JPH1173961A - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】放電容量、初期充放電効率及びサイクル寿命を
向上することが可能なリチウム二次電池の製造方法を提
供することを目的とする。 【解決手段】正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する
炭素質物を含む負極と、非水電解液とを具備したリチウ
ム二次電池の製造方法であって、前記炭素質物は、アミ
ド基及びニトリル基のうち少なくともいずれか一方を有
する高分子及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１
種を１〜５０重量％と、２００〜５００℃で加熱したメ
ソフェーズピッチとを含む炭素前駆体に黒鉛化処理を施
す工程を具備する方法により作製されることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の負極に含まれる炭素質物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウムを用い
た非水電解質電池は高エネルギー密度電池として注目さ
れており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ₂ ）、
フッ化炭素［（ＣＦ₂ ）_n ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ
₂ ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメ
モリのバックアップ電池として多用されている。

【０００３】さらに、近年、ＶＴＲ、通信機器などの各
種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として
高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウム
を負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行
われている。

【０００４】リチウム二次電池は、負極にリチウムを用
い、電解液として炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中
にＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 等のリチウ
ム塩を溶解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体
電解質を用い、また正極活物質としては主にＴｉＳ₂ 、
ＭｏＳ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂ 等のリチウム
との間でトポケミカル反応する化合物を用いることが研
究されている。

【０００５】しかしながら、上述したリチウム二次電池
は現在まだ実用化されていない。この主な理由は、充放
電効率が低く、しかも充放電が可能な回数（サイクル寿
命）が短いためである。この原因は、負極のリチウムと
非水電解液との反応によるリチウムの劣化によるところ
が大きいと考えられている。すなわち、放電時にリチウ
ムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウムは、充
電時に析出する際に溶媒と反応し、その表面が一部不活
性化される。このため、充放電を繰り返していくとデン
ドライド状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出し、さ
らにはリチウムが集電体より脱離するなどの現象が生じ
る。

【０００６】また、組成式がＬｉ_X Ａ（ＡはＡｌなどの
金属からなる）で表されるリチウム合金を負極として用
いることが検討されている。この負極は単位体積当りの
リチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるもの
の、リチウムイオンが吸蔵放出される際に膨脹収縮する
ためにリチウムイオンの吸蔵放出を繰り返し行うと合金
構造が破壊される。このため、前記負極を備えたリチウ
ム二次電池は、充放電サイクル寿命が短いという問題点
がある。

【０００７】このようなことから、リチウム二次電池に
組み込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素
質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解
気相炭素などを用いることによって、リチウムと非水電
解液との反応、さらにはデンドライド析出による負極特
性の劣化を改善することが提案されている。

【０００８】前記炭素質物を含む負極は、炭素質物の中
でも主に炭素原子からなる六角網面層が積み重なった構
造（黒鉛構造）の部分において、前記の層と層の間の部
分にリチウムイオンが出入りすることにより充放電を行
うと考えられている。このため、リチウム二次電池の負
極にはある程度黒鉛構造の発達した炭素質物を用いる必
要がある。しかしながら、黒鉛化の進んだ巨大結晶を粉
末化した炭素質物を非水電解液中で負極として用いる
と、非水電解液が分解し、結果として電池の容量および
充放電効率が低くなる。また、充放電サイクルが進むに
従い容量低下が大きくなるため、サイクル寿命が低下す
るという問題点がある。

【０００９】また、前記炭素質物を含む負極の高容量化
が検討されている。このようなことから、Ｊ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．１
１，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９５の３６６８頁〜３６７
７頁のＴａｂｌｅIIには、小角Ｘ線散乱法による直径が
７．４〜８．８オングストロームの空隙を有するエポキ
シノボラック樹脂焼成体を含むカソードと、リチウム箔
からなるアノードを備えたコイン型電池が開示されてい
る。このような樹脂焼成体を用いることにより単位重量
容量で３７２ｍＡｈ／ｇ以上の高容量が得られている。
しかしながら、前記樹脂焼成体は、Ｘ線回折に０．３７
ｎｍより大きいｄ₀₀₂ （ｄ₀₀₂ は（００２）面の面
間隔である）に相当するピークを有し、そのうえ真密度
が高くてもせいぜい１．７ｇ／ｃｍ³ 程度であるため、
単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵・放出量が少な
い。従って、前記樹脂焼成体を含む負極を備えたリチウ
ム二次電池は、初充放電効率及び放電容量が低く、充放
電サイクル寿命が短いという問題点がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、放電
容量、初期充放電効率及びサイクル寿命を向上すること
が可能なリチウム二次電池の製造方法を提供しようとす
るものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によると、正極
と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負
極と、非水電解液とを具備したリチウム二次電池の製造
方法であって、前記炭素質物は、アミド基及びニトリル
基のうち少なくともいずれか一方を有する高分子及び熱
硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種を１〜５０重量
％と、２００〜５００℃で加熱したメソフェーズピッチ
とを含む炭素前駆体に黒鉛化処理を施す工程を具備する
方法により作製されることを特徴とするリチウム二次電
池の製造方法が提供される。

