JPH04280068A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPH04280068A JPH04280068A JP3110607A JP11060791A JPH04280068A JP H04280068 A JPH04280068 A JP H04280068A JP 3110607 A JP3110607 A JP 3110607A JP 11060791 A JP11060791 A JP 11060791A JP H04280068 A JPH04280068 A JP H04280068A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonaceous material
- lithium
- negative electrode
- secondary battery
- lithium secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［発明の目的］
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
し、特に負極を改良したリチウム二次電池に係わる。
し、特に負極を改良したリチウム二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウムを用い
た非水電解液電池は高エネルギ―密度電池として注目さ
れており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ２ ）
、フッ化炭素［（ＣＦｎ ）］、塩化チオニル（ＳＯＣ
ｌ２ ）等を用いた一次電池は既に電卓、時計の電源や
メモリのバックアップ電池として多用されている。更に
、近年、ＶＴＲ、通信機器等の各種の電子機器の小形、
軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギ―密度の
二次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質とする
リチウム二次電池の研究が活発に行われている。
た非水電解液電池は高エネルギ―密度電池として注目さ
れており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ２ ）
、フッ化炭素［（ＣＦｎ ）］、塩化チオニル（ＳＯＣ
ｌ２ ）等を用いた一次電池は既に電卓、時計の電源や
メモリのバックアップ電池として多用されている。更に
、近年、ＶＴＲ、通信機器等の各種の電子機器の小形、
軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギ―密度の
二次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質とする
リチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】リチウム二次電池は、負極にリチウムを用
い、リチウムイオン伝導性電解質として炭酸プロピレン
（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）などの非水溶媒中にＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＢＦ４
、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＰＦ６ 等のリチウム塩を溶
解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体電解質か
ら構成され、正極活物質としては主にＴｉＳ２ 、Ｍｏ
Ｓ２ 、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｖ６ Ｏ１３等のリチウムとの
間でトポケミカル反応する化合物が研究されている。
い、リチウムイオン伝導性電解質として炭酸プロピレン
（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）などの非水溶媒中にＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＢＦ４
、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＰＦ６ 等のリチウム塩を溶
解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体電解質か
ら構成され、正極活物質としては主にＴｉＳ２ 、Ｍｏ
Ｓ２ 、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｖ６ Ｏ１３等のリチウムとの
間でトポケミカル反応する化合物が研究されている。
【０００４】しかしながら、上述した二次電池は現在、
未だ実用化されていない。この主な理由は、充放電効率
が低く、しかも充放電回数（サイクル）寿命が短いため
である。この原因は、負極リチウムと非水電解液との反
応によるリチウムの劣化によるところが大きいと考えら
れている。即ち、放電時にリチウムイオンとして非水電
解液中に溶解したリチウムは充電時に析出する際に溶媒
と反応し、その表面が一部不活性化される。このため、
充放電を繰返していくと、デンドライト状（樹枝状）の
リチウムが発生したり、小球状に析出したりリチウムが
集電体より脱離するなどの現象が生じる。
未だ実用化されていない。この主な理由は、充放電効率
が低く、しかも充放電回数（サイクル）寿命が短いため
である。この原因は、負極リチウムと非水電解液との反
応によるリチウムの劣化によるところが大きいと考えら
れている。即ち、放電時にリチウムイオンとして非水電
解液中に溶解したリチウムは充電時に析出する際に溶媒
と反応し、その表面が一部不活性化される。このため、
充放電を繰返していくと、デンドライト状（樹枝状）の
リチウムが発生したり、小球状に析出したりリチウムが
集電体より脱離するなどの現象が生じる。
【０００５】このようなことから、リチウム二次電池に
組込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素質
物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気
相炭素体等を用いることによって、リチウムと非水電解
液との反応やデンドライト析出による負極劣化を改善す
ることが提案されている。しかしながら、かかる負極は
リチウムイオンの吸蔵・放出量が小さいため、負極比容
量が小さく、しかもリチウムイオンの吸蔵量を大きくす
る（充電容量を大きくする）と、例えば炭素質物の構造
が劣化したり非水電解液中の溶媒を分解する。更に、充
電電流密度を高くすると、リチウムイオンの吸蔵量が低
下し、リチウム金属が析出する問題がある。その結果、
前記負極を組み込んだリチウム二次電池はサイクル寿命
を向上させることが困難となる問題があった。
組込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素質
物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気
相炭素体等を用いることによって、リチウムと非水電解
液との反応やデンドライト析出による負極劣化を改善す
ることが提案されている。しかしながら、かかる負極は
リチウムイオンの吸蔵・放出量が小さいため、負極比容
量が小さく、しかもリチウムイオンの吸蔵量を大きくす
る（充電容量を大きくする）と、例えば炭素質物の構造
が劣化したり非水電解液中の溶媒を分解する。更に、充
電電流密度を高くすると、リチウムイオンの吸蔵量が低
下し、リチウム金属が析出する問題がある。その結果、
前記負極を組み込んだリチウム二次電池はサイクル寿命
を向上させることが困難となる問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するためになされたもので、高容量でサイ
クル寿命の優れたリチウム二次電池を提供しようとする
ものである。 ［発明の構成］
問題点を解決するためになされたもので、高容量でサイ
クル寿命の優れたリチウム二次電池を提供しようとする
ものである。 ［発明の構成］
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるリチウム
二次電池は、容器と、この容器内に収納された正極と、
前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出す
ることが可能な炭素質物からなる負極と、リチウムイオ
ン伝導性電解質とを具備したリチウム二次電池において
、前記炭素質物は黒鉛構造と乱層構造からなり、かつ微
細組織が点配向された球状をなす粒子であることを特徴
とするものである。
二次電池は、容器と、この容器内に収納された正極と、
前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出す
ることが可能な炭素質物からなる負極と、リチウムイオ
ン伝導性電解質とを具備したリチウム二次電池において
、前記炭素質物は黒鉛構造と乱層構造からなり、かつ微
細組織が点配向された球状をなす粒子であることを特徴
とするものである。
【０００８】前記正極は、種々の酸化物、例えば二酸化
マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有
ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウ
ム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質
五酸化バナジウムや、二硫化チタン、二硫化モリブデン
などのカルコゲン化合物等を挙げることができる。
マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有
ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウ
ム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質
五酸化バナジウムや、二硫化チタン、二硫化モリブデン
などのカルコゲン化合物等を挙げることができる。
【０００９】前記炭素質物の黒鉛構造を規定する指標と
しては、Ｘ線回折により得られる（００２）面の面間隔
（ｄ００２ ）及びＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ
