JPH1192540A

JPH1192540A - 樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH1192540A
Application number: JP27189597A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; 実横島; Tetsuo Okubo; 哲男大久保; Kazunori Sasahara; 数則笹原
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 1999-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】安定性が良く、硬化物は、水性アルカリ液に可
溶で、耐酸性が良好で、紫外線硬化型エッチングレジス
トインキに特に適した樹脂組成物及びその硬化物を提供
する。【解決手段】カルボキシル基含有共重合体（Ａ）、一般
式（１）【化１】（式（１）中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は、Ｈ又はＣＨ₃で
ある。）で表される化合物（Ｂ）、メタクリルアミド
（Ｃ）、１官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）及
び光重合開始剤（Ｅ）を含有することを特徴とする樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線で硬化する
樹脂組成物に関するものであり、プリント配線基板製造
のためのエッチングレジストインキとして好適な、新規
な樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫外線硬化型のエッチングレジス
トインキについては、ポリエステルと、ヒドロキシアル
キルアクリレートと光重合性単量体と、２〜３６個の炭
素原子を含むカルボン酸と光重合開始剤を含む組成物
（例えば特開昭５１−２５０３号公報参照）や、ポリエ
ステルと多塩基酸（又はその無水物）のヒドロキシアル
キルアクリレート半エステル化合物と、エチレン性不飽
和結合を有するビニルモノマーと光重合開始剤とを含む
組成物（例えば特開昭５７−１３４４４）等が知られて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術による組成物は、レジスト皮膜の剥離に際し、水
性アルカリ液によるレジスト皮膜が完全溶解せず、膨潤
剥離した皮膜がフィルターや剥離用液噴出ノズルの閉塞
をきたすという問題を有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
め、本発明者らは、鋭意研究の結果、紫外線で硬化する
エッチングレジストインキに適し、得られた硬化部が水
性アルカリ液（例えば、５％ＮａＯＨ水溶液等）に可溶
である樹脂組成物及びその硬化物を提供することに成功
した。すなわち、本発明は、（１）カルボキシル基含有
共重合体（Ａ）、一般式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式（１）中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は、そ
れぞれＨ又はＣＨ₃である。）で表される化合物
（Ｂ）、メタクリルアミド（Ｃ）、１官能（メタ）アク
リレートモノマー（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有
することを特徴とする樹脂組成物、（２）カルボキシル
基含有共重合体（Ａ）がスチレン又はα−メチルスチレ
ンと（メタ）アクリル酸の共重合体である（１）記載の
樹脂組成物、（３）一般式（１）で表される化合物
（Ｂ）がテトラヒドロ無水フタル酸と２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートの反応物である（１）記載の
樹脂組成物、（４）紫外線硬化型エッチングレジストイ
ンキ用である（１）〜（３）記載の樹脂組成物、（５）
（１）〜（３）記載の樹脂組成物の硬化物、に関する。

【０００７】本発明の樹脂組成物は、紫外線の照射によ
り硬化し、かつ硬化部が水性アルカリ液に可溶である。
本発明の樹脂組成物は、硬化皮膜の耐酸性、水性アルカ
リ液可溶性という特性を利用して、硬化皮膜としての機
能を果たした後、皮膜を除去したいような分野、特に上
述したごとくプリント配線基板製造のためのエッチング
レジストインキとして好適に利用できる。

【０００８】本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基含
有共重合体（Ａ）、上記一般式（１）で表される化合物
（Ｂ）、メタクリルアミド（Ｃ）、１官能（メタ）アク
リレートモノマー（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有
することを特徴とする

【０００９】本発明で使用するカルボキシル基含有共重
合体（Ａ）としては、例えば（メタ）アクリル酸と、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニル
オキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート等のモノアクリレート系単量
体やスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量
体との共重合体等を挙げることができる。好ましい共重
合体（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸とスチレン又
はα−メチルスチレンの共重合体等を挙げることができ
る。又、その酸価（ｍｇＯＨ／ｇ）は、１００〜３００
が好ましい。このような共重合体は市場より容易に入手
できる。例えば、ジョンソン（株）製、ジョンクリルＪ
−６７（重量平均分子量１０⁴、酸価（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）１９５、軟化点１４３℃）、ジョンクリルＪ−６７
８（重量平均分子量７０００、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２００、軟化点１４６℃）、ジョンクリルＪ−６８２
（平均分子量１６００、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２３
５、軟化点１１０℃）等である。