【００１２】本発明によると、正極と、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池の製造方法であって、前記
炭素質物は、アミド基及びニトリル基のうち少なくとも
いずれか一方を有する高分子及び熱硬化性樹脂から選ば
れる少なくとも１種を１〜５０重量％と、２００〜５０
０℃で加熱したメソフェーズピッチとを含む炭素前駆体
を２００〜５００℃で紡糸する工程と、紡糸された炭素
前駆体を粉砕する工程と、粉砕された炭素前駆体に黒鉛
化処理を施す工程とを具備する方法により作製されるこ
とを特徴とするリチウム二次電池の製造方法が提供され
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる方法で製造
される炭素質物を含む負極を備えたリチウム二次電池
（例えば円筒形リチウム二次電池）を図１を参照して詳
細に説明する。

【００１４】例えばステンレスからなる有底円筒状の容
器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３
は、前記容器 1内に収納されている。前記電極群３は、
正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した
帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻
き状に巻回した構造になっている。

【００１５】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リ―
ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９
にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない
負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続さ
れている。

【００１６】次に、前記正極４、前記セパレータ５、前
記負極６および前記電解液について詳しく説明する。

【００１７】１）正極４ 正極４は、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶
媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板
状にすることにより作製される。

【００１８】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化
合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム
含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物
などを挙げることができる。中でも、リチウムコバルト
酸化物｛Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ （０．８≦ｘ≦１）｝、リチウ
ムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂ ）、リチウムマンガン
酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ またはＬｉＭｎＯ₂ ）を用いる
と、高電圧が得られるために好ましい。

【００１９】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。

【００２０】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等
を用いることができる。

【００２１】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。

【００２２】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができ
る。

【００２３】２）セパレータ５ 前記セパレータ５としては、例えば合成樹脂製不織布、
ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フ
ィルム等を用いることができる。

【００２４】３）負極６ 前記負極６は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物
を含む。前記炭素質物は、例えば、以下に説明する方法
で作製される。

【００２５】まず、メソフェーズピッチを空気中などの
酸素ガス存在雰囲気において２００〜５００℃で加熱処
理を施す。これに、アミド基及びニトリル基のうち少な
くともいずれか一方を有する高分子か、または熱硬化性
樹脂、あるいは前記高分子及び前記熱硬化性樹脂の両方
を１〜５０重量％添加する。得られた炭素前駆体を冷却
後、粉砕し、黒鉛化処理を施すことにより炭素質物を作
製することができる。

【００２６】このような方法により得られた炭素質物
は、例えば図２に示すように、多相構造であり、複数の
六角網面層２０が一定の規則性をもって積層された構造
の黒鉛結晶子Ｃを有する黒鉛構造領域と、無定形炭素構
造領域とを含む。前記無定形炭素構造領域では、黒鉛結
晶子の六角網面層２０の配置に規則性がなく、例えば領
域Ｄのような空隙（欠陥）が存在する。前記空隙のう
ち、大部分のもの（全空隙の５０％以上）の直径は０．
５〜５ｎｍである。このような直径を有する空隙におい
てリチウムイオンは錯体を形成することができるため、
前記空隙はリチウムイオンを高密度で含浸することがで
きる。なお、前記空隙の直径は、小角Ｘ線散乱法により
測定することができる。

【００２７】前記炭素質物は、粉末Ｘ線回折に０．３４
０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークを有する。このよ
うなピークが存在しない炭素質物は、前記空隙をリチウ
ムイオンの吸蔵サイトとして利用することがほとんど困
難である。前記炭素質物は、粉末Ｘ線回折において０．
３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークのみを有して
いても良いが、０．３４０ｎｍを越えるｄ₀₀₂ に相当す
るピークが存在していても良い。しかしながら、粉末Ｘ
線回折によって０．３７０ｎｍ以上のｄ₀₀₂ に相当する
ピークが検出される炭素質物は、真密度が１．８ｇ／ｃ
ｍ³ よりも小さくなる恐れがある。

【００２８】前記炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ
₀₀₂ は、粉末Ｘ線回折によって得られる回折図のピーク
の位置及び半値幅から求めることができる。算出方法と
しては、学振法に規定された半値幅中点法を用いる。ま
た、粉末Ｘ線回折測定においては、ＣｕＫαをＸ線源、
標準物質に高純度シリコンを使用する。なお、半値幅中
点法は、「Ｔａｎｓｏ（炭素）」、１９６３、ｐ２５の
文献に記載されている。

【００２９】前記炭素質物の真密度は、１．８ｇ／ｃｍ
³ 以上である。前記炭素質物の真密度が１．８ｇ／ｃｍ
³ 未満であると、前記炭素質物中の黒鉛構造領域の不足
や、黒鉛構造領域の黒鉛化度の低下が生じ、負極の体積
比容量（ｍＡｈ／ｃｃ）が低下する。微細組織が黒鉛構
造領域のみからなる炭素質物の真密度は２．２５ｇ／ｃ
ｍ³ であり、本発明の方法により得られる炭素質物の真
密度は２．２５ｇ／ｃｍ³ にならない。