）がある。前記負極材として適する炭素質物の黒鉛構造
は、前記面間隔（ｄ００２ ）の平均値が０．３３７〜
０．３８０ｎｍ、前記結晶子の大きさ（Ｌｃ ）の平均
値が１〜２５ｎｍであることが望ましい。このようなｄ
００２ 及びＬｃ の値が、前記範囲を逸脱すると前記
炭素質物からなる負極のリチウムイオン吸蔵・放出量の
減少、黒鉛構造の劣化、非水電解液中の溶媒の還元分解
によるガス発生等を招き、二次電池の容量減少とサイク
ル寿命の低下を生じる恐れがある。より好ましい前記ｄ
００２及びＬｃ は、夫々０．３４〜０．３５５ｎｍ、
１〜１０ｎｍの範囲である。
しては、Ｘ線回折により得られる（００２）面の面間隔
（ｄ００２ ）及びＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ
）がある。前記負極材として適する炭素質物の黒鉛構造
は、前記面間隔（ｄ００２ ）の平均値が０．３３７〜
０．３８０ｎｍ、前記結晶子の大きさ（Ｌｃ ）の平均
値が１〜２５ｎｍであることが望ましい。このようなｄ
００２ 及びＬｃ の値が、前記範囲を逸脱すると前記
炭素質物からなる負極のリチウムイオン吸蔵・放出量の
減少、黒鉛構造の劣化、非水電解液中の溶媒の還元分解
によるガス発生等を招き、二次電池の容量減少とサイク
ル寿命の低下を生じる恐れがある。より好ましい前記ｄ
００２及びＬｃ は、夫々０．３４〜０．３５５ｎｍ、
１〜１０ｎｍの範囲である。
【００１０】前記炭素質物を構成する黒鉛構造と乱層構
造の比率の尺度としては、アルゴンレーザ（波長；５１
４５ｎｍ）を光源として測定された炭素質物のラマンス
ペクトルがある。測定されるラマンスペクトルは、１３
６０ｃｍ−１付近に現れる乱層構造に由来するピークと
、１５８０ｃｍ−１付近に現れる黒鉛構造に由来するピ
ークとが存在し、そのピーク強度比（例えば乱層構造に
由来するラマン強度をＲ１、黒鉛構造に由来するラマン
強度をＲ２ とした場合の強度比Ｒ１ ／Ｒ２ ）又は
面積比を用いることが有効である。前記負極材として適
する炭素質物における黒鉛構造と乱層構造の比率は、前
記Ｒ１ ／Ｒ２ が０．５〜１．５の範囲となるように
設定することが望ましい。前記強度比を０．５未満にす
ると、非水電解液中の溶媒の分解が生じ易くなり、一方
前記強度比が１．５を越えると炭素質物からなる負極の
リチウムイオン吸蔵・放出量の減少を伴い、いずれの場
合も充放電効率を低下する恐れがある。より好ましい強
度比（Ｒ１ ／Ｒ２ ）は、０．７〜１．３の範囲であ
る。
造の比率の尺度としては、アルゴンレーザ（波長；５１
４５ｎｍ）を光源として測定された炭素質物のラマンス
ペクトルがある。測定されるラマンスペクトルは、１３
６０ｃｍ−１付近に現れる乱層構造に由来するピークと
、１５８０ｃｍ−１付近に現れる黒鉛構造に由来するピ
ークとが存在し、そのピーク強度比（例えば乱層構造に
由来するラマン強度をＲ１、黒鉛構造に由来するラマン
強度をＲ２ とした場合の強度比Ｒ１ ／Ｒ２ ）又は
面積比を用いることが有効である。前記負極材として適
する炭素質物における黒鉛構造と乱層構造の比率は、前
記Ｒ１ ／Ｒ２ が０．５〜１．５の範囲となるように
設定することが望ましい。前記強度比を０．５未満にす
ると、非水電解液中の溶媒の分解が生じ易くなり、一方
前記強度比が１．５を越えると炭素質物からなる負極の
リチウムイオン吸蔵・放出量の減少を伴い、いずれの場
合も充放電効率を低下する恐れがある。より好ましい強
度比（Ｒ１ ／Ｒ２ ）は、０．７〜１．３の範囲であ
る。
【００１１】前記炭素質物中の未黒鉛化による残留水素
の比率は、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）で規定される
。前記負極材として適する炭素質物は、前記Ｈ／Ｃが０
．１５以下であることが望ましい。かかるＨ／Ｃが０．
１５を越えると、負極のリチウムイオン吸蔵・放出量を
増大させることが困難となるばかりか、充放電効率も低
下する恐れがある。より好ましいＨ／Ｃは、０．０４以
下である。
の比率は、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）で規定される
。前記負極材として適する炭素質物は、前記Ｈ／Ｃが０
．１５以下であることが望ましい。かかるＨ／Ｃが０．
１５を越えると、負極のリチウムイオン吸蔵・放出量を
増大させることが困難となるばかりか、充放電効率も低
下する恐れがある。より好ましいＨ／Ｃは、０．０４以
下である。
【００１２】前記炭素質物における微細組織（結晶子の
集合形態）の点配向形態としては、図２のＡに示す放射
型、同図のＢに示すラメラ型又は同図のＣに示すラメラ
（薄層）型と放射型とが複合されたブルックス−テーラ
ー型などにモデル化できる。なお、前記ブルックス−テ
ーラ型の定義については「Ｃｈｍｉｃａｌ＆Ｐｈｉｓｉ
ｃｓ Ｃａｒｂｏｎ」Ｖｏｌ４、１９６８、ｐ２４３
の文献、及び「Ｃａｒｂｏｎ」Ｖｏｌ３、１９６５、ｐ
１８５の文献にそれぞれ記載されている。また、配向性
が同心球状のもの知られている。
集合形態）の点配向形態としては、図２のＡに示す放射
型、同図のＢに示すラメラ型又は同図のＣに示すラメラ
（薄層）型と放射型とが複合されたブルックス−テーラ
ー型などにモデル化できる。なお、前記ブルックス−テ
ーラ型の定義については「Ｃｈｍｉｃａｌ＆Ｐｈｉｓｉ
ｃｓ Ｃａｒｂｏｎ」Ｖｏｌ４、１９６８、ｐ２４３
の文献、及び「Ｃａｒｂｏｎ」Ｖｏｌ３、１９６５、ｐ
１８５の文献にそれぞれ記載されている。また、配向性
が同心球状のもの知られている。
【００１３】前記球状をなす炭素質物粒子の平均粒径は
、１〜１００μｍ、より好ましくは２〜４０μｍの範囲
にすることが望ましい。前記炭素質物粒子の平均粒径を
１μｍ未満にすると、炭素質物粒子がセパレータの孔を
通り易くなり、正極と負極の短絡を生じる恐れがあり、
一方その平均粒径が１００μｍを越えると炭素質物粒子
の比表面積が小さくなってリチウムイオンの吸蔵・放出
量を増大させることが困難となる恐れがある。
、１〜１００μｍ、より好ましくは２〜４０μｍの範囲
にすることが望ましい。前記炭素質物粒子の平均粒径を
１μｍ未満にすると、炭素質物粒子がセパレータの孔を
通り易くなり、正極と負極の短絡を生じる恐れがあり、
一方その平均粒径が１００μｍを越えると炭素質物粒子
の比表面積が小さくなってリチウムイオンの吸蔵・放出
量を増大させることが困難となる恐れがある。
【００１４】前記球状をなす炭素質物粒子の短径／長径
は、１／１０以上にすることが望ましい。より好ましく
は、１／２以上として真球状に近い形状にすることが望
ましい。このような真球状に近い炭素質物粒子を用いる
と、均一なリチウムイオンの吸蔵・放出反応が生じ、炭
素質物の構造的や、機械的な安定性が向上され、更に充
填密度も高くなるため、サイクル寿命の向上、高容量化
を図ることが可能となる。
は、１／１０以上にすることが望ましい。より好ましく
は、１／２以上として真球状に近い形状にすることが望
ましい。このような真球状に近い炭素質物粒子を用いる
と、均一なリチウムイオンの吸蔵・放出反応が生じ、炭
素質物の構造的や、機械的な安定性が向上され、更に充
填密度も高くなるため、サイクル寿命の向上、高容量化
を図ることが可能となる。
【００１５】前記特性を有する炭素質物粒子は、例えば
メソフェーズ小球体、石油ピッチ、コールタール、重質
油、有機樹脂、または合成高分子材等を原料として不活
性ガス中、常圧又は加圧下で炭素化（例えば８００〜１
５００℃）、又は黒鉛化（例えば１５００℃以上）する
ことにより得られる。特に、石油ピッチ、コールタール
又は重質油を ３５０℃以上で熱処理することにより得
られる光学的異方性を持つ晶質相が生成初期において小
さな球（メソフェーズ小球体）を生成し、分離して、同
様に炭素化又は黒鉛化することにより真球状に近い炭素
質物粒子を製造することが可能となる。。
メソフェーズ小球体、石油ピッチ、コールタール、重質
油、有機樹脂、または合成高分子材等を原料として不活
性ガス中、常圧又は加圧下で炭素化（例えば８００〜１
５００℃）、又は黒鉛化（例えば１５００℃以上）する
ことにより得られる。特に、石油ピッチ、コールタール
又は重質油を ３５０℃以上で熱処理することにより得
られる光学的異方性を持つ晶質相が生成初期において小
さな球（メソフェーズ小球体）を生成し、分離して、同
様に炭素化又は黒鉛化することにより真球状に近い炭素
質物粒子を製造することが可能となる。。
【００１６】前記リチウムイオン伝導性電解質としては
、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スル
ホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、
１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランから選
ばれる少なくと１種以上からなる非水溶媒に過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ４ ）、六フッ化リン酸リチウム（
ＬｉＰＦ６ ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４ ）
、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６ ）、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ ＳＯ３
）などのリチウム塩（電解質）を溶解した非水電解液を
挙げることができる。前記電解質の非水溶媒に対する溶
解量は、０．５〜１．５モル／ｌとすることが望ましい
。また、リチウムイオン伝導性の固体電解質を用いるこ
とができる。例えば、高分子化合物にリチウム塩を複合
した高分子固体電解質を挙げることができる。
、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スル
ホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、
１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランから選
ばれる少なくと１種以上からなる非水溶媒に過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ４ ）、六フッ化リン酸リチウム（
ＬｉＰＦ６ ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４ ）