【００１０】本発明に用いる一般式（１）で表わされる
化合物（Ｂ）は、テトラヒドロ無水フタル酸又は２−メ
チル−テトラヒドロ無水フタル酸とヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとの約等モル反応生成物として得
られる、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリ
レートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等の２−ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ３）アルキル（メ
タ）アクリレートがあげられる。好ましい化合物（Ｂ）
としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸と２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの反応物、テトラヒドロ無
水フタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反
応物あるいは、これら反応物の混合物等を挙げることが
できる。

【００１１】本発明で使用する１官能（メタ）アクリレ
ートモノマー（Ｄ）は、アクリレート基を分子中に１つ
有するアクリレートモノマーで、例えばカルビトール
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

【００１２】本発明で使用する光重合開始剤（Ｅ）とし
ては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノ
アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オ
ン、ベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾ
フェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−エチルアント
ラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、
ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケ
タール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等
が挙げられる。これらを単独又は組み合わせて用いるこ
とができる。

【００１３】本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）〜
（Ｅ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物
中、カルボキシル基含有重合体（Ａ）が好ましくは０．
５〜２０重量％、特に１〜１０重量％が好ましい。又、
前記、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）の使用割合
は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物中、５５〜８５重量％
が好ましく、特に６０〜８０重量％が好ましい。メタク
リルアミド（Ｃ）の使用割合は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の
混合物中、５〜２０重量％が好ましく、特に７〜１５重
量％が好ましい。１官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の
使用割合は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物中、５〜２０
重量％が好ましく、特に７〜１５重量％が好ましい。光
重合開始剤（Ｅ）の使用割合は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の
混合物中、０．５〜１５重量％が好ましく、特に３〜７
重量％が好ましい。

【００１４】本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じ
て、着色剤、シリコン化合物やフッ素系界面活性剤等の
レベリング剤や消泡剤、シランカップリング剤等の密着
付与剤、アエロジル等のチクソトロピー剤、またハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノ
チアジン等の重合禁止剤、タルク、二酸化シリカ、硫酸
バリウム等の無機フィラー等を使用することもできる。
これらの添加剤等を使用する場合、その使用量は、例え
ば（Ａ）〜（Ｅ）成分の総量１００重量部に対し、着色
剤０．５〜３重量部、無機フィラー１０〜６０重量部、
その他の添加剤それぞれ０．５〜３重量部程度が一応の
目安であるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。

【００１５】本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）〜
（Ｅ）成分及びその他添加剤、フィラー類等を混合、分
散、混練することにより調製することができる。このよ
うにして得られた樹脂組成物は、例えば紫外線硬化型エ
ッチングレジストインキとして、スクリーン印刷法によ
りプリント基板上に１０〜５０μｍの厚さにパターンを
印刷後、紫外線を照射し硬化させることができる。

【００１６】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。（一般式（１）で表される化合物（Ｂ）の合成例）

【００１７】合成例１テトラヒドロ無水フタル酸１５２ｇ、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート１２０．３ｇ、重合禁止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを仕込み、徐々
に昇温しながら、９０℃に保ち、反応を続ける。無水物
基が無くなるまで、約２０時間反応を続け、酸価（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）２０６の下記の構造式の化合物（Ｂ−１）
を得る。

【００１８】

【化３】

【００１９】合成例２テトラヒドロ無水フタル酸１５２ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１３４．８ｇ、重合禁止剤としてハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを仕込み、徐
々に昇温しながら、９０℃に保ち、反応を続ける。無水
物基が無くなるまで、約２０時間反応を続け、酸価（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）１９５．５の下記構造式の化合物（Ｂ−
２）を得る。

【００２０】

【化４】

【００２１】実施例１ジョンクリル６７（成分（Ａ）：ジョンソン（株）製、
スチレンとアクリル酸の共重合物、重量平均分子量１０
⁴、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９５、軟化点１４３℃）
４．００ｇ，合成例１の化合物（Ｂ−１）２３．６０
ｇ，合成例２の化合物（Ｂ−２）２４．９０ｇ、メタク
リルアミド（Ｃ）６．６０ｇ、カルビトールアクリレー
ト（１官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ））７．
１０ｇ及びベンジルジメチルケタール（光重合開始剤
（Ｅ））３．８０ｇを混合、溶解した。次いでこの混合
物に更にシアニンブルー０．５ｇ、モダフロー（モンサ
ント社製レベリング剤）０．９ｇ、タルク（充填剤）２
８．５ｇを均一に混合した後、三本ロール（（株）井上
製作所製）で十分に混練して本発明の樹脂組成物（紫外
線硬化型エッチングレジストインキ）を得た。