【００３０】前述した加熱処理工程について説明する。

【００３１】前記メソフェーズピッチとしては、例え
ば、石油又は石炭から得られるピッチ、合成ピッチなど
を挙げることができる。

【００３２】前記加熱処理を行うことによって、前記メ
ソフェーズピッチを溶融させることができ、前記メソフ
ェーズピッチに対する前述した高分子（固体）、熱硬化
性樹脂（固体）の分散性を向上することができる。その
結果、炭素質物中の空隙の大きさが直径０．５〜５ｎｍ
になりやすくなる。また、前記加熱処理を行うことによ
って、前記メソフェーズピッチに不融化処理を施すこと
ができる。前記加熱処理の温度を２００℃未満にする
と、メソフェーズピッチを溶融させることが困難にな
る。一方、前記加熱処理の温度が５００℃を越えると、
前記メソフェーズピッチが酸化されやすくなり、燃焼す
る恐れがある。前記加熱処理温度のより好ましい範囲
は、２００〜４００℃の範囲である。

【００３３】次いで、前述したアミド基及びニトリル基
のうち少なくともいずれか一方を有する高分子と、熱硬
化性樹脂について説明する。

【００３４】前記加熱処理が施されたメソフェーズピッ
チに前記高分子、熱硬化性樹脂を１〜５０重量％添加す
ることによって、黒鉛化処理を例えば２０００℃以上と
いう高温で行っても黒鉛結晶が発達する部分と発達しな
いで空隙となる部分を形成することができる。これは、
前記高分子や樹脂に熱処理を施しても黒鉛結晶が発達し
ないためである。

【００３５】前記アミド基を有する高分子としては、例
えば、芳香族（ベンゼン環）とアミド基を有するアラミ
ドなどを挙げることができる。

【００３６】前記ニトリル基を有する高分子としては、
例えば、ポリアクリロニトリル等を挙げることができ
る。

【００３７】前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェ
ノール樹脂、フラン樹脂等を挙げることができる。

【００３８】前記高分子及び前記熱硬化性樹脂の中で
も、ポリアクリロニトリルが好ましい。

【００３９】炭素前駆体中の高分子、熱硬化性樹脂の配
合量を前述したような範囲にするのは次のような理由に
よるものである。前記配合量を１重量％未満にすると、
炭素質物中の空隙の存在比率が低下し、炭素質物の微細
構造が黒鉛構造（真密度が２．２５ｇ／ｃｍ³ ）に近く
なる。一方、前記配合量が５０重量％を越えると、炭素
質物中の空隙に占める直径５ｎｍを越える空隙の割合が
高くなる。直径が５ｎｍを越える空隙は、リチウムの錯
体を形成することができないため、リチウムイオンを高
密度に含浸させることが困難である。また、前記配合量
が５０重量％を越えると、真密度が１．８ｇ／ｃｍ³ よ
り小さくなる恐れがある。従って、このような炭素質物
を含む負極を備えたリチウム二次電池は放電容量及びサ
イクル寿命が低下する。前記配合量のより好ましい範囲
は、２０〜４０重量％である。

【００４０】前述した黒鉛化処理について説明する。

【００４１】前記黒鉛化処理は、例えば、アルゴン雰囲
気のような不活性ガス雰囲気における２０００℃以上で
の熱処理によって行うことができる。前記黒鉛化処理の
温度が２０００℃未満であると、得られた炭素質物のＸ
線回折におけるピークに０．３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に
相当するピークが存在しない場合がある。前記黒鉛化処
理温度のより好ましい範囲は、２４００〜３０００℃で
ある。

【００４２】前記炭素前駆体を黒鉛化処理を行う温度ま
で昇温させる際、昇温速度を１００℃／ｈｒ以下にする
ことが好ましい。このような速度で昇温させることによ
って、直径が０．５〜５ｎｍの空隙が得られやすくな
る。前記昇温速度を１００℃／ｈｒより速くすると、黒
鉛化処理中、炭素前駆体にひび割れを生じさせる恐れが
ある。前記昇温速度は、５０℃／ｈｒ以下にすることが
より好ましい。また、炭素質物の生産性を向上させる観
点から、前記昇温速度は２０℃／ｈｒ以上にすることが
好ましい。

【００４３】前記炭素質物は、繊維状か、球状か、もし
くは繊維状と球状の混合物の形態で負極中に存在するこ
とができる。繊維状の炭素質物は、例えば、以下に説明
する方法で製造される。