、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６ ）、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ ＳＯ３
）などのリチウム塩（電解質）を溶解した非水電解液を
挙げることができる。前記電解質の非水溶媒に対する溶
解量は、０．５〜１．５モル／ｌとすることが望ましい
。また、リチウムイオン伝導性の固体電解質を用いるこ
とができる。例えば、高分子化合物にリチウム塩を複合
した高分子固体電解質を挙げることができる。
【００１７】また、本発明に係わる別のリチウム二次電
池は、容器と、この容器内に収納された正極と、前記容
器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出すること
が可能な炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導
性電解質とを具備したリチウム二次電池において、
池は、容器と、この容器内に収納された正極と、前記容
器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出すること
が可能な炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導
性電解質とを具備したリチウム二次電池において、
【０
０１８】前記炭素質物は黒鉛構造と乱層構造からなり、
かつ微細組織の配向がラメラ型又はブルックス−テイラ
ー型の軸配向を有する炭素繊維であることを特徴とする
ものである。前記炭素質物における黒鉛構造、黒鉛構造
と乱層構造の比率及び水素／炭素の原子比は、前述した
のと同様である。
０１８】前記炭素質物は黒鉛構造と乱層構造からなり、
かつ微細組織の配向がラメラ型又はブルックス−テイラ
ー型の軸配向を有する炭素繊維であることを特徴とする
ものである。前記炭素質物における黒鉛構造、黒鉛構造
と乱層構造の比率及び水素／炭素の原子比は、前述した
のと同様である。
【００１９】前記炭素繊維の平均短径は、１〜１００μ
ｍ、より好ましくは２〜４０μｍの範囲にすることが望
ましい。前記炭素質物繊維の平均短径を１μｍ未満にす
ると、炭素質物粒子がセパレータの孔を通り易くなり、
正極と負極の短絡を生じる恐れがあり、一方その平均短
径が１００μｍを越えると炭素質物粒子の比表面積が小
さくなってリチウムイオンの吸蔵・放出量を増大させる
ことが困難となる恐れがある。前記炭素繊維を粉砕する
等の手段により平均粒径を前記範囲にすることも有効で
ある。
ｍ、より好ましくは２〜４０μｍの範囲にすることが望
ましい。前記炭素質物繊維の平均短径を１μｍ未満にす
ると、炭素質物粒子がセパレータの孔を通り易くなり、
正極と負極の短絡を生じる恐れがあり、一方その平均短
径が１００μｍを越えると炭素質物粒子の比表面積が小
さくなってリチウムイオンの吸蔵・放出量を増大させる
ことが困難となる恐れがある。前記炭素繊維を粉砕する
等の手段により平均粒径を前記範囲にすることも有効で
ある。
【００２０】さらに、本発明に係わる別のリチウム二次
電池は、容器と、この容器内に収納された正極と、前記
容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出するこ
とが可能な炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝
導性電解質とを具備したリチウム二次電池において、前
記炭素質物は微細組織が点配向された球状の粒子で、か
つ予め酸素の存在下で熱処理を施したものであることを
特徴とするものである。
電池は、容器と、この容器内に収納された正極と、前記
容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出するこ
とが可能な炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝
導性電解質とを具備したリチウム二次電池において、前
記炭素質物は微細組織が点配向された球状の粒子で、か
つ予め酸素の存在下で熱処理を施したものであることを
特徴とするものである。
【００２１】前記熱処理温度は、３００〜８００℃、よ
り好ましくは４００〜６００℃の範囲とすることが望ま
しい。この理由は、前記熱処理温度を３００℃未満にす
ると球状の炭素質物粒子の黒鉛化度の比較的高い表面層
の酸化除去等を効果的に行うことが困難となり、一方前
記熱処理温度が８００℃を越えると前記球状の炭素質物
粒子が焼失する恐れがあるからである。前記熱処理は、
雰囲気が空気である場合、１〜１０時間行うことが望ま
しい、ただし、雰囲気の酸素分圧を高くすれば前記加熱
処理時間を短縮することが可能である。
り好ましくは４００〜６００℃の範囲とすることが望ま
しい。この理由は、前記熱処理温度を３００℃未満にす
ると球状の炭素質物粒子の黒鉛化度の比較的高い表面層
の酸化除去等を効果的に行うことが困難となり、一方前
記熱処理温度が８００℃を越えると前記球状の炭素質物
粒子が焼失する恐れがあるからである。前記熱処理は、
雰囲気が空気である場合、１〜１０時間行うことが望ま
しい、ただし、雰囲気の酸素分圧を高くすれば前記加熱
処理時間を短縮することが可能である。
【００２２】前記熱処理（酸化処理）後の炭素質物の表
面層における黒鉛構造と乱層構造の比率は、前記ラマン
スペクトルの強度比（Ｒ１ ／Ｒ２）で０．８〜１．４
の範囲となるように設定することが望ましい。
面層における黒鉛構造と乱層構造の比率は、前記ラマン
スペクトルの強度比（Ｒ１ ／Ｒ２）で０．８〜１．４
の範囲となるように設定することが望ましい。
【００２３】
【作用】本発明に係わるリチウム二次電池よれば、負極
を黒鉛構造と乱層構造からなり、かつ微細組織が放射型
、ラメラ型又はブルックス−テーラー型等の点配向され
た球状をなす炭素質物粒子から形成することによって、
リチウムイオンの吸蔵・放出量を増大でき、かつ充放電
サイクル時での構造形態の劣化を抑制でき、更に形状面
から嵩密度を高めて負極の比容量（ｍＡｈ／ｃｃ）を高
めることができる。特に、点配向を放射型、ラメラ型又
はブルックス−テーラー型とすることによって、リチウ
ムイオンの吸蔵・放出量を効果的に増大できる。従って
、かかる負極を正極、非水電解液と共に容器に収納する
ことによって、高容量で、充放電サイクル寿命の長いリ
チウム二次電池を得ることができる。
を黒鉛構造と乱層構造からなり、かつ微細組織が放射型
、ラメラ型又はブルックス−テーラー型等の点配向され
た球状をなす炭素質物粒子から形成することによって、
リチウムイオンの吸蔵・放出量を増大でき、かつ充放電
サイクル時での構造形態の劣化を抑制でき、更に形状面
から嵩密度を高めて負極の比容量（ｍＡｈ／ｃｃ）を高
めることができる。特に、点配向を放射型、ラメラ型又
はブルックス−テーラー型とすることによって、リチウ
ムイオンの吸蔵・放出量を効果的に増大できる。従って
、かかる負極を正極、非水電解液と共に容器に収納する
ことによって、高容量で、充放電サイクル寿命の長いリ
チウム二次電池を得ることができる。
【００２４】本発明に係わるリチウム二次電池において
、前記特性の他に黒鉛構造としてＸ線回折により得られ
る（００２）面の面間隔（ｄ００２ ）及びＣ軸方向の
結晶子の大きさ（Ｌｃ ）がそれぞれ０．３３７〜０．
３８０ｎｍ、１〜２５ｎｍの範囲で、黒鉛構造と乱層構
造の比率の尺度がアルゴンレーザを光源として測定され
た１３６０ｃｍ−１のラマン強度Ｒ１ と１５８０ｃｍ
−１のラマン強度Ｒ２ の比（Ｒ１ ／Ｒ２ ）で０．
５〜１．５の範囲である炭素質物粒子から負極を形成す
れば、リチウムイオンの吸蔵・放出量をより一層増大で
き、かつ充放電サイクル時での構造形態の劣化を抑制で
き、更に非水電解液中の溶媒の分解を防止できる。更に
、球状をなす炭素質物粒子の平均粒径を１〜１００μｍ
とすることによって、負極におけるリチウムイオンの吸
蔵・放出量を増大できる。従って、かかる負極を正極、
非水電解液と共に容器に収納することによって、より一
層高容量で、充放電サイクル寿命が著しく向上されたリ
チウム二次電池を得ることができる。
、前記特性の他に黒鉛構造としてＸ線回折により得られ
る（００２）面の面間隔（ｄ００２ ）及びＣ軸方向の
結晶子の大きさ（Ｌｃ ）がそれぞれ０．３３７〜０．
３８０ｎｍ、１〜２５ｎｍの範囲で、黒鉛構造と乱層構
造の比率の尺度がアルゴンレーザを光源として測定され
た１３６０ｃｍ−１のラマン強度Ｒ１ と１５８０ｃｍ
−１のラマン強度Ｒ２ の比（Ｒ１ ／Ｒ２ ）で０．
５〜１．５の範囲である炭素質物粒子から負極を形成す
れば、リチウムイオンの吸蔵・放出量をより一層増大で
き、かつ充放電サイクル時での構造形態の劣化を抑制で
き、更に非水電解液中の溶媒の分解を防止できる。更に
、球状をなす炭素質物粒子の平均粒径を１〜１００μｍ
とすることによって、負極におけるリチウムイオンの吸
蔵・放出量を増大できる。従って、かかる負極を正極、
非水電解液と共に容器に収納することによって、より一
層高容量で、充放電サイクル寿命が著しく向上されたリ
チウム二次電池を得ることができる。
【００２５】また、本発明に係わる別のリチウム二次電
池よれば負極を黒鉛構造と乱層構造からなり、かつ微細
組織の配向がラメラ型又はブルックス−テーラー型の軸
配向を有する炭素繊維から形成することによって、リチ
ウムイオンの吸蔵・放出量を増大でき、かつ充放電サイ
クル時での構造形態の劣化を抑制できる。従って、かか
る負極を正極、非水電解液と共に容器に収納することに
よって、高容量で、充放電サイクル寿命の長いリチウム
二次電池を得ることができる。しかも、前記特性の他に
黒鉛構造として前記（００２）面の面間隔（ｄ００２
）及びＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ ）がそれぞれ
０．３３７〜０．３８０ｎｍ、１〜２５ｎｍの範囲で、
黒鉛構造と乱層構造の比率の尺度が前記（Ｒ１ ／Ｒ２
）で０．５〜１．５の範囲である炭素質物粒子から負
極を形成すれば、前述したのと同様にリチウムイオンの
吸蔵・放出量をより一層増大でき、かつ充放電サイクル
時での構造形態の劣化を抑制でき、更に非水電解液中の
溶媒の分解を防止できる。
池よれば負極を黒鉛構造と乱層構造からなり、かつ微細
組織の配向がラメラ型又はブルックス−テーラー型の軸
配向を有する炭素繊維から形成することによって、リチ
ウムイオンの吸蔵・放出量を増大でき、かつ充放電サイ
クル時での構造形態の劣化を抑制できる。従って、かか
る負極を正極、非水電解液と共に容器に収納することに
