JPH04279642A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐油性、耐候性、耐熱
性のバランスのとれた優れた熱可塑性エラストマー組成
物に関する。さらに詳しくは、ポリオレフィン系樹脂と
モノオレフィン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ゴム（以下ＮＢＲと略す）、エポキシ化ゴム
を架橋剤にて動的架橋させたゴム成分からなる耐油性、
耐熱老化性、耐疲労性に優れた熱可塑性エラストマー組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】モノオレフィン共重合ゴムとポリオレフ
ィン系樹脂を主原料とするポリオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーは、その優れた耐熱性、耐候性、耐寒性、成
形上の経済性を生かして自動車の内外装部品および電線
被覆材料や各種工業材料部品の分野で使用されている。 しかし、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、モ
ノオレフィン共重合ゴムとポリオレフィン系樹脂を主原
料としており、耐油性に劣る欠点を有している。すなわ
ち、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは油が接触
する場合著しく膨潤、変形し、耐油性の用途展開が制限
されている。例えば、自動車の外装部品でガソリン給油
口の付近の部品は給油時ガソリンが付着する恐れがあり
、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは使用されて
いない。また、エンジンルーム内の部品についても機械
油が付着する恐れのある箇所には使用されていない。 従来、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの耐油性
を改良する手段としてＮＢＲをブレンドする方法があり
、先に特許を出願した。（特開昭６１−２５５９４４８
号公報）

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、ポリ
オレフィン系樹脂の量が５０重量％以下のポリオレフィ
ン系樹脂、モノオレフィン共重合ゴム、ＮＢＲを主原料
とする熱可塑性エラストマーは、長時間の高温の油との
接触においてはかなりの膨潤を起こす。また、ポリオレ
フィン系熱可塑性エラストマーにＮＢＲをブレンドする
ことによって、繰り返し変形による耐疲労性の低下が問
題である。長時間の油との接触、浸漬においても膨潤に
よる変形の少なく、耐疲労性のバランスのとれた熱可塑
性エラストマーが望まれていた。本発明は、上記のよう
に長時間の油の接触、浸漬においても膨潤による変形の
少なく、耐油性に優れ、かつ耐熱老化性、耐疲労性に優
れ、これらの物性のバランスのとれた熱可塑性エラスト
マー配合物を得ることを目的とする。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明は、ポリオレフィ
ン系樹脂（Ａ）１０〜７０重量％、ならびにモノオレフ
ィン共重合ゴム（Ｂ）１２．５〜９５重量％と、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（Ｃ）２〜８５重量
％と、エポキシ化ゴム（Ｄ）２〜８５重量％からなるゴ
ム成分の和（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）９０〜３０重量％からなり、
かつ架橋剤により動的架橋したものであることを特徴と
する熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである
。本発明に使用するポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、エ
チレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン
モノマーを単独または共重合させることにより得られる
結晶性ポリオレフィン重合体である。好ましくは結晶性
ポリプロピレンである。本発明を実施するにあたり、こ
れらポリオレフィン系樹脂は単独または２種以上併用し
てもよい。熱可塑性エラストマー配合物中のポリオレフ
ィン系樹脂の量は１０ないし７０重量％であり、好まし
くは３０ないし６５重量％である。ポリオレフィン系樹
脂の量が３０重量％未満では得られる配合物は熱可塑性
が失われ、また７０重量％を超えると硬度が高く樹脂的
性質となり、エラストマーとしての使用が困難である。

【０００５】本発明に用いるモノオレフィン共重合ゴム
（Ｂ）は、エチレンとプロピレン、１−ブテンなどのα
−オレフィンと必要に応じ非共役ジエン類との共重合に
より得られる非晶性の共重合体である。好ましくはエチ
レンとプロピレンおよび非共役ジエン類の三元共重合体
である。かかる非共役ジエンとしては以下の化合物が挙
げられる。ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジ
エン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプ
ロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−
２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オ
クタジエン、１，７−オクタジエンで、これらの非共役
ジエン類は２種以上併用してもよい。好ましい非共役ジ
エンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよ
び／またはジシクロペンタジエンが挙げられる。モノオ
レフィン共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４　、１
００　℃）は３０以上のものが使用できるが、好ましく
は８０以上であり、さらに好ましくは伸展油をゴム１０
０部に対し１０〜１００部添加して加工に適したムーニ
ー粘度にあわせた油展系ゴムが適する。ムーニー粘度は
高い方が得られる組成物の物性上好ましい。本発明を実
施するにあたり、２種以上のモノオレフィン共重合ゴム
を併用してもよい。