【００４４】まず、メソフェーズピッチを空気中などの
酸素ガス存在雰囲気において２００〜５００℃で加熱処
理を施す。これに、アミド基及びニトリル基のうち少な
くともいずれか一方を有する高分子か、または熱硬化性
樹脂、あるいは前記高分子及び前記熱硬化性樹脂の両方
を１〜５０重量％添加する。得られた炭素前駆体を２０
０〜５００℃で紡糸し、粉砕し、黒鉛化処理を施すこと
により繊維状炭素質物（炭素繊維）を作製することがで
きる。

【００４５】前記紡糸工程について説明する。

【００４６】前記紡糸工程は、空気中のような酸素ガス
存在雰囲気において行われる。このような雰囲気で前記
紡糸工程を行うことにより、炭素前駆体の不融化を併せ
て行うことができる。紡糸を行う温度を前記範囲にする
のは次のような理由によるものである。紡糸温度を２０
０℃未満にすると、炭素前駆体が溶融しないために紡糸
を行うことが困難になる。一方、紡糸温度が５００℃を
越えると、炭素前駆体が燃焼する恐れがある。

【００４７】炭素前駆体の硬度を更に高める観点から、
紡糸後、熱処理（例えば、３５０〜５００℃）を施して
も良い。

【００４８】前記粉砕工程について説明する。

【００４９】前記粉砕は、平均繊維径が１〜２０μｍ、
かつ平均繊維長が５〜６０μｍの繊維形状になるように
行うことが好ましい。中でも、粉砕された炭素前駆体の
アスペクト比（繊維長さ／繊維径）が２〜１０になるよ
うに行うことが好ましい。特に、前記粉砕は、前述した
平均繊維径、平均繊維長及びアスペクト比を有し、かつ
比表面積が０．１〜５ｍ² ／ｇの繊維形状になるように
行うことが更に好ましい。

【００５０】前記方法により得られた炭素繊維は、黒鉛
結晶子の配向が放射型であることが好ましい。ここで、
黒鉛結晶子の配向が放射型であるとは、炭素繊維の少な
くとも側周面領域の黒鉛結晶子の六角網面層間が前記炭
素繊維の側周面に露出していることを意味する。この放
射型配向には、ラメラ型、ブルックステーラ型に属する
配向も包含される。図３に、放射型配向を有する炭素繊
維２１のうち、炭素繊維２１に含まれる全ての黒鉛結晶
子２２の六角網面層間が前記炭素繊維２１の側周面を向
いている例を示す。なお、この炭素繊維２１は、無定形
炭素構造領域に空隙２３を有する。黒鉛結晶子の配向が
放射型に属する炭素繊維の中でも、その配向に適度な乱
れを有しているものが好ましい。この配向に適度な乱れ
を有する炭素繊維は強度が高く、Ｌｉイオンの吸蔵・放
出反応に伴う構造劣化が少ないため、寿命特性が向上さ
れる。特に、炭素繊維の内部に存在する黒鉛結晶子の配
向が乱れていると良い。このような炭素繊維は、側周面
からのＬｉイオンの吸蔵・放出反応が容易であり、寿命
特性が向上されるばかりか急速充放電性能が向上され
る。ただし、炭素繊維の黒鉛結晶の配向を同軸同管状
（オニオン型）にすると、リチウムイオンの内部拡散を
妨げる恐れがある。

【００５１】前記負極６は、例えば、適当な溶媒（例え
ば、有機溶媒）に分散された結着剤と前記方法で得られ
た炭素質物を混合し、得られた懸濁物を集電体に塗布
し、乾燥した後、プレスすることにより作製することが
できる。なお、プレス工程において、２〜５回の多段階
プレスを行っても良い。

【００５２】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。

【００５３】前記炭素質物および結着剤の配合割合は、
炭素材９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲
にすることが好ましい。特に、前記負極６は、炭素質物
の含有量を５〜２０ｍｇ／ｃｍ² の範囲することが好ま
しい。

【００５４】前記集電体としては、例えば銅箔、ステン
レス箔、ニッケル箔等を用いることができる。

【００５５】４）電解液 前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することに
より調製される。

【００５６】前記非水溶媒としては、リチウム二次電池
の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に
限定はされないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）と前
記エチレンカーボネートより低融点であり且つドナー数
が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と
称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いること
が好ましい。このような非水溶媒は、前記負極を構成す
る黒鉛構造の発達した炭素質物に対して安定で、電解液
の還元分解または酸化分解が起き難く、さらに導電性が
高いという利点がある。

【００５７】エチレンカーボネートを単独で含む非水電
解液では、黒鉛化した炭素質物に対して還元分解されに
難い性質を持つ利点があるが、融点が高く（３９℃〜４
０℃）粘度が高いため、導電率が小さく常温作動の二次
電池では不向きである。エチレンカーボネートに混合す
る第２の溶媒は混合溶媒を前記エチレンカーボネートよ
りも粘度を小さくして導電性を向上させる。また、ドナ
ー数が１８以下の第２の溶媒（ただし、エチレンカーボ
ネートのドナー数は１６．４）を用いることにより前記
エチレンカーボネートがリチウムイオンに選択的に溶媒
和し易くなくなり、黒鉛構造の発達した炭素質物に対し
て前記第２の溶媒の還元反応が抑制されることが考えら
れる。また、前記第２の溶媒のドナー数を１８以下にす
ることによって、酸化分解電位がリチウム電極に対して
４Ｖ以上となり易く、高電圧なリチウム二次電池を実現
できる利点も有している。

