JPH0428015B2 - - Google Patents
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- JPH0428015B2 JPH0428015B2 JP20262684A JP20262684A JPH0428015B2 JP H0428015 B2 JPH0428015 B2 JP H0428015B2 JP 20262684 A JP20262684 A JP 20262684A JP 20262684 A JP20262684 A JP 20262684A JP H0428015 B2 JPH0428015 B2 JP H0428015B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- anhydride
- acid anhydride
- solvent
- epoxy
- Prior art date
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- Expired
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- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、有機多塩基酸無水物硬化剤として、
単官能性の多塩基酸無水物と多官能性の多塩基酸
無水物とを共融してなる液状の硬化剤を用いる無
溶剤のエポキシ樹脂ワニスを含浸してなるプリプ
レグを使用したプリント配線板用エポキシ積層板
の製法に関するものである。 〔従来の方法およびその問題点〕 プリント配線板用エポキシ樹脂積層板は、主に
溶剤を含有するワニスを用いて得たプリプレグを
使用して製造されている。しかし、この方法は、
プリプレグの製造工程において、ワニスに含まれ
る溶剤を除去する必要があり、乾燥工程において
多大の熱を必要とすることおよび溶剤の回収が困
難なため、大半が無駄になるばかりか、作業環境
の悪化、火災、爆発の危険もあるものであつた。 また、プリプレグをＢ−stageに保つために溶
剤の完全除去は不可能であり、残留溶剤による半
田耐熱性その他の物性などの点で不良発生の原因
となる場合もあつた。 この対策として、無溶剤ワニスを使用する方法
がある。例えば、特開昭57−109829，特開昭57−
44619，特開昭58−15528，特開昭57−70127など
に開示されている様なジシアンジアミド硬化エポ
キシ樹脂系、アミン硬化エポキシ樹脂系；特開昭
58−107312，特開昭58−87122，特開昭58−87123
に開示されている様なノボラツク型フエノール硬
化エポキシ樹脂系；特開昭57−57626，特公昭57
−9742，特開昭59−49240に開示されている様な
多塩基酸無水物硬化エポキシ樹脂系；その他二塩
基酸ヒドラジド硬化エポキシ樹脂系、開環重合硬
化エポキシ樹脂系などが挙げられる。 これらの無溶剤型エポキシ樹脂系に望まれる要
件はワニスが均一であること、基材に含浸される
に充分な程度低粘度であること、ポツトライフが
長いこと、プリプレグ自体のＢ−stage化が容易
で且つ安定なこと及び積層成形時におけるプリプ
レグの硬化速度が大きいこと、さらには得られた
積層板の物性が良好なことなどである。 ところで、無溶剤ワニスとして広く用いられて
いる硬化剤として液状酸無水物を使用する場合、
エポキシ樹脂と均一に相溶し、長いポツトライフ
と安定なＢ−stage化が容易に得られるという利
点を有するが、従来の溶剤法で作成したエポキシ
樹脂積層板と同等以上の物性を持つエポキシ樹脂
積層板を作成する場合には、ワニスの粘度を更に
低下させる必要があり、通常この目的のために反
応性の希釈剤を使用しているが、半田耐熱性、ミ
ーズリング性、耐溶剤性（特に、耐塩化メチレン
性）などの点においてなお不充分であつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の問題点を解決するために
鋭意検討した結果、反応性希釈剤を用いずに無溶
剤ワニスをより低粘度化し、且つ半田耐熱性、ミ
ーズリング性、耐溶剤性（特に、耐塩化メチレン
性）などの改良された、ガラスエポキシ積層板の
製法について鋭意検討した結果、本発明を完成さ
せた。 すなわち、本発明は、エポキシ当量が500以下
のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂ａ、単官能性
の有機多塩基酸無水物ｂ及び多官能性の有機多塩
基酸無水物ｃを共融し液状とした硬化剤及び硬化
促進剤ｄを必須成分としてなる無溶剤ワニスを40
〜100℃の加温下に補強基材に含浸・加熱して得
たＢ−stageのプリプレグを一枚もしくは複数枚
重ね、必要に応じて金属箔をその片面もしくは両
面に重ね積層成形することを特徴とするプリント
配線板用のエポキシ樹脂積層板の製法であり、好
ましい実施態様においては、他官能性有機酸無水
物ｃとして、一般式(1)； で表される５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ
フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸を用いるものである。 以下、本発明の構成について説明する。 本発明のエポキシ当量が500以下のビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂ａとしては、ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂などであり、種々のエポキシ
当量のものが市販されているが、いずれでも使用
できる。これらの内、特に、エポキシ当量が200
以下の液状のもの、或いはこれら液状のものと固
体のものとを混合してなる常温で液状の混合物が
好ましい。 本発明の有機多塩基酸無水物の共融液状硬化剤
を調製するために用いる単官能性の酸無水物ｂと
しては、芳香族系、脂肪族素、脂環族系、ハロゲ
ン化系、共融もしくはアダクト系など種々のもの
が市販されているが、いずれも使用可能である。 これらの中で常温下で液状のものが特に好まし
く、具体的に、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルナジツク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水
シトラコン酸；液状の脂環系酸無水物硬化剤とし
て市販されているエピキユアYH−306、YH−
307（油化シエルエポキシ(株)製；無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルナジツク酸、無
水トリメリツト酸、無水クロレンデツク酸、無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ポ
リアゼライツクポリアンハイドライドなどの固体
の酸無水物と無水ピロメリツト酸、ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール
ビストリメリテート、５−（２，５−ジオキソテ
トラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸などの多官能酸無
水物との液状の共融混合物などが例示される。 また、多官能性の有機酸無水物ｃとしては、無
水ピロメリツト酸、ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテ
ート、アセチル・グリセロールビストリメリテー
ト、ポリカプロラクトンビストリメリテート、ト
リメリツト酸トリグリセライド、５−（２，５−
ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸などが
具体的に例示され、特に、上記の一般式(1)で表さ
れる５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）
−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸が好ましい。 単官能性の酸無水物ｂに対する多官能性の酸無
水物ｃの配合割合は、使用する多塩基酸無水物の
酸無水物当量の５〜60％に当たる量であり、これ
はエポキシ当量１に対して、酸無水物当量として
0.035〜0.72当量の範囲であり、多官能性の多塩
基酸無水物の種類によつて、具体的なより好適な
使用当量範囲は、 ●MCTC ：0.035〜0.7 ●無水ピロメリツト酸 エチレングリコールビストリメリテート ：0.035〜0.4 ●ベンゾフエノンテトラカルボン トリメリツト トリグリセライド アセチル・グリセロールビストリメリテート ポリカプロラクトンビストリメリテート ：0.035〜0.3 である。使用量が５％未満では、物性の向上が不
充分であり、60％を越えて用いると共融混合して
液状とすることが困難となつたり、プリプレグの
安定性が損なわれたりするので好ましくない。 有機多塩基酸無水物〔ｂ＋ｃ〕の共融液状硬化
剤である硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂ａのエ
ポキシ当量１に対して酸無水物当量が0.7〜1.2の
範囲となる量が好ましく、特に、0.9〜1.1が好ま
しい。 本発明の硬化促進剤ｄとしては、第３級アミン
類、イミダゾール類、イミダゾール−金属塩錯
体、ルイス酸−アミン錯体（例えば、BF3−アミ
ン錯体）、アセチルエチレンジアミン類、アミン
イミド化合物など市販されており、いずれも使用
可能である。具体的には、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチル
イミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−フエニルイミ
ダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチル
イミダゾール、２−フエニル−４−メチルイミダ
ゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、イミ
ダゾールとCu、Ni若しくはCoなどの金属錯体、