【０００６】本発明に使用するアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴム（Ｃ）（ＮＢＲ）中の結合アクリロニ
トリル量は１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重
量％である。ＮＢＲ中のアクリロニトリル含量が１０重
量％未満では耐油性の改良効果が十分ではなく、また５
０重量％を超えると配合物の耐寒性が劣る。ＮＢＲは重
合段階で２官能モノマーを共重合することにより部分架
橋させたもの、また可塑剤が添加されたものも使用する
ことができる。本発明を実施するにあたり、２種以上の
ＮＢＲを併用することができる。

【０００７】本発明に使用されるエポキシ化ゴム（Ｄ）
は、ゴム状重合体、特にジエン系ゴムをエポキシ化した
ものである。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプ
レンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム
、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる
。これらのうちでは天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ムが好ましく、特に天然ゴムが得られるポリマーの機械
的性質、耐油性のバランス、相溶化機能などの点から好
ましい。本発明に使用されるポキシ化ゴム（Ｄ）のエポ
キシ化率は、もとのジエンゴム中の二重結合に対し５〜
８５％であり、好ましくは１０〜７５％エポキシ化され
たものを用いることができる。エポキシ化率が５％以下
では耐油性が不十分であり、８５％を超えると耐寒性が
低下するので好ましくない。エポキシ化反応は、通常ゴ
ムラテックスまたはゴム溶液を過蟻酸、過酢酸などの過
酸、過酸化水素、ハイドロパーオキサイドなどを反応さ
せることによって行なわれる。本発明を実施するにあた
り、２種以上のエポキシ化ゴムを併用することもできる
。本発明で使用されるエポキシ化ゴムは、それ自身、耐
油性の優れたゴム成分の機能のほかに、ＮＢＲとポリオ
フィン系樹脂との相溶化剤として機能する作用がある。

【０００８】本発明に使用される架橋剤としては、イオ
ウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフィ
ド、アルキルフェノールジスルフィド、高分子多硫化物
などのイオウ化合物、またはこれらとチアゾール系、チ
ウラム系、グアニジン系、アルデヒド−アミン系などの
加硫促進剤との併用系、アルキルフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物およ
びトリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキ
シメチル−メラミン樹脂などの樹脂加硫剤、第３ブチル
ヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキ
シド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２
，５−ジメチルヘキサン２，５−ジヒドロペルオキシド
、ジ−第３ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド
、第３ブチルクミルペルオキシド、１，１−ビス（第３
ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（第
３ブチルペルオキシ）オクタン、１，１−ジ−第３ブチ
ルペルオキシシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３
、１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）
ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル
オキシ）ヘキサン、１，１−ビス（第３ブチルペルオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブ
チル−４，４−ビス（第３ブチルペルオキシ）バレレー
ト、ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシ
ド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジク
ロロベンゾイルペルオキシド、第３ブチルペルオキシイ
ソブチレート、第３ブチルペルオキシ２−エチルヘキサ
ノエート、第３ブチルペルオキシベンゾエート、第３ブ
チルペルオキシイソプロピルカルボナートなどの過酸化
物および、またはこれらとエチレングリコールジメタク
リレートトリメチロールプロパントリメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミドトリアリル
イソシアヌレート、１，２−ポリブタジエンなどの共架
橋剤を併用して使用できる。

【０００９】これらのうち、樹脂加硫剤が動的架橋条件
の制御がしやすいので好ましく、特にアルキルフェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂がモノオレフィン共重合ゴム
とアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムに対する架
橋性に優れるため好ましい。樹脂加硫剤は単独でも使用
できるが、塩化第１スズ、塩化第二鉄、塩化マグネシウ
ムなどの金属ハロゲン化物、クロロプレンゴム、塩素化
ポリエチレン、ハロゲン化ブチルゴムなどのハロゲン化
ポリマー、またはこれらと酸化マグネシウム亜鉛華など
との併用系を使用できる。本発明で使用される架橋剤の
添加量は、ゴム成分の和１００重量部に対して好ましく
は０．１〜３０重量部であり、さらに好ましくは０．３
〜２０重量部である。添加量が０．１重量部以下ではゴ
ム成分の架橋密度が小さく、耐油性や圧縮永久歪で代表
されるゴム弾性の改良効果が不十分である。添加量が３
０重量部を超えるとゴム成分の架橋密度が高くなりすぎ
、耐油性、ゴム弾性への改善寄与は大きくなるが、得ら
れる組成物の柔軟性が損なわれたり、流動性が低下する
ことにより加工性の低下、また成形物表面の外観が損な
われるので好ましくない。