【００５８】前記第２の溶媒としては、例えば鎖状カー
ボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸メチル、またはプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリ
ル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（Ｐ
Ｆ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレンまた
は、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。これらの第
２の溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用い
ることができる。特に、前記第２種の溶媒はドナー数が
１６．５以下であることがより好ましい。

【００５９】前記第２溶媒の粘度は、２５℃において２
８ｃｐ以下であることが好ましい。前記混合溶媒中の前
記エチレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜
８０％であることが好ましい。この範囲を逸脱すると、
導電性の低下あるいは溶媒の分解がおき、充放電効率が
低下する恐れがある。より好ましい前記エチレンカーボ
ネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。非水
溶媒中のエチレンカーボネートの配合量を２０体積％以
上に高めることによりエチレンカーボネートのリチウム
イオンへの溶媒和が容易になるため、溶媒の分解抑制効
果を向上することが可能になる。

【００６０】前記混合溶媒のより好ましい組成は、ＥＣ
とＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥ
Ｃ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥ
Ｃの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とす
ることが好ましい。このようにＭＥＣの体積比率を３０
〜８０％、より好ましくは４０〜７０％にすることによ
り、導電率を向上できる。一方、溶媒の還元分解反応を
抑える観点から、炭酸ガス（ＣＯ₂ ）を溶解した電解液
を用いると、容量とサイクル寿命の向上に効果的であ
る。

【００６１】前記混合溶媒（非水溶媒）中に存在する主
な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリ
コール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げら
れる。前記各不純物は、黒鉛化物の表面に絶縁性の被膜
を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられ
る。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与
える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己
放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水
溶媒を含む電解液においては前記不純物はできるだけ低
減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐ
ｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であること
が好ましい。

【００６２】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓ
Ｆ₆ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミ
ドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ］などのリチウ
ム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ₆ 、Ｌｉ
ＢＦ₄ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ を用いるのが好まし
い。

【００６３】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜２．０モル／１とすることが望ましい。

【００６４】なお、前述した図１においては、円筒形リ
チウム二次電池に適用した例を説明したが、角形リチウ
ム二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容
器内に収納される電極群は渦巻形に限らず、正極、セパ
レータおよび負極をこの順序で複数積層した形態にして
もよい。

【００６５】以上詳述したように本発明に係る製造方法
は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物
を含む負極と、非水電解液とを具備したリチウム二次電
池の製造方法であって、前記炭素質物は、アミド基及び
ニトリル基のうち少なくともいずれか一方を有する高分
子及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種を１〜
５０重量％と、２００〜５００℃で加熱したメソフェー
ズピッチとを含む炭素前駆体に黒鉛化処理を施す工程を
具備する方法により作製されることを特徴とするもので
ある。このような方法によれば、黒鉛結晶間に大部分の
直径が０．５〜５ｎｍである空隙が形成された炭素質物
（黒鉛質材料）を得ることができる。このような大きさ
の空隙は、リチウムイオンを高密度に含浸することがで
きる。また、前記炭素質物は、Ｘ線回折に、０．３４０
ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークを有するため、リチ
ウムの吸蔵サイトとして黒鉛結晶層間に加えて前記空隙
を高い比率で吸蔵サイトとして利用することができる。
更に、前記炭素質物は、真密度が１．８ｇ／ｃｍ³ 以上
であるため、黒鉛結晶構造を有する領域と前記空隙との
存在割合を適度なものにすることができる。その結果、
前記炭素質物を含む負極は、容量を黒鉛の理論容量（３
７２ｍＡｈ／ｇ）よりも大幅に向上することができるた
め、リチウム二次電池の放電容量及びサイクル寿命を改
善することができる。また、前記炭素質物は、従来の炭
素質物と比較して結晶性の発達した黒鉛結晶子の比率が
高いため、リチウム二次電池の初充放電効率を改善する
ことができる。

【００６６】また、本発明に係る別のリチウム二次電池
の製造方法によれば、前記炭素質物は、アミド基及びニ
トリル基のうち少なくともいずれか一方を有する高分子
及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種を１〜５
０重量％と、２００〜５００℃で加熱したメソフェーズ
ピッチとを含む炭素前駆体を２００〜５００℃で紡糸す
る工程と、紡糸された炭素前駆体を粉砕する工程と、粉
砕された炭素前駆体に黒鉛化処理を施す工程とを具備す
る方法により作製される。このような方法によれば、黒
鉛結晶間に大部分の直径が０．５〜５ｎｍである空隙が
形成され、Ｘ線回折に０．３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相
当するピークを有し、かつ真密度が１．８ｇ／ｃｍ³ 以
上の炭素繊維粉末を得ることができる。その結果、初充
放電効率、放電容量及びサイクル寿命が大幅に改善され
たリチウム二次電池を提供することができる。