２−メチルイミダゾールとアクリロニトリルなど
との反応によりえられるシアノエチルイミダゾー
ル、さらにはこれらにトリメリツト酸等が付加し
たもの、これらとジシアンジアミドとの反応物な
どであるイミダゾール類；BF3−モノエタノール
アミン、BF3−モノエチルアミン、BF3−トリエ
チルアミン、BF3−ベンジルアミン、BF3−ジメ
チルアニリン、BF3−ヘキシルアミン、BF3−
２，６−ジエチルアニリン、BF3−アニリン、
BF3−ピペリジンのようなBF3−アミン鎖体；ト
リ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフエノー
ル、２−ジメチルアミノメチルフエノール、ピペ
リジン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノー
ルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、（１，
８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７、及びこれらのアミンとフエノール、２−エ
チルヘキサン酸、オレイン酸、ジフエニル亜リン
酸、有機リン酸化合物との塩などの第３級アミン
類；１，１−ジメチルヒドラジンを原料とするエ
ピキユアYHP（＝商品名、油化シエルエポキシ(株)
製）などのアミンイミド化合物；トリフエニルホ
スフインなどの３価のリン化合物、オクチル酸錫
などの有機酸金属塩などが例示される。 以上の硬化促進剤若しくは触媒の使用量は、エ
ポキシ樹脂100重量部当り、0.1〜10重量部が好ま
しく、160℃で測定したワニスのゲル化時間が１
〜10分程度になるようにするのが、安定したプリ
プレグを製造するのに好適である。 以上説明した成分を混合して本発明の無溶剤液
上のワニスとする。各成分の混合順序は特に限定
されるものではないが、通常、エポキシ樹脂成分
ａに多塩基酸無水物の共融混合液状硬化剤〔ｂ＋
ｃ〕を100℃以下の温度に加温して均一に撹拌混
合して液状とした後、硬化促進剤ｄを加え撹拌混
合する。このときワニスの粘度は、通常、温度40
〜100℃、好ましくは、40〜80℃で200cps以下、
特に、150cps以下とする。 無溶剤ワニスの調製に当たつて、内部離型剤、
顔料などの周知慣用の添加剤類を添加してもよい
し、また特に必要とはされないが、モノグリシジ
ルエーテル型のエポキシ樹脂、不飽和二重結合を
持つた化合物などの反応性希釈剤をエポキシ樹脂
〔ａ、ｂ〕の10重量％以下の量で添加できる。 以上の方法で調製したワニスを補強基材に含
浸・加熱して本発明のプリプレグを調製する。補
強基材としては、ロービング、チヨツプトストラ
ンドマツト、コンテイニアスマツト、クロス、ロ
ービングクロス、サーフエーシングマツト及びチ
ヨツプトストランドなど種々の形状の繊維状強化
材であり、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリ
アミド繊維、およびこれらの混紡物などであり、
特に電気用途用の積層板に使用されている、無ア
ルカリ、シランカツプリング剤処理ガラスクロス
が好適に使用される。 本発明の無溶剤のワニスを40〜100℃、好まし
くは40〜80℃に加温し、基材に含浸・塗布するこ
とにより、得られるプリプレグの30〜70重量％、
特に、40〜55重量％の範囲となるように含浸し、
通常、これを、温度80〜180℃、好ましくは100〜
160℃で加熱してＢ−stageのプリプレグとする。
なお、含浸物を離型性のフイルムもしくはシート
で挟着して室温等で保存することによりＢ−
stageのプリプレグとすることもできる。 以上の製法で得たプリプレグを一枚若しくは複
数枚用い、所望により金属箔（例えば、電解銅箔
など）を重ね合わせた構成として鏡板で挟み、通
常の積層成形条件、温度100〜200℃、圧力５〜
100Kg／cm2、時間0.5〜５時間の範囲で積層成形す
ることにより本発明の積層板を製造する。 〔実施例〕 以下、実施例、比較例を示し説明する。尚、実
施例、比較例及び第１表中の「部」及び「％」は
特に断らない限り重量基準である。 実施例 １ 下記成分を60℃で混合して、均一な粘度150cps
（at.60℃）のワニスを得た。 ●ビスフエノールＡ ジグリシジルエーテル （商品名；エピコート828、エポキシ当量190）
100部 ●ヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量154）
48部 ●エピクロンＢ−4400（商品名；大日本インキ化
学工業(株)製、酸無水物当量132） 25部 ●２−エチル−４−メチルイミダゾール（＝
2E4MZ） 0.5部 この無溶剤ワニスをガラス織布（商品名；
EPC188、有沢製作所(株)製）に60℃で含浸率40％
になる様に含浸し、150℃、３分間加熱してＢ−
stageのプリプレグを調製した。 このプリプレグを８枚、その両面に厚み35μｍ
の銅箔を重ね、温度175℃、圧力40Kg／cm2で２時
間積層成形して厚み1.65mmの両面銅張積層板を得