【００２２】この本発明の樹脂組成物を、スクリーンに
０．１、０．１５、０．２、０．３、０．８、１．０ｍ
ｍ幅を５本ずつもつパターンを用いて、スクリーン印刷
法により、プリント配線板の銅箔上に印刷し、紫外線で
硬化したところ、塗膜の硬さが鉛筆硬度で４Ｈの試料が
得られた。この試料を塩化第２銅エッチング液に５０℃
で３０分間処理したところ、０．１〜１．０ｍｍ幅すべ
ての塗膜の状態にまったく異常がなかった。塗膜を５０
℃の５％水酸化ナトリウム水溶液で溶解したところ、１
３秒で溶解した。

【００２３】実施例２ジョンソンＪ−６７８（成分（Ａ）：ジョンソン（株）
製、α−メチルスチレンとアクリル酸の共重合物、重量
平均分子量７０００、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００、
軟化点１４６℃）２．９６ｇ，合成例１の化合物（Ｂ−
１）３９．５３ｇ、合成例２の化合物（Ｂ−２）１０．
５８ｇ、メタクリルアミド（Ｃ）６．９２ｇ、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート（１官能（メタ）アクリ
レートモノマー（Ｄ））４．９４ｇ、ベンジルジメチル
ケタール（光重合開始剤（Ｅ））３．９５ｇ，シャニン
ブルー０．５ｇ、モダフロー０．９９ｇ及びタルク２
９．６４ｇからなる組成物を均一に混合した後、実施例
１と同様に，混練、印刷、硬化し、塗膜の硬さが鉛筆硬
度で３Ｈの試料が得られた。

【００２４】この試料を塩化第２銅エッチング液に５０
℃で３０分間処理したところ、０．１〜１．０ｍｍ幅す
べての塗膜の状態にまったく異常がなかった。塗膜を５
０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液で溶解したところ、
１８秒で溶解した。

【００２５】比較例１プロピレングリコール８０ｇ（１．０５モル）とイソフ
タル酸２５ｇ（０．１５モル）と無水マレイン酸９９ｇ
（０．８５モル）とを仕込み、Ｎ₂ガス雰囲気中５０〜
２００℃で１８時間、反応させ得られた軟化点６０．５
℃、酸価５３のポリエステルを４．４ｇ、合成例１の化
合物２５．６１ｇ、合成例２の化合物２４．８８ｇ、カ
ルビトールアクリレート７．３２ｇ、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート２．９３ｇ、ベンジルメチルケタ
ール３．９０ｇ、シャニンブルー０．５ｇ，モダフロー
０．９９ｇ、タルク２９．２７ｇからなる組成物を均一
に混合した後、実施例１と同様に、混練、印刷、硬化
し、塗膜の硬さが鉛筆硬度で３Ｈの試料が得られた。

【００２６】この試料を塩化第２銅エッチング液に５０
℃で３０分間処理したところ、０．１〜１．０ｍｍ幅す
べての塗膜の状態にまったく異常がなかった。塗膜を５
０℃の５％水酸ナトリウム水溶液で溶解したところ、３
０秒で膨潤剥離した。

【００２７】以上の実施例及び比較例の結果から明らか
なように、本発明の樹脂組成物の硬化物は、水性アルカ
リ液に可溶で、耐酸性が良好である。

【００２８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、安定性が良好
で、その硬化物が、水性アルカリ液に可溶で、耐酸性が
良好であり、紫外線硬化型エッチングレジストインキに
適する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基含有共重合体（Ａ）、一般
式（１）【化１】（式（１）中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は、Ｈ又はＣＨ₃で
ある。）で表される化合物（Ｂ）、メタクリルアミド
（Ｃ）、１官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）及
び光重合開始剤（Ｅ）を含有することを特徴とする樹脂
組成物。
【請求項２】カルボキシル基含有共重合体（Ａ）がスチ
レン又はα−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸の共
重合体である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】化合物（Ｂ）がテトラヒドロ無水フタル酸
と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応物
である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】紫外線硬化型エッチングレジストインキ用
である請求項１ないし３のいずれか一項記載の樹脂組成
物。
【請求項５】請求項１ないし３のいずれか一項記載の樹
脂組成物の硬化物。