【００１０】本発明で使用されるゴム成分は、モノオレ
フィン共重合ゴム（Ｂ）、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合ゴム（Ｃ）およびエポキシ化天然ゴム（Ｄ）か
らなり、その使用割合は（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝１２
．５〜９５／２〜８５／２〜８５、好ましくは１５〜９
０／５〜８０／５〜８０、さらに好ましくは１７〜８０
／８〜７０／８〜７０（重量％）である。本発明の熱可
塑性エラストマーは、ゴムおよび樹脂に慣用の補助添加
剤を使用することができる。かかる補助添加剤としては
、一般に市販されている以下のものが挙げられる。ゴム
用の軟化剤および可塑剤、カーボンブラック、ホワイト
カーボン、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどのフィ
ラー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、
加工助剤、滑剤などである。

【００１１】本発明の配合物の製造は、あらかじめ加熱
されたロールミルやバンバリーミキサー、加圧型ニーダ
ーなどの蜜閉型混練機、押出機を用い、所定量のポリオ
レフィン樹脂とモノオレフィン共重合ゴム、ＮＢＲおよ
びＥＮＲを溶融混合すると同時に架橋剤を反応させるこ
とにより得られる。好ましくは混練機中でポリオレフィ
ン樹脂、モノオレフィン共重合ゴム、ＮＢＲおよびＥＮ
Ｒを溶融混合し、均一分散を行なわせた時点で架橋剤を
添加し、分散させながら反応させる方法により得られる
。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその主旨を超えない限り以下の実
施例に制約されるものではない。実施例、比較例に使用
した各成分は下記の通りである。 結晶性ポリプロピレン：ＰＰ（１）三菱油化（株）製、
三菱ノーブレンＭＨ−８ 結晶性ポリプロピレン：ＰＰ（２）三菱油化（株）製、
三菱ノーブレンＢＣ８ モノオレフィン共重合ゴム：ＥＰＤＭ（１）日本合成ゴ
ム（株）製、ＪＳＲＥＰ９８（パラフィン系オイル７５
重合部含有） モノオレフィン共重合ゴム：ＥＰＤＭ（２）日本合成ゴ
ム（株）製、ＪＳＲＥＰ５７ ＮＢＲ：ＮＢＲ（１）日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲ　
　Ｎ２３０Ｓ ＮＢＲ：ＮＢＲ（２）日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲ　
　Ｎ２５０Ｓ ＥＮＲ：ＥＮＲ（１）エポキシ化率２５％のエポキシ化
ＮＲ（マレーシアビューロー製） ＥＮＲ：ＥＮＲ（２）エポキシ化率５０％のエポキシ化
ＮＲ（マレーシアビューロー製）

【００１３】実施例における物性試験は下記の方法によ
り評価した。 （１）　硬　　度 ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠し、２３℃でスプリング
硬さ試験機Ａ形またはＤ形により測定した。 （２）　引張強度、伸び ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠し、３号ダンベル試験片
によって２３℃で引張試験を行ない、測定した。 （３）　圧縮永久歪 ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠し、７０℃×２２時間後
の圧縮永久歪率を測定した。 （４）　耐油性 ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠し、ＪＩＳ３号オイル中
、１２０℃×７０時間浸漬後の体積増加率を測定した。 （５）　耐疲労性試験 サンプル形状１５０ｍｍ×２５ｍｍ×６ｍｍの試験片を
用い、室温でＲｏｓｓ屈曲試験片を行ない、亀裂成長を
測定した。 指標として１０万回の屈曲時における亀裂成長（ｍｍ）
を求めた。

【００１４】実施例１〜５、比較例１〜５表１、表２に
示した配合処方により、以下の手順によって熱可塑性エ
ラストマー配合物を作成した。物性評価結果もあわせて
表１、表２に示した。あらかじめ１７０℃に予熱した加
圧型ニーダー（森山製作所製、容量１リットル）に、表
１、表２に示したポリオレフィン系樹脂、モノオレフィ
ン共重合ゴムおよびＥＮＲ、ＥＢＲを入れ混練し、ポリ
オレフィン系樹脂が溶解する温度１７０℃まで上昇させ
た。さらに所定量の加硫剤を加え、さらに５分間この温
度で混練を続け、動的架橋した組成物を得た。得られた
組成物をロールでシート出しし、熱プレス成形により試
験片を作成した。物性の測定結果を表１、表２示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は
、耐油性、耐候性、耐熱性、耐疲労性のバランスが優れ
、エアースポイラー、マッドガード、ダクトホース、ア
クチュエーター、ウェザーストリップ、ブーツ類などの
自動車部品、防水シートなどの土木・建材用途、カール
コードなどの電気部品などに有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１０〜７
   ０重量％、ならびにモノオレフィン共重合ゴム（Ｂ）１
   ２．５〜９５重量％と、アクリロニトリル−ブタジエン
   共重合ゴム（Ｃ）２〜８５重量％と、エポキシ化ゴム（
   Ｄ）２〜８５重量％からなるゴム成分の和（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ
   ）９０〜３０重量％からなり、かつ架橋剤により動的架
   橋したものであることを特徴とする熱可塑性エラストマ
   ー組成物。