た。この積層板の特性を第１表に示した。 実施例 ２〜12 実施例１と同様の方法で第１表に示した成分を
使用してワニス調製し、これを用いて両面銅張積
層板を作成した。この積層板の特性を第１表に示
した。 比較例 １ 実施例の製法に於いて、多官能性の多塩基酸無
水物（エピクロンＢ−4400）を使用しないで銅張
積層板を得た。この積層板の特性を第１表に示し
た。 なお、第１表中において、測定方法および略号
はそれぞれ下記のものを示す。 ●耐半田性； 銅張積層板の銅箔の1/2をエツチング除去し
た50ｍ／ｍ×50ｍ／ｍの試験片を８時間煮沸
後、水洗し、ガーゼで水分を拭き取り直ちに
300℃の半田浴に浸漬し、試験片の銅箔、ガラ
スクロス及び樹脂の剥離の有無を観察し、剥
離、膨れなどの生じるまでの時間を測定する。 ●耐ミーズリング性； 銅箔をエツチング除去した50ｍ／ｍ×50ｍ／
ｍの試験片に1.0mmφの多数のドリル孔を開け、
８時間煮沸後、水洗し、ガーゼで水分を拭き取
り直ちに260℃の大豆油に30秒間浸漬し、試験
片のガラスクロスと樹脂との密着状態を観察す
る。 異常無し：○、剥がれ、膨れ等有り：× ● 耐塩化メチレン性； 銅箔をエツチング除去した50ｍ／ｍ×50ｍ／
ｍの試験片を25℃の塩化メチレンに30分間浸漬
した後、これを50℃の熱風循環乾燥器内に１時
間保存するサイクルを10回し、試験片のガラス
クロスと樹脂との密着状態を観察する。 異常無し：○、白化、膨れ等有り：× ●エポキシ樹脂； エピコート828： （油化シエルエポキシ(株)製）
ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、エポ
キシ当量190 YED−111： アルキルモノグリシジルエーテル
エポキシ当量330 ESB−400： （住友化学工業(株)製）臭素含有量
48％のテトラブロムビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂、 エポキシ当量400 ELB−250L： 臭素含有量25％のテトラブロム
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量250 ●単官能性の多塩基酸無水物； HHAP：ヘキサヒドロ無水フタル酸 MMAN：メチル無水ナジツク酸 THAP：テトラヒドロ無水フタル酸 MTAP：メチルテトラヒドロ無水フタル酸 ●多官能性の多塩基酸無水物； B4400：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフ
リル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸 PHAC：無水ピロメリツト酸 BPAC：ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物 EGBC：エチレングルコールビストリメリテート
フ TMGC：トリメリツト酸トリグリセライド AGTC：アセチルグリセロールビストリメリテ
ート ●硬化促進剤； 2E4MZ：２−エチル−４−メチルイミダゾール D.B.U：（１，８−ジアザ−ビシクロ（5.4.0）ウ
ンデセン−７ BDMA：ベンジルジメチルアミン YPH−201：１，１−ジメチルヒドラジンを原料
とする硬化促進剤（商品名，油化シエルエポキ
シ(株)製） 〔発明の作用および効果〕 以上の発明の詳細な説明および実施例、比較例
から明白な如く、本発明の無溶剤ワニスおよびそ
れを用いてなるプリプレグからの積層板の製法
は、ワニスの保存安定性等が優れ、粘度が低いの
でプリプレグの製造が容易であり、製造される積
層板類の物性も多官能性の多塩基酸無水物を使用
しないものに比較して大幅に優れ、従来法の溶剤
含有ワニスを使用してなる積層板類と同等以上で
あり、プリント配線板様として極めて好適に使用
できる実用性の高い積層板類を提供できるもので
あることがわかる。
単官能性の多塩基酸無水物と多官能性の多塩基酸
無水物とを共融してなる液状の硬化剤を用いる無
溶剤のエポキシ樹脂ワニスを含浸してなるプリプ
レグを使用したプリント配線板用エポキシ積層板
の製法に関するものである。 〔従来の方法およびその問題点〕 プリント配線板用エポキシ樹脂積層板は、主に
溶剤を含有するワニスを用いて得たプリプレグを
使用して製造されている。しかし、この方法は、
プリプレグの製造工程において、ワニスに含まれ
る溶剤を除去する必要があり、乾燥工程において
多大の熱を必要とすることおよび溶剤の回収が困
難なため、大半が無駄になるばかりか、作業環境
の悪化、火災、爆発の危険もあるものであつた。 また、プリプレグをＢ−stageに保つために溶
剤の完全除去は不可能であり、残留溶剤による半
田耐熱性その他の物性などの点で不良発生の原因
となる場合もあつた。 この対策として、無溶剤ワニスを使用する方法
がある。例えば、特開昭57−109829，特開昭57−
44619，特開昭58−15528，特開昭57−70127など
に開示されている様なジシアンジアミド硬化エポ
キシ樹脂系、アミン硬化エポキシ樹脂系；特開昭
58−107312，特開昭58−87122，特開昭58−87123
