは混合酸
化物１ｇから成る上記無機酸化物もしくは混合酸化物の
懸濁液のｐＨは、０〜７、好適には１〜６、特に好適に
は２〜５である。

【００５２】原則として、酸性不均一系触媒として使用
できる上記有機もしくは無機固体は、いかなる所望され
る形も有することができる。しかしながら、カラム様反
応槽の充填容量を最大限にするため、とりわけ、ガスの
流れが大きく妨げられないように注意を払うべきである
（カラム中での圧力の低下をできるだけ低くする）。こ
れは、とりわけ、蒸留カラムのための通常充填物の形お
よび大きさに従って、粒子の形および大きさを選択する
ことによって達成される。この目的のため、該無機もし
くは有機固体を、適切な固着剤、例えば本分野の技術者
によく知られているものを用いて造形して、適切にペレ
ット化された充填物、押出し物、ラシッヒリング、ポー
ルリング、サドル充填物などにする。しかしながら、こ
の有機もしくは無機固体は、適切な形をした不活性なセ
ラミック体に、微粉末の形態で塗布しそして固着させる
こともできる。上記成型物製造のための技術は、本質的
に、本分野の技術者に知られている。挙げた有機および
無機固体の中で、より高い耐熱性のため無機固体が好適
である。

【００５３】ｇ／ｇ・時間で表されるところの、酸性不
均一系触媒として挙げた有機もしくは無機固体状の重量
時間スペース速度は、０．１〜１０、好適には０．２〜
６、特に好適には０．３〜５、非常に特に好適には０．
４〜３である。

【００５４】本発明に従う方法は、連続反応に適切なカ
ラム様反応槽中で縮合反応を行い、そして温度プロフィ
ルをその縦軸に対して応用することを含む。反応体およ
び生成物のための添加および取り出し領域を除いて、こ
のカラム様反応槽を、蒸留カラムに近い様式で、上述し
たペレット化形態の酸性不均一系触媒を用いて少なくと
も部分的に充填する。このカラム様反応槽が該酸性不均
一系触媒で完全に充填されていない場合、触媒が充填さ
れていない部分には、上述した様式に近い形をしている
ところの、本分野の技術者に知られている如き蒸留の目
的のための不活性な充填物が入っているか、或は触媒が
充填されていない該反応槽のこれらの部分には、バブル
キャップ板に近い形をした棚板が入っている。触媒が充
填されているか或は不活性な充填物が充填されているカ
ラム様反応槽のこれらの部分は、勿論、該触媒もしくは
充填物が流出するのを抑制するため、適切なメッシュ幅
を有する網板によって止められている。この反応槽の充
填部分にはまた、勿論、上述した網板によって止められ
ているバブルキャップ板が入っていてもよい。

【００５５】原則として、このカラム様反応槽は、その
全長の異なる部分、特に触媒が充填されている部分を広
くするか或は狭くすることができる。しかしながら、こ
の反応槽に触媒もしくは充填物を充填するときの操作を
簡単にするため、上記のように半径を変化させていない
管か、或はあったとしても１つの広がった部分を有する
管を反応槽として用いるのが好適である。少なくとも部
分的な充填の範囲内で、該触媒は、本文中後で記述する
温度プロフィルを考慮して、このカラム様反応槽のいか
なる所望される部分にも局在させられる。このカラム様
反応槽の全長の上部および下部の１／８の間の領域、好
適には上部および下部の１／４の間の領域、特に好適に
は上部および下部の１／３の間の領域が、触媒を充填す
るためのこの種類の任意部分として挙げられる。

【００５６】本発明に従って、このカラム様反応槽に温
度プロフィルが応用される。この温度プロフィルは、１
０〜３００℃、好適には１５〜２５０℃、特に好適には
２０〜２００℃の範囲の温度を包含する。このカラム様
反応槽の各部分に温度勾配を設定する目的で、化学装置
の建造に通常な絶縁もしくは温度調整が設置される。こ
の場合の温度調整は、所望される加熱もしくは冷却であ
り得る。

【００５７】該酸性不均一系触媒が充填されているカラ
ム様反応槽の部分は、２５０℃以下、好適には２００℃
以下、特に好適には１５０℃以下の温度を有するべきで
ある。

【００５８】従って、触媒が充填されている上記部分の
温度範囲は、好適には２５〜１６０℃、特に好適には３
０〜１５０℃、非常に特に好適には４０〜１４０℃であ
る。触媒が充填されている反応槽の部分のための温度に
関する該調整は、絶縁、或は好適には絶縁による完全も
しくは部分的温度調整による公知の方法で保持され得る
。