よって、高容量で、充放電サイクル寿命の長いリチウム
二次電池を得ることができる。しかも、前記特性の他に
黒鉛構造として前記（００２）面の面間隔（ｄ００２
）及びＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ ）がそれぞれ
０．３３７〜０．３８０ｎｍ、１〜２５ｎｍの範囲で、
黒鉛構造と乱層構造の比率の尺度が前記（Ｒ１ ／Ｒ２
）で０．５〜１．５の範囲である炭素質物粒子から負
極を形成すれば、前述したのと同様にリチウムイオンの
吸蔵・放出量をより一層増大でき、かつ充放電サイクル
時での構造形態の劣化を抑制でき、更に非水電解液中の
溶媒の分解を防止できる。
【００２６】更に、本発明に係わる別のリチウム二次電
池よれば負極を構成する炭素質物として微細組織が点配
向された球状の粒子で、かつ予め酸素の存在下で熱処理
を施したものを用いることによって、リチウムイオンの
吸蔵・放出量を増大でき、高容量化を達成できる。
池よれば負極を構成する炭素質物として微細組織が点配
向された球状の粒子で、かつ予め酸素の存在下で熱処理
を施したものを用いることによって、リチウムイオンの
吸蔵・放出量を増大でき、高容量化を達成できる。
【００２７】すなわち、前記球状の炭素質物粒子は表面
側ほど黒鉛化度が高くなり、例えば前記黒鉛構造と乱層
構造の比率の尺度であるラマンスペクトルのピーク強度
比（Ｒ１ ／Ｒ２ ）は粒子の内部側に比べて小さくな
る特徴を有する。本発明に係わる負極を構成する球状の
炭素質物粒子は、粉砕しないで用いることができるため
、粒子表面の黒鉛構造と乱層構造がリチウムイオンの吸
蔵・放出量や効率に大きく影響する。このようなことか
ら、予め酸素の存在下で熱処理を施することによって比
較的黒鉛化度が高すぎる炭素質物粒子の表面層を酸化除
去することができるため、最適な黒鉛構造と乱層構造の
比率を有する粒子内部を表面に露出することができる。 また、前記熱処理により前記球状の炭素質物粒子表面に
吸着された不純物や官能基等を除去することができる。 従って、リチウムイオンの吸蔵・放出量を効果的に増大
でき、高容量のリチウム二次電池を得ることができる。
側ほど黒鉛化度が高くなり、例えば前記黒鉛構造と乱層
構造の比率の尺度であるラマンスペクトルのピーク強度
比（Ｒ１ ／Ｒ２ ）は粒子の内部側に比べて小さくな
る特徴を有する。本発明に係わる負極を構成する球状の
炭素質物粒子は、粉砕しないで用いることができるため
、粒子表面の黒鉛構造と乱層構造がリチウムイオンの吸
蔵・放出量や効率に大きく影響する。このようなことか
ら、予め酸素の存在下で熱処理を施することによって比
較的黒鉛化度が高すぎる炭素質物粒子の表面層を酸化除
去することができるため、最適な黒鉛構造と乱層構造の
比率を有する粒子内部を表面に露出することができる。 また、前記熱処理により前記球状の炭素質物粒子表面に
吸着された不純物や官能基等を除去することができる。 従って、リチウムイオンの吸蔵・放出量を効果的に増大
でき、高容量のリチウム二次電池を得ることができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を円筒形非水溶媒二次電池に適
用した例を図１を参照して詳細に説明する。 実施例１
用した例を図１を参照して詳細に説明する。 実施例１
【００２９】図中の１は、底部に絶縁体２が配置された
有底円筒状のステンレス容器である。この容器１内には
、電極群３が収納されている。この電極群３は、正極４
、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物
を該負極６が外側に位置するように渦巻き状に巻回した
構造になっている。
有底円筒状のステンレス容器である。この容器１内には
、電極群３が収納されている。この電極群３は、正極４
、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物
を該負極６が外側に位置するように渦巻き状に巻回した
構造になっている。
【００３０】前記正極４は、リチウムコバルト酸化物（
ＬｉＣｏＯ２ ）粉末８０重量％をアセチレンブラック
１５重量％およびポリテトラフルオロエチレン粉末５重
量％と共に混合し、シート化し、エキスパンドメタル集
電体に圧着した形状を有する。前記セパレ―タ５は、ポ
リプロピレン性多孔質フィルムから形成されている。
ＬｉＣｏＯ２ ）粉末８０重量％をアセチレンブラック
１５重量％およびポリテトラフルオロエチレン粉末５重
量％と共に混合し、シート化し、エキスパンドメタル集
電体に圧着した形状を有する。前記セパレ―タ５は、ポ
リプロピレン性多孔質フィルムから形成されている。
【００３１】前記負極６は、ピッチから熱処理、分離さ
れたメソフェーズ小球体を炭素化して得られた微細組織
がラメラ状（薄層状）に点配向され、平均粒径が１０μ
ｍの球状炭素質物粒子９８重量％をエチレンプロピレン
共重合体２重量％と共にに混合し、これを集電体として
のステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ２ の量で塗布したも
のである。なお、前記炭素質物粒子はＸ線回折による各
種のパラメータがｄ００２＝０．３５０８ｎｍ、Ｌｃ
＝２．５０ｎｍで、アルゴンレーザを光源として測定さ
れた１３６０ｃｍ−１のラマン強度Ｒ１ と１５８０ｃ
ｍ−１のラマン強度Ｒ２ の比（Ｒ１ ／Ｒ２ ）が１
．１である。また、前記炭素質物粒子は水素／炭素の原
子比が０．００３である。
れたメソフェーズ小球体を炭素化して得られた微細組織
がラメラ状（薄層状）に点配向され、平均粒径が１０μ
ｍの球状炭素質物粒子９８重量％をエチレンプロピレン
共重合体２重量％と共にに混合し、これを集電体として
のステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ２ の量で塗布したも
のである。なお、前記炭素質物粒子はＸ線回折による各
種のパラメータがｄ００２＝０．３５０８ｎｍ、Ｌｃ
＝２．５０ｎｍで、アルゴンレーザを光源として測定さ
れた１３６０ｃｍ−１のラマン強度Ｒ１ と１５８０ｃ
ｍ−１のラマン強度Ｒ２ の比（Ｒ１ ／Ｒ２ ）が１
．１である。また、前記炭素質物粒子は水素／炭素の原
子比が０．００３である。
【００３２】前記容器１内には、六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ６ ）をエチレンカーボネートとプロピレ
ンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒
（混合体積比率２５：２５：５０）に１．０モル／ｌ溶
解した組成の電解液が収容されている。前記電極群３上
には、中央部が開口された絶縁紙７が載置されている。 更に、前記容器 １の上部開口部には、絶縁封口板８が
該容器１へのかしめ加工等により液密に設けられており
、かつ該絶縁封口板８の中央には正極端子９が嵌合され
ている。この正極端子９は、前記電極群３の正極４に正
極リ―ド１０を介して接続されている。なお、電極群３
の負極６は図示しない負極リ―ドを介して負極端子であ
る前記容器１に接続されている。 実施例２
ム（ＬｉＰＦ６ ）をエチレンカーボネートとプロピレ
ンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒
（混合体積比率２５：２５：５０）に１．０モル／ｌ溶
解した組成の電解液が収容されている。前記電極群３上
には、中央部が開口された絶縁紙７が載置されている。 更に、前記容器 １の上部開口部には、絶縁封口板８が
該容器１へのかしめ加工等により液密に設けられており
、かつ該絶縁封口板８の中央には正極端子９が嵌合され
ている。この正極端子９は、前記電極群３の正極４に正
極リ―ド１０を介して接続されている。なお、電極群３
の負極６は図示しない負極リ―ドを介して負極端子であ
る前記容器１に接続されている。 実施例２
【００３３】Ｘ線回折による各種のパラメータとしての
ｄ００２ ＝０．３４５２ｎｍ、Ｌｃ ＝２．５０ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が１．０の球状炭素質物粒子を有
する負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二
次電池を組み立てた。 実施例３
ｄ００２ ＝０．３４５２ｎｍ、Ｌｃ ＝２．５０ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が１．０の球状炭素質物粒子を有
する負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二
次電池を組み立てた。 実施例３
【００３４】Ｘ線回折による各種のパラメータとしての
ｄ００２ ＝０．３４１０ｎｍ、Ｌｃ ＝５．００ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が０．７５、水素／炭素の原子比
が０．００１である平均粒径が２０μｍの球状炭素質物
粒子を有する負極を用いた以外、実施例１と同構成のリ
チウム二次電池を組み立てた。 実施例４
ｄ００２ ＝０．３４１０ｎｍ、Ｌｃ ＝５．００ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が０．７５、水素／炭素の原子比
が０．００１である平均粒径が２０μｍの球状炭素質物
粒子を有する負極を用いた以外、実施例１と同構成のリ
チウム二次電池を組み立てた。 実施例４
【００３５】Ｘ線回折による各種のパラメータとしての
ｄ００２ ＝０．３４７ｎｍ、Ｌｃ ＝２．００ｎｍ、
前記Ｒ１ ／Ｒ２ が０．９５、平均粒径が５μｍの球
状炭素質物粒子を有する負極を用いた以外、実施例１と
同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例５
ｄ００２ ＝０．３４７ｎｍ、Ｌｃ ＝２．００ｎｍ、
前記Ｒ１ ／Ｒ２ が０．９５、平均粒径が５μｍの球
状炭素質物粒子を有する負極を用いた以外、実施例１と
同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例５
【００３６】Ｘ線回折による各種のパラメータとしての
ｄ００２ ＝０．３５０８ｎｍ、Ｌｃ ＝２．２０ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が１．１、平均粒径が６０μｍの
球状炭素質物粒子を有する負極を用いた以外、実施例１
と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例６