【００６７】また、このような方法によると、黒鉛結晶
子の配向が放射型である炭素繊維が得られやすい。この
ような配向を有する炭素繊維は、前記配向を持たない炭
素繊維に比べて側周面からのリチウムイオン吸蔵・放出
速度を向上することができるため、前記二次電池の初充
放電効率、放電容量及びサイクル寿命をより一層向上す
ることができる。

【００６８】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。

【００６９】実施例１ まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）粉末９
１重量％をアセチレンブラック３．５重量％、グラファ
イト３．５重量％及びエチレンプロピレンジエンモノマ
粉末２重量％とトルエンを加えて共に混合し、アルミニ
ウム箔（３０μｍ）集電体に塗布した後、プレスするこ
とにより正極を作製した。

【００７０】また、石油ピッチから得られたメソフェー
ズピッチを空気中で３００℃に加熱し、ポリアクリロニ
トリルを３０重量％添加し、これを空気中において３５
０℃で紡糸することにより併せて不融化を行った後、ア
ルゴンガス雰囲気下において６００℃で炭素化し、平均
粒径１１μｍ、粒度１〜８０μｍで９０体積％が存在す
るように、かつ粒径０．５μｍ以下の粒子を少なく（５
％以下）になるように適度に粉砕する。これを不活性ガ
ス雰囲気下で８０℃／ｈｒで昇温し、３０００℃にて黒
鉛化することにより繊維状の炭素粉末を製造した。

【００７１】得られた繊維状炭素粉末は、平均繊維径が
７μｍ、平均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が２０
μｍであった。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体
積％以上が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度
分布は０体積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による
比表面積は、３ｍ² ／ｇであった。真密度は、２．１ｇ
／ｃｍ³ であった。Ｘ線回折による（００２）格子像か
ら、前記繊維状炭素粉末の微細組織が黒鉛構造および無
定形構造が共存したものであることを確認した。また、
以下に説明する小角Ｘ線散乱法によって前記無定形構造
部分に直径が１〜２ｎｍの微細空隙が多数存在すること
を確認した。前記炭素質物の粉末Ｘ線回折には、０．３
３６ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークが存在していた。こ
の０．３３６ｎｍのピークは炭素質物の黒鉛構造に起因
するものである。さらに、ＳＥＭ観察による繊維断面の
黒鉛結晶子の配向は放射型に属するものであった。ただ
し、配向性に若干の乱れを有しているため、繊維に欠落
部はなかった。

【００７２】なお、小角Ｘ線散乱法による測定は以下に
説明する方法で行った。

【００７３】すなわち、シーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）
社製の商品名がＤ５０００の粉末Ｘ線装置を用い、管球
としてＣｕ・Ｋαを使用し、透過型の配置で測定を行っ
た。また、測定条件は以下の通りである。試料ホルダー
としては、縦と横のサイズがそれぞれ１３ｍｍで、高さ
が９ｍｍで、厚さが１．５ｍｍのチャンバからなるもの
を使用した。前記試料ホルダーは、前記装置内に一次光
線と直交するように配置した。窓材料として厚さが２５
μｍの高分子フィルム（Ｋａｐｔｏｎ箔）を使用した。
前記試料ホルダーに収容する炭素質物の量は１５０ｍｇ
〜２００ｍｇの範囲にした。入射角及び対散乱角はそれ
ぞれ０．１°に設定した。受光スリットの幅は、０．１
ｍｍにした。

【００７４】散乱角を０．４°から０．０５°刻みづつ
１０°まで上昇させ、各散乱角における小角散乱強度を
測定した。得られた散乱強度の平均値をＩ（ｑ）とし、
下記数１に示す（１）式から前記空隙の回転半径Ｒ_g を
求めた。

【００７５】

【数１】

【００７６】ここで、ｑは波動ベクトル、Ｎは炭素質物
中の空隙の数、Ｖは前記空隙の総体積を示す。

【００７７】得られた回転半径Ｒ_g を下記（２）式に代
入し、前記炭素質物の空隙の小角Ｘ線散乱法による直径
Ｒ_s を得る。

【００７８】Ｒ_g ＝（３／５）^1/2 ×Ｒ_s （２） 次いで、前記メソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末９
６．７重量％をスチレンブタジエンゴム２．２重量％と
カルボキシメチルセルロース１．１重量％と共に混合
し、これを集電体としての銅箔に塗布し、乾燥し、プレ
スすることにより負極を作製した。

【００７９】前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム
からなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き
状に巻回して電極群を作製した。

【００８０】さらに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆ ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率５
０：５０）に１．０モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製
した。

【００８１】前記電極群及び前記電解液をステンレス製
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

【００８２】実施例２ 以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例１
と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次
電池を組み立てた。