に開示されている様なノボラツク型フエノール硬
化エポキシ樹脂系；特開昭57−57626，特公昭57
−9742，特開昭59−49240に開示されている様な
多塩基酸無水物硬化エポキシ樹脂系；その他二塩
基酸ヒドラジド硬化エポキシ樹脂系、開環重合硬
化エポキシ樹脂系などが挙げられる。 これらの無溶剤型エポキシ樹脂系に望まれる要
件はワニスが均一であること、基材に含浸される
に充分な程度低粘度であること、ポツトライフが
長いこと、プリプレグ自体のＢ−stage化が容易
で且つ安定なこと及び積層成形時におけるプリプ
レグの硬化速度が大きいこと、さらには得られた
積層板の物性が良好なことなどである。 ところで、無溶剤ワニスとして広く用いられて
いる硬化剤として液状酸無水物を使用する場合、
エポキシ樹脂と均一に相溶し、長いポツトライフ
と安定なＢ−stage化が容易に得られるという利
点を有するが、従来の溶剤法で作成したエポキシ
樹脂積層板と同等以上の物性を持つエポキシ樹脂
積層板を作成する場合には、ワニスの粘度を更に
低下させる必要があり、通常この目的のために反
応性の希釈剤を使用しているが、半田耐熱性、ミ
ーズリング性、耐溶剤性（特に、耐塩化メチレン
性）などの点においてなお不充分であつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の問題点を解決するために
鋭意検討した結果、反応性希釈剤を用いずに無溶
剤ワニスをより低粘度化し、且つ半田耐熱性、ミ
ーズリング性、耐溶剤性（特に、耐塩化メチレン
性）などの改良された、ガラスエポキシ積層板の
製法について鋭意検討した結果、本発明を完成さ
せた。 すなわち、本発明は、エポキシ当量が500以下
のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂ａ、単官能性
の有機多塩基酸無水物ｂ及び多官能性の有機多塩
基酸無水物ｃを共融し液状とした硬化剤及び硬化
促進剤ｄを必須成分としてなる無溶剤ワニスを40
〜100℃の加温下に補強基材に含浸・加熱して得
たＢ−stageのプリプレグを一枚もしくは複数枚
重ね、必要に応じて金属箔をその片面もしくは両
面に重ね積層成形することを特徴とするプリント
配線板用のエポキシ樹脂積層板の製法であり、好
ましい実施態様においては、他官能性有機酸無水
物ｃとして、一般式(1)； で表される５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ
フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸を用いるものである。 以下、本発明の構成について説明する。 本発明のエポキシ当量が500以下のビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂ａとしては、ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂などであり、種々のエポキシ
当量のものが市販されているが、いずれでも使用
できる。これらの内、特に、エポキシ当量が200
以下の液状のもの、或いはこれら液状のものと固
体のものとを混合してなる常温で液状の混合物が
好ましい。 本発明の有機多塩基酸無水物の共融液状硬化剤
を調製するために用いる単官能性の酸無水物ｂと
しては、芳香族系、脂肪族素、脂環族系、ハロゲ
ン化系、共融もしくはアダクト系など種々のもの
が市販されているが、いずれも使用可能である。 これらの中で常温下で液状のものが特に好まし
く、具体的に、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルナジツク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水
シトラコン酸；液状の脂環系酸無水物硬化剤とし
て市販されているエピキユアYH−306、YH−
307（油化シエルエポキシ(株)製；無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルナジツク酸、無
水トリメリツト酸、無水クロレンデツク酸、無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ポ
リアゼライツクポリアンハイドライドなどの固体
の酸無水物と無水ピロメリツト酸、ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール
ビストリメリテート、５−（２，５−ジオキソテ
トラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸などの多官能酸無
水物との液状の共融混合物などが例示される。 また、多官能性の有機酸無水物ｃとしては、無
水ピロメリツト酸、ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテ
ート、アセチル・グリセロールビストリメリテー
ト、ポリカプロラクトンビストリメリテート、ト
リメリツト酸トリグリセライド、５−（２，５−
ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸などが
具体的に例示され、特に、上記の一般式(1)で表さ
れる５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）
−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸が好ましい。 単官能性の酸無水物ｂに対する多官能性の酸無
水物ｃの配合割合は、使用する多塩基酸無水物の
酸無水物当量の５〜60％に当たる量であり、これ
はエポキシ当量１に対して、酸無水物当量として
0.035〜0.72当量の範囲であり、多官能性の多塩
基酸無水物の種類によつて、具体的なより好適な
使用当量範囲は、 ●MCTC ：0.035〜0.7 ●無水ピロメリツト酸 エチレングリコールビストリメリテート ：0.035〜0.4 ●ベンゾフエノンテトラカルボン トリメリツト トリグリセライド アセチル・グリセロールビストリメリテート ポリカプロラクトンビストリメリテート ：0.035〜0.3 である。使用量が５％未満では、物性の向上が不
充分であり、60％を越えて用いると共融混合して
液状とすることが困難となつたり、プリプレグの
安定性が損なわれたりするので好ましくない。 有機多塩基酸無水物〔ｂ＋ｃ〕の共融液状硬化
剤である硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂ａのエ
ポキシ当量１に対して酸無水物当量が0.7〜1.2の
範囲となる量が好ましく、特に、0.9〜1.1が好ま
しい。 本発明の硬化促進剤ｄとしては、第３級アミン
類、イミダゾール類、イミダゾール−金属塩錯
体、ルイス酸−アミン錯体（例えば、BF3−アミ
ン錯体）、アセチルエチレンジアミン類、アミン
イミド化合物など市販されており、いずれも使用
可能である。具体的には、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチル
イミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−フエニルイミ
ダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチル
イミダゾール、２−フエニル−４−メチルイミダ
ゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、イミ
ダゾールとCu、Ni若しくはCoなどの金属錯体、
２−メチルイミダゾールとアクリロニトリルなど
との反応によりえられるシアノエチルイミダゾー
ル、さらにはこれらにトリメリツト酸等が付加し
たもの、これらとジシアンジアミドとの反応物な
どであるイミダゾール類；BF3−モノエタノール
アミン、BF3−モノエチルアミン、BF3−トリエ
チルアミン、BF3−ベンジルアミン、BF3−ジメ
チルアニリン、BF3−ヘキシルアミン、BF3−
２，６−ジエチルアニリン、BF3−アニリン、
BF3−ピペリジンのようなBF3−アミン鎖体；ト
リ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフエノー
ル、２−ジメチルアミノメチルフエノール、ピペ
リジン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノー
ルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、（１，
８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７、及びこれらのアミンとフエノール、２−エ
チルヘキサン酸、オレイン酸、ジフエニル亜リン
酸、有機リン酸化合物との塩などの第３級アミン
類；１，１−ジメチルヒドラジンを原料とするエ
ピキユアYHP（＝商品名、油化シエルエポキシ(株)
製）などのアミンイミド化合物；トリフエニルホ
スフインなどの３価のリン化合物、オクチル酸錫
などの有機酸金属塩などが例示される。 以上の硬化促進剤若しくは触媒の使用量は、エ
ポキシ樹脂100重量部当り、0.1〜10重量部が好ま
しく、160℃で測定したワニスのゲル化時間が１
〜10分程度になるようにするのが、安定したプリ
プレグを製造するのに好適である。 以上説明した成分を混合して本発明の無溶剤液
上のワニスとする。各成分の混合順序は特に限定
されるものではないが、通常、エポキシ樹脂成分
ａに多塩基酸無水物の共融混合液状硬化剤〔ｂ＋
ｃ〕を100℃以下の温度に加温して均一に撹拌混
合して液状とした後、硬化促進剤ｄを加え撹拌混
合する。このときワニスの粘度は、通常、温度40
〜100℃、好ましくは、40〜80℃で200cps以下、
特に、150cps以下とする。 無溶剤ワニスの調製に当たつて、内部離型剤、
顔料などの周知慣用の添加剤類を添加してもよい
し、また特に必要とはされないが、モノグリシジ
ルエーテル型のエポキシ樹脂、不飽和二重結合を
持つた化合物などの反応性希釈剤をエポキシ樹脂
〔ａ、ｂ〕の10重量％以下の量で添加できる。 以上の方法で調製したワニスを補強基材に含