ｄ００２ ＝０．３５０８ｎｍ、Ｌｃ ＝２．２０ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が１．１、平均粒径が６０μｍの
球状炭素質物粒子を有する負極を用いた以外、実施例１
と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例６
【００３７】Ｘ線回折による各種のパラメータとしての
ｄ００２ ＝０．３５０８ｎｍ、Ｌｃ ＝２．２０ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が１．１、微細組織の点配向が放
射型、水素／炭素の原子比が０．００１である平均粒径
が３μｍの球状炭素質物粒子を有する負極を用いた以外
、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 比較例１
ｄ００２ ＝０．３５０８ｎｍ、Ｌｃ ＝２．２０ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が１．１、微細組織の点配向が放
射型、水素／炭素の原子比が０．００１である平均粒径
が３μｍの球状炭素質物粒子を有する負極を用いた以外
、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 比較例１
【００３８】フェノール樹脂粉末を黒鉛化して得られた
微細組織が無配向で、平均粒径が１０μｍの炭素質物粒
子９８重量％をエチレンプロピレン共重合体 ２重量％
と共に混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１
０ｍｇ／ｃｍ２ の量で塗布した構造の負極を用いた以
外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた
。なお、前記炭素質物のＸ線回折による各種パラメータ
はｄ００２ ＝０．３５００ｎｍ、Ｌｃ ＝２．３０ｎ
ｍ、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が１．１であった。
微細組織が無配向で、平均粒径が１０μｍの炭素質物粒
子９８重量％をエチレンプロピレン共重合体 ２重量％
と共に混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１
０ｍｇ／ｃｍ２ の量で塗布した構造の負極を用いた以
外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた
。なお、前記炭素質物のＸ線回折による各種パラメータ
はｄ００２ ＝０．３５００ｎｍ、Ｌｃ ＝２．３０ｎ
ｍ、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が１．１であった。
【００３９】しかして、本実施例１〜６及び比較例１の
リチウム二次電池について充電電流５０ｍＡで４．２Ｖ
まで充電し、５０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電する充
放電を繰り返し行い、各電池の放電容量とサイクル寿命
をそれぞれ測定した。その結果を図３に示す。
リチウム二次電池について充電電流５０ｍＡで４．２Ｖ
まで充電し、５０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電する充
放電を繰り返し行い、各電池の放電容量とサイクル寿命
をそれぞれ測定した。その結果を図３に示す。
【００４０】図３から明らかなように本実施例１〜６の
リチウム二次電池では、比較例１の電池に比べて容量が
増大し、かつサイクル寿命が格段に向上することがわか
る。特に、実施例１、４、６の電池は容量とサイクル寿
命が格段に向上されることがわかる。 実施例７
リチウム二次電池では、比較例１の電池に比べて容量が
増大し、かつサイクル寿命が格段に向上することがわか
る。特に、実施例１、４、６の電池は容量とサイクル寿
命が格段に向上されることがわかる。 実施例７
【００４１】コールタールから熱処理、分離されたメソ
フェーズ小球体を炭素化して得られた微細組織の点配向
がブルックス−テーラー型で、平均粒径１０μｍ、短径
／長径が２／３以上の球状炭素質物粒子９８重量％をエ
チレンプロピレン共重合体２重量％と共に混合し、これ
を集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ２ の
量で塗布した構造の負極を用いた以外、実施例１と同構
成のリチウム二次電池を組み立てた。なお、前記炭素質
物のＸ線回折による各種パラメータはｄ００２ ＝０．
３５００ｎｍ、Ｌｃ ＝２．２０ｎｍで、前記Ｒ１ ／
Ｒ２ が１．１で、水素／炭素の原子比が０．００２で
あった。 実施例８
フェーズ小球体を炭素化して得られた微細組織の点配向
がブルックス−テーラー型で、平均粒径１０μｍ、短径
／長径が２／３以上の球状炭素質物粒子９８重量％をエ
チレンプロピレン共重合体２重量％と共に混合し、これ
を集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ２ の
量で塗布した構造の負極を用いた以外、実施例１と同構
成のリチウム二次電池を組み立てた。なお、前記炭素質
物のＸ線回折による各種パラメータはｄ００２ ＝０．
３５００ｎｍ、Ｌｃ ＝２．２０ｎｍで、前記Ｒ１ ／
Ｒ２ が１．１で、水素／炭素の原子比が０．００２で
あった。 実施例８
【００４２】Ｘ線回折による各種のパラメータとしての
ｄ００２ ＝０．３４５２ｎｍ、Ｌｃ ＝２．５０ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が１．０、平均粒径２０μｍの球
状炭素質物粒子を有する負極を用いた以外、前記実施例
１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例９
ｄ００２ ＝０．３４５２ｎｍ、Ｌｃ ＝２．５０ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が１．０、平均粒径２０μｍの球
状炭素質物粒子を有する負極を用いた以外、前記実施例
１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例９
【００４３】Ｘ線回折による各種のパラメータとしての
ｄ００２ ＝０．３４１０ｎｍ、Ｌｃ ＝５．００ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が０．７５の球状炭素質物粒子を
有する負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム
二次電池を組み立てた。 実施例１０
ｄ００２ ＝０．３４１０ｎｍ、Ｌｃ ＝５．００ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が０．７５の球状炭素質物粒子を
有する負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム
二次電池を組み立てた。 実施例１０
【００４４】Ｘ線回折による各種のパラメータとしての
ｄ００２ ＝０．３５６０ｎｍ、Ｌｃ ＝２．００ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が０．９５、平均粒径５μｍ、短
径／長径が３／４以上の球状炭素質物粒子を有する負極
を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を
組み立てた。 実施例１１
ｄ００２ ＝０．３５６０ｎｍ、Ｌｃ ＝２．００ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が０．９５、平均粒径５μｍ、短
径／長径が３／４以上の球状炭素質物粒子を有する負極
を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を
組み立てた。 実施例１１
【００４５】Ｘ線回折による各種のパラメータとしての
ｄ００２ ＝０．３４５２ｎｍ、Ｌｃ ＝２．５０ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が１．０、平均粒径１００μｍの
球状炭素質物粒子を有する負極を用いた以外、実施例１
と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。
ｄ００２ ＝０．３４５２ｎｍ、Ｌｃ ＝２．５０ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が１．０、平均粒径１００μｍの
球状炭素質物粒子を有する負極を用いた以外、実施例１
と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。
【００４６】しかして、本実施例７〜１１のリチウム二
次電池について充電電流５０ｍＡで４．２Ｖまで充電し
、５０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電する充放電を繰り
返し行い、各電池のサイクル寿命と放電容量をそれぞれ
測定した。その結果を図４に示す。なお、図４には前記
比較例１の電池における同サイクル寿命と放電容量の測
定結果を併記した。
次電池について充電電流５０ｍＡで４．２Ｖまで充電し
、５０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電する充放電を繰り
返し行い、各電池のサイクル寿命と放電容量をそれぞれ
測定した。その結果を図４に示す。なお、図４には前記
比較例１の電池における同サイクル寿命と放電容量の測
定結果を併記した。
【００４７】図４から明らかなように本実施例７〜１１
のリチウム二次電池では、比較例１の電池に比べて容量
が増大し、かつサイクル寿命が格段に向上することがわ
かる。特に、実施例７、１０の電池は容量とサイクル寿
命が格段に向上されることがわかる。 実施例１２
のリチウム二次電池では、比較例１の電池に比べて容量
が増大し、かつサイクル寿命が格段に向上することがわ
かる。特に、実施例７、１０の電池は容量とサイクル寿
命が格段に向上されることがわかる。 実施例１２
【００４８】メソフェーズピッチを炭素化して得られた
炭素繊維の断面の微細組織の配向性がブルックス−テー
ラー型で、平均短径が１０μｍの炭素質物繊維９８重量
％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共にに混合