【００８３】まず、石油ピッチから得られたメソフェー
ズピッチを空気中において３５０℃に加熱し、これにア
ラミドを３０重量％添加した。得られた炭素前駆体を空
気中において３５０℃で紡糸することにより併せて不融
化を行った後、アルゴンガス雰囲気下において６００℃
で炭素化し、平均粒径１１μｍ、粒度１〜８０μｍで９
０体積％が存在するように、かつ粒径０．５μｍ以下の
粒子を少なく（５％以下）になるように適度に粉砕す
る。これを不活性ガス雰囲気下で８０℃／ｈｒで昇温さ
せ、３０００℃にて黒鉛化することにより繊維状の炭素
粉末を製造した。

【００８４】得られた繊維状炭素粉末は、平均繊維径が
７μｍ、平均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が２０
μｍであった。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体
積％以上が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度
分布は０体積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による
比表面積は、３ｍ² ／ｇであった。真密度は、２．２ｇ
／ｃｍ³ であった。Ｘ線回折による（００２）格子像か
ら、前記繊維状炭素粉末の微細組織が黒鉛構造および無
定形構造が共存したものであることを確認した。また、
前述した小角Ｘ線散乱法によって前記無定形構造部分に
直径が１〜３ｎｍの微細空隙が多数存在することを確認
した。前記炭素質物の粉末Ｘ線回折には、０．３３５８
ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークが存在していた。この
０．３３５８ｎｍのピークは炭素質物の黒鉛構造に起因
するものである。さらに、ＳＥＭ観察による繊維断面の
黒鉛結晶子の配向は放射型に属するものであった。ただ
し、配向性に若干の乱れを有しているため、繊維に欠落
部はなかった。

【００８５】実施例３ 以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例１
と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次
電池を組み立てた。

【００８６】まず、石油ピッチから得られたメソフェー
ズピッチを空気中において４００℃に加熱し、フェノー
ル樹脂を１０重量％添加した。得られた炭素前駆体を空
気中において４００℃で紡糸することにより併せて不融
化を行った後、アルゴンガス雰囲気下において６００℃
で炭素化し、平均粒径１１μｍ、粒度１〜８０μｍで９
０体積％が存在するように、かつ粒径０．５μｍ以下の
粒子を少なく（５％以下）になるように適度に粉砕す
る。これを不活性ガス雰囲気下で８０℃／ｈｒで昇温さ
せ、３０００℃にて黒鉛化することにより繊維状の炭素
粉末を製造した。

【００８７】得られた繊維状炭素粉末は、平均繊維径が
７μｍ、平均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が２０
μｍであった。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体
積％以上が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度
分布は０体積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による
比表面積は、３ｍ² ／ｇであった。真密度は、２．１５
ｇ／ｃｍ³ であった。Ｘ線回折による（００２）格子像
から、前記繊維状炭素粉末の微細組織が黒鉛構造および
無定形構造が共存したものであることを確認した。ま
た、前述した小角Ｘ線散乱法によって前記無定形構造部
分に直径が０．５〜３ｎｍの微細空隙が多数存在するこ
とを確認した。前記炭素質物の粉末Ｘ線回折には、０．
３３６０ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークが存在してい
た。この０．３３６０ｎｍのピークは炭素質物の黒鉛構
造に起因するものである。さらに、ＳＥＭ観察による繊
維断面の黒鉛結晶子の配向は放射型に属するものであっ
た。ただし、配向性に若干の乱れを有しているため、繊
維に欠落部はなかった。

【００８８】比較例１ 微細組織が黒鉛構造のみから構成され、ｄ₀₀₂ が０．３
３５４ｎｍで、Ｌｃが１００ｎｍ以上で、真密度が２．
２５ｇ／ｃｍ³ である人造黒鉛を負極の炭素質物質とし
て用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述した
図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

【００８９】比較例２ 以下に説明する負極炭素質物を用いること以外は、実施
例１と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム
二次電池を組み立てた。

【００９０】前記炭素質物は、ノボラック樹脂を１１０
０℃で炭素化処理することにより作製された。前記炭素
質物の真密度は１．５５ｇ／ｃｍ³ であった。Ｘ線回折
による（００２）格子像から、前記炭素質物の微細組織
が黒鉛構造と無定形構造とからなることを確認した。ま
た、前述した小角Ｘ線散乱法によって前記無定形構造部
分に直径が１ｎｍの空隙が多数存在することを確認し
た。また、前記炭素質物のｄ₀₀₂ は０．３８０ｎｍのピ
ークが得られた。Ｃ軸方向の結晶子の長さＬｃは１ｎｍ
であった。

【００９１】参照例 以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例１
と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次
電池を組み立てた。

【００９２】まず、石油ピッチから得られたメソフェー
ズピッチにフェノール樹脂を２０重量％添加し、これを
空気中において５００℃で紡糸することにより併せて不
融化を行った後、アルゴンガス雰囲気下において６００
℃で炭素化し、平均粒径１１μｍ、粒度１〜８０μｍで
９０体積％が存在するように、かつ粒径０．５μｍ以下
の粒子を少なく（５％以下）になるように適度に粉砕す
る。その後、不活性ガス雰囲気下で２７００℃にて黒鉛
化することにより繊維状の炭素粉末を製造した。