浸・加熱して本発明のプリプレグを調製する。補
強基材としては、ロービング、チヨツプトストラ
ンドマツト、コンテイニアスマツト、クロス、ロ
ービングクロス、サーフエーシングマツト及びチ
ヨツプトストランドなど種々の形状の繊維状強化
材であり、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリ
アミド繊維、およびこれらの混紡物などであり、
特に電気用途用の積層板に使用されている、無ア
ルカリ、シランカツプリング剤処理ガラスクロス
が好適に使用される。 本発明の無溶剤のワニスを40〜100℃、好まし
くは40〜80℃に加温し、基材に含浸・塗布するこ
とにより、得られるプリプレグの30〜70重量％、
特に、40〜55重量％の範囲となるように含浸し、
通常、これを、温度80〜180℃、好ましくは100〜
160℃で加熱してＢ−stageのプリプレグとする。
なお、含浸物を離型性のフイルムもしくはシート
で挟着して室温等で保存することによりＢ−
stageのプリプレグとすることもできる。 以上の製法で得たプリプレグを一枚若しくは複
数枚用い、所望により金属箔（例えば、電解銅箔
など）を重ね合わせた構成として鏡板で挟み、通
常の積層成形条件、温度100〜200℃、圧力５〜
100Kg／cm2、時間0.5〜５時間の範囲で積層成形す
ることにより本発明の積層板を製造する。 〔実施例〕 以下、実施例、比較例を示し説明する。尚、実
施例、比較例及び第１表中の「部」及び「％」は
特に断らない限り重量基準である。 実施例 １ 下記成分を60℃で混合して、均一な粘度150cps
（at.60℃）のワニスを得た。 ●ビスフエノールＡ ジグリシジルエーテル （商品名；エピコート828、エポキシ当量190）
100部 ●ヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量154）
48部 ●エピクロンＢ−4400（商品名；大日本インキ化
学工業(株)製、酸無水物当量132） 25部 ●２−エチル−４−メチルイミダゾール（＝
2E4MZ） 0.5部 この無溶剤ワニスをガラス織布（商品名；
EPC188、有沢製作所(株)製）に60℃で含浸率40％
になる様に含浸し、150℃、３分間加熱してＢ−
stageのプリプレグを調製した。 このプリプレグを８枚、その両面に厚み35μｍ
の銅箔を重ね、温度175℃、圧力40Kg／cm2で２時
間積層成形して厚み1.65mmの両面銅張積層板を得
た。この積層板の特性を第１表に示した。 実施例 ２〜12 実施例１と同様の方法で第１表に示した成分を
使用してワニス調製し、これを用いて両面銅張積
層板を作成した。この積層板の特性を第１表に示
した。 比較例 １ 実施例の製法に於いて、多官能性の多塩基酸無
水物（エピクロンＢ−4400）を使用しないで銅張
積層板を得た。この積層板の特性を第１表に示し
た。 なお、第１表中において、測定方法および略号
はそれぞれ下記のものを示す。 ●耐半田性； 銅張積層板の銅箔の1/2をエツチング除去し
た50ｍ／ｍ×50ｍ／ｍの試験片を８時間煮沸
後、水洗し、ガーゼで水分を拭き取り直ちに
300℃の半田浴に浸漬し、試験片の銅箔、ガラ
スクロス及び樹脂の剥離の有無を観察し、剥
離、膨れなどの生じるまでの時間を測定する。 ●耐ミーズリング性； 銅箔をエツチング除去した50ｍ／ｍ×50ｍ／
ｍの試験片に1.0mmφの多数のドリル孔を開け、
８時間煮沸後、水洗し、ガーゼで水分を拭き取
り直ちに260℃の大豆油に30秒間浸漬し、試験
片のガラスクロスと樹脂との密着状態を観察す
る。 異常無し：○、剥がれ、膨れ等有り：× ● 耐塩化メチレン性； 銅箔をエツチング除去した50ｍ／ｍ×50ｍ／
ｍの試験片を25℃の塩化メチレンに30分間浸漬
した後、これを50℃の熱風循環乾燥器内に１時
間保存するサイクルを10回し、試験片のガラス
クロスと樹脂との密着状態を観察する。 異常無し：○、白化、膨れ等有り：× ●エポキシ樹脂； エピコート828： （油化シエルエポキシ(株)製）
ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、エポ
キシ当量190 YED−111： アルキルモノグリシジルエーテル
エポキシ当量330 ESB−400： （住友化学工業(株)製）臭素含有量
48％のテトラブロムビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂、 エポキシ当量400 ELB−250L： 臭素含有量25％のテトラブロム
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量250 ●単官能性の多塩基酸無水物； HHAP：ヘキサヒドロ無水フタル酸 MMAN：メチル無水ナジツク酸 THAP：テトラヒドロ無水フタル酸 MTAP：メチルテトラヒドロ無水フタル酸 ●多官能性の多塩基酸無水物； B4400：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフ
リル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸 PHAC：無水ピロメリツト酸 BPAC：ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物 EGBC：エチレングルコールビストリメリテート
フ TMGC：トリメリツト酸トリグリセライド AGTC：アセチルグリセロールビストリメリテ
ート ●硬化促進剤； 2E4MZ：２−エチル−４−メチルイミダゾール D.B.U：（１，８−ジアザ−ビシクロ（5.4.0）ウ
ンデセン−７ BDMA：ベンジルジメチルアミン YPH−201：１，１−ジメチルヒドラジンを原料
とする硬化促進剤（商品名，油化シエルエポキ
シ(株)製） 〔発明の作用および効果〕 以上の発明の詳細な説明および実施例、比較例
から明白な如く、本発明の無溶剤ワニスおよびそ
れを用いてなるプリプレグからの積層板の製法
は、ワニスの保存安定性等が優れ、粘度が低いの
でプリプレグの製造が容易であり、製造される積
層板類の物性も多官能性の多塩基酸無水物を使用
しないものに比較して大幅に優れ、従来法の溶剤
含有ワニスを使用してなる積層板類と同等以上で
あり、プリント配線板様として極めて好適に使用
できる実用性の高い積層板類を提供できるもので
あることがわかる。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エポキシ当量が500以下のビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂ａ、単官能性の有機多塩基酸無水
物ｂ及び多官能性の有機多塩基酸無水物ｃを共融
し液状とした硬化剤及び硬化促進剤ｄを必須成分
としてなる無溶剤ワニスを40〜100℃の加温下に
補強基材に含浸・加熱して得たＢ−stageのプリ
プレグを一枚もしくは複数枚重ね、必要に応じて
金属箔をその片面もしくは両面に重ね積層成形す
ることを特徴とするプリント配線板用のエポキシ
樹脂積層板の製法。 ２ 該多官能性有機酸無水物ｃが、 一般式(1)； で表される５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ
フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸である特許請求の範囲第１項記
載のエポキシ樹脂積層板の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20262684A JPS6178842A (ja) | 1984-09-27 | 1984-09-27 | エポキシ樹脂積層板の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20262684A JPS6178842A (ja) | 1984-09-27 | 1984-09-27 | エポキシ樹脂積層板の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6178842A JPS6178842A (ja) | 1986-04-22 |
| JPH0428015B2 true JPH0428015B2 (ja) | 1992-05-13 |
Family
ID=16460469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20262684A Granted JPS6178842A (ja) | 1984-09-27 | 1984-09-27 | エポキシ樹脂積層板の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6178842A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3613990A1 (de) * | 1986-04-25 | 1987-10-29 | Ruetgerswerke Ag | Verbundwerkstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
| JP2001009825A (ja) * | 1999-04-28 | 2001-01-16 | Mitsui Chemicals Inc | プレストレストコンクリート緊張材用熱硬化性樹脂組成物 |
| JP4670389B2 (ja) * | 2005-02-23 | 2011-04-13 | Ｄｉｃ株式会社 | Ｆｒｐ成形用プリプレグ |
| WO2016031228A1 (ja) * | 2014-08-29 | 2016-03-03 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板、プリント配線板 |
-
1984
- 1984-09-27 JP JP20262684A patent/JPS6178842A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6178842A (ja) | 1986-04-22 |
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