【００５９】触媒充填部上方の反応槽の部分は、この触
媒充填部よりも低い温度、例えば該触媒充填部よりも１
５〜１００℃、好適には１０〜８０℃、特に好適には５
〜７０℃低い温度を有する。この触媒充填部下方の反応
槽の部分は、該触媒充填部よりも高い温度、例えば該触
媒充填部よりも２０〜１００℃、好適には２５〜９０℃
、特に好適には２５〜８０℃高い温度を有する。この場
合、該触媒充填部上方の低い温度は、連続してもしくは
数段階で、該反応槽の上部末端に向かって低くすること
ができる。該触媒充填部下方の反応槽の温度は、相当し
て、連続してもしくは複数段階で、該反応槽の下部末端
に向かって高くすることができる。このような温度の低
下および上昇に関する所望の設定に応じ、単に、絶縁も
しくは適切な温度調整（冷却または加熱）によって、こ
の設定を行うことができる。温度勾配は、上部に向かっ
て温度が低くなりそして底に向かって温度が高くなるよ
うに、該触媒充填部の縦に沿って適用することもできる
。いかなる場合でも、このカラム様反応槽は、特に加熱
コイル、加熱ジャケットまたは外部加熱によって、その
下部末端が加熱される。このカラム様反応槽の装置には
、好適には、この方法の生成物として取り出されるアゾ
メチンのための底部循環も含まれる。この底部循環と共
に該カラムの下部を加熱するための加熱用媒体の温度は
、このカラム中に存在している特定の圧力下で生成物と
して取り出されるアゾメチンの沸点よりも１００℃、好
適には８０℃、特に好適には６０℃、非常に特に好適に
は４０℃を越えない温度であるべきである。

【００６０】この触媒充填部の下には、追加的温度調整
が好適に備え付けられており、従って該触媒充填部と反
応槽の末端との間の温度を設定することができる。この
温度調整のための熱伝達流体は、底部に存在している作
動圧力が、この時点でのカラム内容物の沸点よりも６０
℃、好適には４０℃、特に好適には２０℃を越えない還
流温度を有するべきである。

【００６１】本発明に従う方法は、０．５ミリバール〜
３バール、好適には１ミリバール〜１バール、特に好適
には２〜２５０ミリバール、非常に特に好適には３〜１
８０ミリバールの範囲の圧力内で行われる。大気圧以下
の範囲で好適に操作を行うため、このカラム様反応槽に
は、共沸的に除去すべき水のための凝縮管の上流もしく
は下流に取り付けられ得る真空ポンプが、その上部、即
ち低温末端に備え付けられている。

【００６２】出発材料は、該触媒の上部の反応槽中の該
低温領域中のいかなる所望される地点に、個々に或は混
合物として送り込むことができる。それらは、好適には
、該触媒充填部の直ぐ上に混合物として送り込まれる。 特に好適な具体例において、この混合物は、反応槽の液
相中の該出発材料の比率が、送り込まれる混合物の比率
と同じになる地点の反応槽中に送り込まれる。しかしな
がら、高い揮発性のため、該出発材料の１つが該触媒充
填部中で表示以下の場合、これを該触媒充填部の下部に
全体としてもしくは部分的に送り込み、従って全体とし
て或は部分的に、他の反応体に対して向流で通過させる
こともできる。

【００６３】もし独立した共沸混合物生成体を用いる場
合、これを出発材料とは別に送り込むこともできるが、
しかしながら、出発材料の混合物と一緒か、或は少なく
とも出発材料の１つと混合して送り込むのが好適である
。

【００６４】アゾメチンは、高温領域の反応槽底部末端
、例えば底部循環から反応生成物として取り出される。 この生成物は通常非常に純粋であり、そして一層の精製
なしに他の目的のために使用できる。難揮発性副生成物
を除去する必要がある場合、この所望アゾメチン類は、
このような難揮発性副生成物のための取り出し部の上の
地点、特に最大純度が確保される地点で、工程技術者に
とって本質的に公知の方法により、該カラム様反応槽か
ら取り出され得る。

【００６５】好適な具体例において、高温領域で取り出
されるアゾメチンに対して向流で、該高温領域、即ちい
かなる場合でも触媒充填部の下方に、不活性ガスの流れ
を送り込む。下記のものが不活性ガスの例として挙げら
れる：空気、窒素、アルゴンまたはメタン（これらは全
て、好適には、無水状態で用いられる）。