【００９３】得られた繊維状炭素粉末は、平均繊維径が
７μｍ、平均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が２０
μｍであった。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体
積％以上が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度
分布は０体積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による
比表面積は、３ｍ² ／ｇであった。真密度は、２．０ｇ
／ｃｍ³ であった。Ｘ線回折による（００２）格子像か
ら、前記繊維状炭素粉末の微細組織が黒鉛構造および無
定形構造が共存したものであることを確認した。また、
前述した小角Ｘ線散乱法によって前記無定形構造部分に
直径が０．５〜２ｎｍの微細空隙が多数存在することを
確認した。前記炭素質物の粉末Ｘ線回折には、０．３３
６０ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークが存在していた。
０．３３６０ｎｍのピークは炭素質物の黒鉛構造に起因
するものである。さらに、ＳＥＭ観察による繊維断面の
黒鉛結晶子の配向は放射型に属するものであった。ただ
し、配向性に若干の乱れを有しているため、繊維に欠落
部はなかった。

【００９４】得られた実施例１〜２、比較例１〜２及び
参照例の二次電池について、充電電流１Ａで４．２Ｖま
で２．５時間充電した後、２．７Ｖまで１Ａで放電する
充放電サイクル試験を行った。その結果から、各二次電
池について、初充放電効率、１サイクル目の放電容量お
よび３００サイクル時における容量維持率（１サイクル
目の放電容量に対する）を測定し、その結果を下記表１
に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】表１から明らかなように、アミド基または
ニトリル基を有する高分子か、あるいは熱硬化性樹脂を
１〜５０重量％と、２００〜５００℃で加熱したメソフ
ェーズピッチとを含む炭素前駆体に黒鉛化処理を施す工
程を具備する方法により作製された炭素質物を含む負極
を備えた実施例１〜３の二次電池は、初充放電効率、放
電容量および３００サイクル時の容量維持率が高いこと
がわかる。

【００９７】これに対し、微細組織が黒鉛構造のみから
なり、０．３３５４ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークを有
する炭素質物を含む負極を備えた比較例１の二次電池
は、初充放電効率に優れるものの、放電容量及び容量維
持率が実施例１〜３に比べて低いことがわかる。一方、
微細組織が黒鉛構造と無定形構造とからなり、０．３８
０ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークを有し、真密度が１．
５５ｇ／ｃｍ³ と小さい炭素質物を含む負極を備えた比
較例２の二次電池は、初充放電効率、放電容量が実施例
１〜３よりも低いことがわかる。また、炭素前駆体のメ
ソフェーズピッチに加熱処理を施さない方法により得ら
れた炭素質物を含む負極を備えた参照例の二次電池は、
実施例１〜３に比べて放電容量及び容量維持率が低いこ
とがわかる。メソフェーズピッチに加熱処理を施さない
と、メソフェーズピッチと高分子、樹脂との反応が固相
反応になり、高分子や樹脂のメソフェーズピッチに対す
る分散性が低下し、炭素質物に形成されるほとんどの空
隙の直径が５ｎｍを上回るからである。

【００９８】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
容量で、初充放電効率及びサイクル寿命に優れたリチウ
ム二次電池の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる方法で製造されるリチウム二次
電池の一例（円筒形リチウム二次電池）を示す部分断面
図。

【図２】本発明に係る方法で製造される炭素質物の微細
組織の一例を示す模式図。

【図３】本発明に係る方法で製造される炭素繊維の一例
を示す模式図。

【符号の説明】 １…容器、 ３…電極群、 ４…正極、 ６…負極、 ８…封口板。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
   る炭素質物を含む負極と、非水電解液とを具備したリチ
   ウム二次電池の製造方法であって、 前記炭素質物は、アミド基及びニトリル基のうち少なく
   ともいずれか一方を有する高分子及び熱硬化性樹脂から
   選ばれる少なくとも１種を１〜５０重量％と、２００〜
   ５００℃で加熱したメソフェーズピッチとを含む炭素前
   駆体に黒鉛化処理を施す工程を具備する方法により作製
   されることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
2. 【請求項２】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
   る炭素質物を含む負極と、非水電解液とを具備したリチ
   ウム二次電池の製造方法であって、 前記炭素質物は、アミド基及びニトリル基のうち少なく
   ともいずれか一方を有する高分子及び熱硬化性樹脂から
   選ばれる少なくとも１種を１〜５０重量％と、２００〜
   ５００℃で加熱したメソフェーズピッチとを含む炭素前
   駆体を２００〜５００℃で紡糸する工程と、 紡糸された炭素前駆体を粉砕する工程と、 粉砕された炭素前駆体に黒鉛化処理を施す工程とを具備
   する方法により作製されることを特徴とするリチウム二
   次電池の製造方法。