し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃ
ｍ２ の量で塗布した構造の負極を用いた以外、実施例
１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。なお、前
記炭素繊維のＸ線回折による各種パラメータはｄ００２
＝０．３４８０ｎｍ、Ｌｃ ＝３．００ｎｍで、前記
Ｒ１ ／Ｒ２ が０．８８で、水素／炭素の原子比が０
．００１であった。 実施例１３
炭素繊維の断面の微細組織の配向性がブルックス−テー
ラー型で、平均短径が１０μｍの炭素質物繊維９８重量
％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共にに混合
し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃ
ｍ２ の量で塗布した構造の負極を用いた以外、実施例
１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。なお、前
記炭素繊維のＸ線回折による各種パラメータはｄ００２
＝０．３４８０ｎｍ、Ｌｃ ＝３．００ｎｍで、前記
Ｒ１ ／Ｒ２ が０．８８で、水素／炭素の原子比が０
．００１であった。 実施例１３
【００４９】Ｘ線回折による各種のパラメータとしての
ｄ００２ ＝０．３４９０ｎｍ、Ｌｃ ＝２．８０ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が０．９０、平均短径５μｍの炭
素繊維を有する負極を用いた以外、実施例１と同構成の
リチウム二次電池を組み立てた。 実施例１４
ｄ００２ ＝０．３４９０ｎｍ、Ｌｃ ＝２．８０ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が０．９０、平均短径５μｍの炭
素繊維を有する負極を用いた以外、実施例１と同構成の
リチウム二次電池を組み立てた。 実施例１４
【００５０】Ｘ線回折による各種のパラメータとしての
ｄ００２ ＝０．３５００ｎｍ、Ｌｃ ＝２．８０ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が０．９１、の炭素繊維を有する
負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電
池を組み立てた。 実施例１５
ｄ００２ ＝０．３５００ｎｍ、Ｌｃ ＝２．８０ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が０．９１、の炭素繊維を有する
負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電
池を組み立てた。 実施例１５
【００５１】Ｘ線回折による各種のパラメータとしての
ｄ００２ ＝０．３６８０ｎｍ、Ｌｃ ＝１．２０ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が１．１、平均短径２０μｍの炭
素繊維を有する負極を用いた以外、実施例１と同構成の
リチウム二次電池を組み立てた。 比較例２
ｄ００２ ＝０．３６８０ｎｍ、Ｌｃ ＝１．２０ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が１．１、平均短径２０μｍの炭
素繊維を有する負極を用いた以外、実施例１と同構成の
リチウム二次電池を組み立てた。 比較例２
【００５２】Ｘ線回折による各種のパラメータとしての
ｄ００２ ＝０．３５００ｎｍ、Ｌｃ ＝２．５０ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が０．９５、微細組織がランダム
状で選択的に配向性がない炭素繊維を有する負極を用い
た以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立
てた。
ｄ００２ ＝０．３５００ｎｍ、Ｌｃ ＝２．５０ｎｍ
、前記Ｒ１ ／Ｒ２ が０．９５、微細組織がランダム
状で選択的に配向性がない炭素繊維を有する負極を用い
た以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立
てた。
【００５３】しかして、本実施例１２〜１５及び比較例
２のリチウム二次電池について充電電流５０ｍＡで４．
２Ｖまで充電し、５０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電す
る充放電を繰り返し行い、各電池のサイクル寿命と放電
容量をそれぞれ測定した。その結果を図５に示す。
２のリチウム二次電池について充電電流５０ｍＡで４．
２Ｖまで充電し、５０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電す
る充放電を繰り返し行い、各電池のサイクル寿命と放電
容量をそれぞれ測定した。その結果を図５に示す。
【００５４】図５から明らかなように本実施例１２〜１
５のリチウム二次電池では、比較例２の電池に比べて容
量が増大し、かつサイクル寿命が格段に向上することが
わかる。特に、実施例１２、１３、１４の電池は容量と
サイクル寿命が格段に向上されることがわかる。 実施例１６
５のリチウム二次電池では、比較例２の電池に比べて容
量が増大し、かつサイクル寿命が格段に向上することが
わかる。特に、実施例１２、１３、１４の電池は容量と
サイクル寿命が格段に向上されることがわかる。 実施例１６
【００５５】ピッチから熱処理、分離されたメソフェー
ズ小球体を炭素化して得られた微細組織がラメラ状（薄
層状）に点配向され、平均粒径が１０μｍの球状炭素質
物粒子を空気中で５００℃、５時間熱処理したもの９８
重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共にに
混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ
／ｃｍ２ の量で塗布した構造の負極を用いた以外、実
施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。なお
、前記熱処理前の炭素質物粒子はＸ線回折による各種の
パラメータがｄ００２ ＝０．３５０８ｎｍ、Ｌｃ ＝
２．５０ｎｍで、アルゴンレーザを光源として測定され
た１３６０ｃｍ−１のラマン強度Ｒ１ と１５８０ｃｍ
−１のラマン強度Ｒ２ の比（Ｒ１ ／Ｒ２ ）が１．
１である。また、前記炭素質物粒子は水素／炭素の原子
比が０．００３である。また、熱処理後の前記Ｒ１ ／
Ｒ２ は１．２である。 実施例１７
ズ小球体を炭素化して得られた微細組織がラメラ状（薄
層状）に点配向され、平均粒径が１０μｍの球状炭素質
物粒子を空気中で５００℃、５時間熱処理したもの９８
重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共にに
混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ
／ｃｍ２ の量で塗布した構造の負極を用いた以外、実
施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。なお
、前記熱処理前の炭素質物粒子はＸ線回折による各種の
パラメータがｄ００２ ＝０．３５０８ｎｍ、Ｌｃ ＝
２．５０ｎｍで、アルゴンレーザを光源として測定され
た１３６０ｃｍ−１のラマン強度Ｒ１ と１５８０ｃｍ
−１のラマン強度Ｒ２ の比（Ｒ１ ／Ｒ２ ）が１．
１である。また、前記炭素質物粒子は水素／炭素の原子
比が０．００３である。また、熱処理後の前記Ｒ１ ／
Ｒ２ は１．２である。 実施例１７
【００５６】Ｘ線回折による各種のパラメータとしての
ｄ００２ ＝０．３４８ｎｍ、Ｌｃ ＝２．４０ｎｍ、
前記Ｒ１ ／Ｒ２ が１．０の球状炭素質物粒子を前記
実施例１６と同様な熱処理を行って前記Ｒ１ ／Ｒ２
を１．１としたものを有する負極を用いた以外、実施例
１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例１８
ｄ００２ ＝０．３４８ｎｍ、Ｌｃ ＝２．４０ｎｍ、
前記Ｒ１ ／Ｒ２ が１．０の球状炭素質物粒子を前記
実施例１６と同様な熱処理を行って前記Ｒ１ ／Ｒ２
を１．１としたものを有する負極を用いた以外、実施例
１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例１８
【００５７】Ｘ線回折による各種のパラメータとしての
ｄ００２ ＝０．３４５ｎｍ、Ｌｃ ＝３．００ｎｍ、
前記Ｒ１ ／Ｒ２ が０．８５の球状炭素質物粒子を前
記実施例１６と同様な熱処理を行って前記Ｒ１ ／Ｒ２
を１．０としたものを有する負極を用いた以外、実施
例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例１９
ｄ００２ ＝０．３４５ｎｍ、Ｌｃ ＝３．００ｎｍ、
前記Ｒ１ ／Ｒ２ が０．８５の球状炭素質物粒子を前
記実施例１６と同様な熱処理を行って前記Ｒ１ ／Ｒ２
を１．０としたものを有する負極を用いた以外、実施
例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例１９
【００５８】Ｘ線回折による各種のパラメータとしての
ｄ００２ ＝０．３４２ｎｍ、Ｌｃ ＝４．２０ｎｍ、
前記Ｒ１ ／Ｒ２ が０．７５の球状炭素質物粒子を前
記実施例１６と同様な熱処理を行って前記Ｒ１ ／Ｒ２
を０．９としたものを有する負極を用いた以外、実施
例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。
ｄ００２ ＝０．３４２ｎｍ、Ｌｃ ＝４．２０ｎｍ、
前記Ｒ１ ／Ｒ２ が０．７５の球状炭素質物粒子を前
記実施例１６と同様な熱処理を行って前記Ｒ１ ／Ｒ２
を０．９としたものを有する負極を用いた以外、実施
例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。
【００５９】しかして、本実施例１６〜１９のリチウム
二次電池について充電電流５０ｍＡで４．２Ｖまで充電
し、５０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電する充放電を繰
り返し行い、各電池のサイクル寿命と放電容量をそれぞ
れ測定した。その結果を図６に示す。なお、図６には前
記実施例１、４の電池における同サイクル寿命と放電容
量の測定結果を併記した。
二次電池について充電電流５０ｍＡで４．２Ｖまで充電