【００６６】反応水は、該カラム様反応槽の上部末端、
即ち低温領域で共沸混合物として除去され、そして分離
容器中で、水相と該共沸混合物生成体の有機相とに分離
される。この有機相は、特に該反応体の１つが同時に共
沸混合物生成体である場合、好適には、反応槽に再循環
され、そしてこれは、上述した地点の１つで行うことが
できる。

【００６７】従来技術と比較して、本発明に従う方法の
長所は、実質的に該出発材料を等モル量で用いることを
可能にし、そしてこれらを単一通過で完全に反応させる
ことができることである。この方法では、追加的段階の
処理を行うことなしに定量的収率が達成される。この使
用される反応槽は、非常に簡潔であること、そして使用
するエネルギーが最適に利用されることによって特徴づ
けられる。

【００６８】本発明に従って製造できるアゾメチン類は
、水添してシクロヘキシルシクロアルキルアミン類およ
びフェニルシクロアルキルアミン類を製造するための出
発材料であり、そして該シクロアルカノンがシクロヘキ
サノンである場合、脱水素作用のための出発材料であり
、任意に置換されたジフェニルアミン類が得られる。

【００６９】

【実施例】酸性度の測定 表面の酸性度は、粉状に粉砕した１ｇの触媒粒子を１Ｎ
のＮａＣｌ水溶液４０ｍＬ中に懸濁させることによって
測定される。この懸濁液のｐＨを、ガラス製の電極測定
セルによって測定し、そして酸の量は、０．１ｍＬ／分
の滴下速度で０．１ＮのＮａＯＨを用いて電位差滴定し
た。測定値は表１に示す。

【００７０】粒子状のサンプルをミクロ・ジスメンブレ
ーター（Ｍｉｋｒｏ−Ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒ）（Ｂ
ｒａｕｎ、　Ｍｅｌｓｕｎｇｅｎ　ＡＧ）中で粉砕した
。５ｍＬの粒子と、直径が９ｍｍのタングステンカーバ
イドの球とを、研磨用ベストール（ｖｅｓｔｏｌｅ）の
下部に入れた。このベストールを、上部が閉じてあるＰ
ＴＦＥ製の振とう容器中に入れた。この振とう用容器を
該ジスメンブレーターのホルダーに取り付け、そして振
動の大きさを約１０ｍｍの振れに調整した。６〜８分後
に研磨が完了した。この細かく粉砕された粉体は上述し
た酸性度測定のために用いることができた。

【００７１】実施例１ 長さが８０ｃｍで内径が２．５ｃｍの鏡コートした真空
カラムに、１５ｃｍの高さまでガラス製ラシッヒリング
を充填し、６５ｃｍまで大きさが２ｘ６ｍｍのゼオライ
トＨ−ＺＳＭ　１１粒子２００ｇを充填し、１５％のＳ
ｉＯ２で固着させ、そして１５ｃｍのラシッヒリングを
用いてこの充填を完結した。このカラムの下方の末端に
は、ラシッヒリングが充填されておりそして温度調整が
可能なところの、長さが３０ｃｍで内径が２．５ｃｍの
噴霧管を取り付けた。このカラムのヘッドは、温度計お
よび計量滴下ロートの備わっている蒸留ブリッジからな
っている。この噴霧器とブリッジの両方には、各々、液
体を排出させるための真空取り出し装置を備え付けた。 この装置の下部を、膜計量バルブを有するロータメータ
に取り付けた。該蒸留ブリッジを、到達圧力が電気的に
調節され得る水流ポンプに連結し、そして圧力を６０ミ
リバールに調整した。窒素の向流を６０ミリバールで１
４リットルＮ２／分になるように調整した。

【００７２】モル比が１．２：１．０のシクロヘキサノ
ンとアニリンとの混合物を、ラシッヒリングの頭頂充填
部上に１２０ｇ／時の速度で滴下した。該噴霧器の温度
を１８０℃に温度調整した。短期間の運転始動段階後、
一定した状態の条件が達成された。０．１％未満の痕跡
量の高沸点成分で汚染された１００％濃度のアニル（ａ
ｎｉｌ）が９８．６ｇ／時で該噴霧出口で生じる一方、
１０．２ｇ／時の水および１１．２ｇ／時のシクロヘキ
サノンから成る混合物が、４５〜４８℃のカラムヘッド
で凝縮した。この装置は、触媒の失活なしに１０００時
間作動した。

【００７３】実施例２ 長さが１５ｃｍであり、そして下方末端から３０ｃｍ離
れた所に温度調節可能領域を有する９０ｃｍのカラムに
、実施例１で記述した外形を有する装置を取り付けた。 この装置に、４５ｃｍまで、即ち液体を充填したジャケ
ットの末端までラシッヒリングを充填した。次に、４５
ｇのＫＡＯから成る厚さが２０ｃｍの層、即ち３〜４ｍ
ｍの粒子サイズを有するＳ■ｄｃｈｅｍｉｅ製造プロト
ン交換モントモリロナイトを入れ、そしてこのカラムに
ラシッヒリングを充填した。２〜３リットル／時の窒素
向流を用いて、６０ミリバールで、１．２モルのシクロ
ヘキサノンと１モルのアニリンとから成る混合物を時間
当たり４５ｇで計量して入れた。噴霧器の温度を２００
℃にセットし、そして液体を充填したジャケットを１０
５℃に温度調整した。該噴霧器の出口においてアニルが
３７ｇ／時で生じる一方、３．９ｇの水と４．２ｇのシ
クロヘキサノンとから成る共沸混合物が、４５℃〜４８
℃のカラムヘッドで凝縮した。この装置は活性を損なう
ことなく１００時間作動した。この試験は、活性が損失
し始める兆候なしに終了した。

【００７４】実施例３ 長さが２０ｃｍであり、そして下部から３５ｃｍ離れた
所に温度調節可能な領域と、長さが１０ｃｍであり、そ
して下方末端から９５ｃｍ離れた所に温度調節可能領域
を有する１３５ｃｍのカラム（内径２．５ｃｍ）に、実
施例１で記述した外形を有する装置を取り付けた。この
温度調節可能領域の間の、長さが４０ｃｍの絶縁領域中
に１１０ｇのＫＡＯ（２〜３ｍｍ）を入れ、そしてこの
カラムの残りの部分にラシッヒリングの充填物を入れた
。１．１８モルのシクロヘキサノンと１モルのアニリン
とから成る混合物を時間当たり２７５ｇで、６０ミリバ
ールの上部温度調節可能領域中に、０．１〜０．２リッ
トル／時の窒素向流を用い計量して入れた。噴霧器の温
度を２１０℃にセットし、下方の温度調節領域の温度を
１１５℃にセットし、そして上方の温度調節領域の温度
を３５℃にセットした。該噴霧器の出口においてアニル
が２２８ｇ／時で生じる一方、２３．７ｇ／時の水と２
３．３ｇ／時のシクロヘキサノンとから成る共沸混合物
が、３９℃〜４０℃のカラムヘッドで凝縮した。この装
置は活性を損なうことなく８００時間作動し、そしてこ
の試験は、活性が損失し始める兆候なしに終了した。 下記の表１は、触媒ＫＡＯを用いたとき得られる結果お
よび他の触媒を用いたとき得られる結果を示す。

【００７５】表１ 実施例３で用いた触媒、測定ｐＨ値、並びにそれらを用
いたとき得られる変換率および選択率

【００７６】

【表１】

【００７７】＊　　実施例３で示した条件は達成されず
、反対に、計量して入れた出発材料の混合物の大部分が
カラムヘッドを通して蒸留により流出してしまった。

【００７８】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００７９】１．　　応用温度プロフィルを有するカラ
ム様反応槽中での連続反応で縮合反応を行い、ここで、
出発材料を低温領域に送り込み、更に、反応生成物であ
るところの、共沸混合物として除去すべき反応水を低温
領域中で除去し、そして生成したアゾメチンを高温領域
中で取り出すことを特徴とする、式

【００８０】

【化１２】

【００８１】のシクロアルカノン類と、式

【００８２】

【化１３】

【００８３】［式中、Ｒ１〜Ｒ８およびＸは、下記の意
味を有する］のアニリン類とを、酸性不均一系触媒の存
在下、反応水を共沸除去しながら縮合させることによる
、式

【００８４】

【化１４】

【００８５】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、線状
もしくは分枝Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シク
ロアルキル、ベンジルまたはアリールを表し、そしてＲ
５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、更に、
ハロゲン、線状もしくは分枝Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、
ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１−Ｃ６−アルキルアミノ、
ジ−Ｃ１−Ｃ６−アルキルアミノ、アリールオキシまた
はアリールアミノを表し（アリールは、フェニル、或は
２−、３−または４−位で結合しておりそしてＮ、Ｏお
よびＳの群に属する１もしくは２個のヘテロ原子を有す
る５員もしくは６員ヘテロアリールを表す）、そしてＸ
は、−ＣＨ２−、或は隣接するＣ原子間の直接結合を表
す］のアゾメチン類の製造方法。

【００８６】２．　　式

【００８７】

【化１５】

【００８８】［式中、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独
立して、水素、線状もしくは分枝Ｃ１−Ｃ４−アルキル
、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
ベンジルまたはフェニルを表し、そしてＸは、−ＣＨ２
、或は隣接するＣ原子間の直接結合を表す］のシクロア
ルカノン類を用い、そして好適には、式