し、５０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電する充放電を繰
り返し行い、各電池のサイクル寿命と放電容量をそれぞ
れ測定した。その結果を図６に示す。なお、図６には前
記実施例１、４の電池における同サイクル寿命と放電容
量の測定結果を併記した。
【００６０】図６から明らかなように本実施例１６〜１
９のリチウム二次電池では、熱処理を施さない球状炭素
質物粒子を有する負極を備えた実施例１、４の電池に比
べて容量が著しく増大することがわかる。特に、実施例
１６、１７の電池は容量が格段に増大することがわかる
。
９のリチウム二次電池では、熱処理を施さない球状炭素
質物粒子を有する負極を備えた実施例１、４の電池に比
べて容量が著しく増大することがわかる。特に、実施例
１６、１７の電池は容量が格段に増大することがわかる
。
【００６１】なお、前記実施例１６〜１９では点配向が
ラメラ状の球状炭素質物粒子を負極材料として用いたが
、配向が放射状とブルクス−テーラー型の球状炭素質物
粒子を負極材料として用いたリチウム二次電池でも同様
な容量増大を図ることができた。
ラメラ状の球状炭素質物粒子を負極材料として用いたが
、配向が放射状とブルクス−テーラー型の球状炭素質物
粒子を負極材料として用いたリチウム二次電池でも同様
な容量増大を図ることができた。
【００６２】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば高容
量でサイクル寿命の優れたリチウム二次電池を提供でき
る。また、本発明によれば極めて高容量のリチウム二次
電池を提供できる。
量でサイクル寿命の優れたリチウム二次電池を提供でき
る。また、本発明によれば極めて高容量のリチウム二次
電池を提供できる。
【図１】本発明の実施例１における円筒形リチウム二次
電池を示す部分断面図。
電池を示す部分断面図。
【図２】炭素質物の微細組織の配向例を示す概略図。
【図３】実施例１〜７及び比較例１のリチウム二次電池
における充放電サイクルと放電容量との関係を示す特性
図。
における充放電サイクルと放電容量との関係を示す特性
図。
【図４】実施例８〜１１及び比較例１のリチウム二次電
池における充放電サイクルと放電容量との関係を示す特
性図。
池における充放電サイクルと放電容量との関係を示す特
性図。
【図５】実施例１２〜１５及び比較例２のリチウム二次
電池における充放電サイクルと放電容量との関係を示す
特性図。
電池における充放電サイクルと放電容量との関係を示す
特性図。
【図６】実施例１６〜１９及び実施例１、４のリチウム
二次電池における充放電サイクルと放電容量との関係を
示す特性図。
二次電池における充放電サイクルと放電容量との関係を
示す特性図。
１…ステンレス容器、３…電極群、４…正極、５…セパ
レ―タ、６…負極、８…封口板、９…正極端子。
レ―タ、６…負極、８…封口板、９…正極端子。
Claims (3)
- 【請求項１】 容器と、この容器内に収納された正極
と、前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放
出することが可能な炭素質物からなる負極と、リチウム
イオン伝導性電解質とを具備したリチウム二次電池にお
いて、前記炭素質物は黒鉛構造と乱層構造からなり、か
つ微細組織が点配向された球状をなす粒子であることを
特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 容器と、この容器内に収納された正極
と、前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放
出することが可能な炭素質物からなる負極と、リチウム
イオン伝導性電解質とを具備したリチウム二次電池にお
いて、前記炭素質物は黒鉛構造と乱層構造からなり、か
つ微細組織の配向がラメラ型又はブルックス−テーラー
型の炭素繊維であることを特徴とするリチウム二次電池
。 - 【請求項３】 容器と、この容器内に収納された正極
と、前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放
出することが可能な炭素質物からなる負極と、リチウム
イオン伝導性電解質とを具備したリチウム二次電池にお
いて、前記炭素質物は微細組織が点配向された球状の粒
子で、かつ予め酸素の存在下で熱処理を施したものであ
ることを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3110607A JP2637305B2 (ja) | 1991-01-14 | 1991-05-15 | リチウム二次電池 |
| US07/819,224 US5244757A (en) | 1991-01-14 | 1992-01-13 | Lithium secondary battery |
| DE69233759T DE69233759D1 (de) | 1991-01-14 | 1992-01-14 | Lithiumsekundärzelle und kohlenstoffhaltiges Material darin verwendet |
| DE69226667T DE69226667T2 (de) | 1991-01-14 | 1992-01-14 | Lithium-Sekundärbatterie und Kohlenstoffmaterial dafür |
| EP96200205A EP0763865B1 (en) | 1991-01-14 | 1992-01-14 | Lithium secondary battery and carbonaceous material useful therein |
| EP92300286A EP0495613B1 (en) | 1991-01-14 | 1992-01-14 | Lithium secondary battery and carbonaceous material useful therein |
| US08/077,093 US5312611A (en) | 1991-01-14 | 1993-06-16 | Lithium secondary battery process for making carbonaceous material for a negative electrode of lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP285991 | 1991-01-14 | ||
| JP3-2859 | 1991-01-14 | ||
| JP3110607A JP2637305B2 (ja) | 1991-01-14 | 1991-05-15 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04280068A true JPH04280068A (ja) | 1992-10-06 |
| JP2637305B2 JP2637305B2 (ja) | 1997-08-06 |
Family
ID=26336333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3110607A Expired - Fee Related JP2637305B2 (ja) | 1991-01-14 | 1991-05-15 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2637305B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2714214A1 (fr) * | 1993-12-22 | 1995-06-23 | Accumulateurs Fixes | Anode de carbone pour générateur électrochimique rechargeable au lithium. |
| EP0660432A1 (fr) * | 1993-12-22 | 1995-06-28 | Saft | Anode de carbone pour générateur électrochimique rechargeable au lithium et son procédé de fabrication |
| FR2722119A1 (fr) * | 1994-07-05 | 1996-01-12 | Accumulateurs Fixes | Procede de fabrication d'un materiau carbone utilisable comme matiere active d'electrode de generateur electrochimique rechargeable au litium |
| EP0697747A1 (en) | 1994-07-21 | 1996-02-21 | Sharp Kabushiki Kaisha | Carbon electrode for nonaqueous secondary battery, fabrication method for the same and nonaqueous secondary battery using the same |
| US7288342B2 (en) * | 1996-08-08 | 2007-10-30 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| JP2018049770A (ja) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| CN110268553A (zh) * | 2016-12-20 | 2019-09-20 | 纳米技术仪器公司 | 柔性且形状适形的线缆型碱金属电池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03252053A (ja) * | 1990-02-28 | 1991-11-11 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JPH04188559A (ja) * | 1990-11-21 | 1992-07-07 | Bridgestone Corp | 非水電解質二次電池 |
-
1991