【００８９】

【化１６】

【００９０】［式中、Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独
立して、水素、メチルまたはエチルを表し、そしてＸは
上述した意味を有する］のシクロアルカノン類を用いる
ことを特徴とする第１項記載の方法。

【００９１】３．　　該シクロアルカノン類がシクロヘ
キサノン類であることを特徴とする第１項記載の方法。

【００９２】４．　　式

【００９３】

【化１７】

【００９４】［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに独
立して、水素、線状もしくは分枝Ｃ１−Ｃ４−アルキル
、フェニル、フッ素、塩素、臭素、線状もしくは分枝Ｃ
１−Ｃ４−アルコキシ、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１−
Ｃ４−アルキルアミノ、ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミ
ノ、フェノキシまたはフェニルアミノを表す］のアニリ
ン類を用い、そして好適には、式

【００９５】

【化１８】

【００９６】［式中、Ｒ２５およびＲ２６は、互いに独
立して、水素、メチル、エチル、フッ素、塩素、メトキ
シ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチル
アミノまたはジエチルアミノを表す］のアニリン類を用
い、そして特に好適には、式

【００９７】

【化１９】

【００９８】［式中、Ｒ３５およびＲ３６は、互いに独
立して、水素、フッ素、塩素、メチル、エチル、メトキ
シ、メチルアミノまたはジメチルアミノを表す］のアニ
リン類を用いることを特徴とする第１項記載の方法。

【００９９】５．　　該シクロアルカノンと該アニリン
とを、２：１〜１：２、好適には１．５：１〜１：１．
５、特に好適には１．２：１〜１：１．２、非常に特に
好適には１．１：１〜１：１．１のモル比で用いること
を特徴とする第１項記載の方法。

【０１００】６．　　反応体および反応生成物のための
添加および除去領域を除いて該カラム様反応槽に、少な
くとも部分的に、ペレット化された形態の酸性不均一系
触媒を充填することを特徴とする第１項記載の方法。

【０１０１】７．　　触媒が充填されていない該カラム
様反応槽の部分に、ペレット化された形態の不活性充填
物を充填するか、或は蒸留板、好適にはバブルキャップ
板を取り付けることを特徴とする第６項記載の方法。

【０１０２】８．　　該応用温度プロフィルが１０〜３
００℃、好適には１５〜２５０℃、特に好適には２０〜
２００℃の範囲内にあり、触媒が充填されている該反応
槽の部分が２５０℃以下、好適には２００℃以下、非常
に特に好適には１５０℃以下の温度を有していることを
特徴とする第１項記載の方法。

【０１０３】９．　　高温領域で除去されるアゾメチン
に対して向流で、該高温領域に、不活性ガスの流れを送
り込むことを特徴とする第１項記載の方法。

【０１０４】１０．　　該反応を０．５ミリバール〜３
バール、好適には１ミリバール〜１バール、特に好適に
は２〜２５０ミリバール、非常に特に好適には３〜１８
０ミリバールの圧力下で行うことを特徴とする第１項記
載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　応用温度プロフィルを有するカラム様
   反応槽中での連続反応で縮合反応を行い、ここで、出発
   材料を低温領域に送り込み、更に、反応生成物であると
   ころの、共沸混合物として除去すべき反応水を低温領域
   中で除去し、そして生成したアゾメチンを高温領域中で
   取り出すことを特徴とする、式 【化１】 のシクロアルカノン類と、式 【化２】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ８およびＸは、下記の意味を有する］
   のアニリン類とを、酸性不均一系触媒の存在下、反応水
   を共沸除去しながら縮合させることによる、式【化３】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７お
   よびＲ８は、互いに独立して、水素、線状もしくは分枝
   Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、
   ベンジルまたはアリールを表し、そしてＲ５、Ｒ６、Ｒ
   ７およびＲ８は、互いに独立して、更に、ハロゲン、線
   状もしくは分枝Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシル
   、アミノ、Ｃ１−Ｃ６−アルキルアミノ、ジ−Ｃ１−Ｃ
   ６−アルキルアミノ、アリールオキシまたはアリールア
   ミノを表し（アリールは、フェニル、或は２−、３−ま
   たは４−位で結合しておりそしてＮ、ＯおよびＳの群に
   属する１もしくは２個のヘテロ原子を有する５員もしく
   は６員ヘテロアリールを表す）、そしてＸは、−ＣＨ２
   −、或は隣接するＣ原子間の直接結合を表す］のアゾメ
   チン類の製造方法。