- 1991-05-15 JP JP3110607A patent/JP2637305B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03252053A (ja) * | 1990-02-28 | 1991-11-11 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JPH04188559A (ja) * | 1990-11-21 | 1992-07-07 | Bridgestone Corp | 非水電解質二次電池 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2714214A1 (fr) * | 1993-12-22 | 1995-06-23 | Accumulateurs Fixes | Anode de carbone pour générateur électrochimique rechargeable au lithium. |
| EP0660432A1 (fr) * | 1993-12-22 | 1995-06-28 | Saft | Anode de carbone pour générateur électrochimique rechargeable au lithium et son procédé de fabrication |
| WO1995017770A1 (fr) * | 1993-12-22 | 1995-06-29 | Saft | Anode de carbone pour generateur electrochimique rechargeable au lithium et son procede de fabrication |
| US5554462A (en) * | 1993-12-22 | 1996-09-10 | Saft | Carbon anode for a lithium rechargeable electrochemical cell and a process for its production |
| FR2722119A1 (fr) * | 1994-07-05 | 1996-01-12 | Accumulateurs Fixes | Procede de fabrication d'un materiau carbone utilisable comme matiere active d'electrode de generateur electrochimique rechargeable au litium |
| EP0697747A1 (en) | 1994-07-21 | 1996-02-21 | Sharp Kabushiki Kaisha | Carbon electrode for nonaqueous secondary battery, fabrication method for the same and nonaqueous secondary battery using the same |
| US7410727B2 (en) | 1996-08-08 | 2008-08-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US8129051B2 (en) | 1996-08-08 | 2012-03-06 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US7378191B2 (en) | 1996-08-08 | 2008-05-27 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US7399553B2 (en) | 1996-08-08 | 2008-07-15 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US7288342B2 (en) * | 1996-08-08 | 2007-10-30 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US7700239B2 (en) | 1996-08-08 | 2010-04-20 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US7947395B2 (en) | 1996-08-08 | 2011-05-24 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US7335447B2 (en) | 1996-08-08 | 2008-02-26 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US8580437B2 (en) | 1996-08-08 | 2013-11-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US8802297B2 (en) | 1996-08-08 | 2014-08-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US9508980B2 (en) | 1996-08-08 | 2016-11-29 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative |
| JP2018049770A (ja) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| CN110268553A (zh) * | 2016-12-20 | 2019-09-20 | 纳米技术仪器公司 | 柔性且形状适形的线缆型碱金属电池 |
| CN110268553B (zh) * | 2016-12-20 | 2023-09-12 | 纳米技术仪器公司 | 柔性且形状适形的线缆型碱金属电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2637305B2 (ja) | 1997-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5312611A (en) | Lithium secondary battery process for making carbonaceous material for a negative electrode of lithium secondary battery | |
| JP3556270B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| US5340670A (en) | Lithium secondary battery and method of manufacturing carbonaceous material for negative electrode of the battery | |
| US6156457A (en) | Lithium secondary battery and method for manufacturing a negative electrode | |
| JP3499584B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3162531B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3311104B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3241850B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH0927314A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3840087B2 (ja) | リチウム二次電池及び負極材料 | |
| JP3727666B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2000203817A (ja) | 複合炭素粒子、その製造法、負極材料、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP2637305B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH10312807A (ja) | リチウム二次電池及び負極の製造方法 | |
| JP3406843B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3135613B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3568247B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH08162096A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH08162097A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH09320593A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH11250910A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH0831410A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2637305C (ja) | ||
| JPH09330716A (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JPH1173961A (ja) | リチウム二次電池の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080425 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090425 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100425 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100425 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 14 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |