JPH0428016B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、不飽和二重結合を有する化合物を反
応性希釈剤とする無溶剤のエポキシ樹脂ワニスを
含浸してなるプリプレグを使用したプリント配線
板用エポキシ積層板の製法に関するものである。 〔従来の方法およびその問題点〕 プリント配線板用エポキシ樹脂積層板は、主に
溶剤を含有するワニスを用いて得たプリプレグを
使用して製造されている。しかし、この方法は、
プリプレグの製造工程において、ワニスに含まれ
る溶剤を除去する必要があり、乾燥工程において
多大の熱を必要とすることおよび溶剤の回収が困
難なため、大半が無駄になるばかりか、作業環境
の悪化、火災、爆発の危険もあるものであつた。 また、プリプレグをＢ−stageに保つために溶
剤の完全除去は不可能であり、残留溶剤による半
田耐熱性その他の物性などの点で不良発生の原因
となる場合もあつた。 この対策として、無溶剤ワニスを使用する方法
がある。例えば、特開昭57−109829，特開昭57−
44619，特開昭58−15528，特開昭57−70127など
に開示されている様なジシアンジアミド硬化エポ
キシ樹脂系、アミン硬化エポキシ樹脂系；特開昭
58−107312，特開昭58−87122，特開昭58−87123
に開示されている様なノボラツク型フエノール硬
化エポキシ樹脂系；特開昭57−57626，特公昭57
−9742，特開昭59−49240に開示されている様な
多塩基酸無水物硬化エポキシ樹脂系；その他二塩
基酸ヒドラジド硬化エポキシ樹脂系、開環重合硬
化エポキシ樹脂系などが挙げられる。 これらの無溶剤型エポキシ樹脂系に望まれる要
件はワニスが均一であること、基材に含浸される
に充分な程度低粘度であること、ポツトライフが
長いこと、プリプレグ自体のＢ−stage化が容易
で且つ安定なこと及び積層成形時におけるプリプ
レグの硬化速度が大きいこと、さらには得られた
積層板の物性が良好なことなどである。 ところで、ジシアンジアミド硬化エポキシ樹脂
系、アミン硬化エポキシ樹脂系などの無溶剤型ワ
ニスは、エポキシ樹脂成分のみではそのまま使用
するには粘度が高いと言う欠点がある。このため
不飽和二重結合を有する反応性希釈剤を用いて低
粘度化すると、耐熱性、耐湿性及び機械的特性な
どの諸物性が悪化するという欠点があり、従来の
溶剤で作成したエポキシ樹脂積層板と同等以上の
物性を持つエポキシ樹脂積層板を作成するという
面からはなお不充分であつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の問題点を解決するために
鋭意検討した結果、硬化触媒として、潜在型硬化
触媒、第三級アミン若しくはイミダゾール類およ
び有機過酸化物の三成分を使用することにより、
耐熱性、耐湿性、耐溶剤性（特に、耐塩化メチレ
ン性）などの改良された、ガラスエポキシ積層板
の製法を見出し、本発明を完成させた。 すなわち、本発明は、エポキシ当量が100〜500
のエポキシ樹脂(a)と不飽和二重結合を有する多官
能性の反応希釈剤(b)とを必須成分とするエポキシ
樹脂組成物に、硬化触媒として、潜在型硬化触
媒、第三級アミン若しくはイミダゾール類および
有機過酸化物の三成分を必須成分とする硬化触媒
を添加し、60〜110℃で混合してなる無溶剤ワニ
スを40〜100℃の加温下に補強基材に含浸・加熱
して得たＢ−stageのプリプレグを一枚もしくは
複数枚重ね、必要に応じて金属箔をその片面もし
くは両面に重ね積層成形することを特徴とするプ
リント配線板用のエポキシ樹脂積層板の製法であ
る。 以下、本発明の構成について説明する。 本発明のエポキシ当量が100〜500のエポキシ樹
脂(a)としては、ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブ
ロムビスフエノールＡ型エポキシ樹脂などのビス
フエノール型エポキシ樹脂；フエノールノボラツ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型エポ
キシ樹脂、核ブロム化フエノールノボラツク型エ
ポキシ樹脂などのフエノールノボラツク型エポキ
シ樹脂；エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、またはビスフエノール類へのエチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイドの付加物などのよ
うな多価アルコールのポリグリシジルエーテル
類；アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、またはダイマー酸のようなポリカルボン酸の
ポリグリシジルエステル類などが例示され、これ
らの単独若しくは混合物からなるエポキシ当量が
100〜500のものである。 本発明の不飽和二重結合を有する化合物として
は、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、グリ
シジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、イソシアヌル酸トリアリルなどであり、グリ
シジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテ
ルなどの不飽和二重結合とエポキシ基とを有する
反応性希釈剤が特に好ましい。使用量は、エポキ
シ樹脂100重量部に対して、５〜20重量部、５重
量部未満ではワニスの粘度が高くなり、20重量部
を越えて使用すると得られる積層板の銅箔の接着
性や耐薬品性等が低下する傾向があり好ましくな
い。 本発明の硬化触媒として用いる潜在型硬化触媒
としては、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド
誘導体であるハードナーHT−2844（チバガイギ
ー(株)製）、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒド
ラジド、イソフタル酸ヒドラジド、サルチル酸ヒ
ドラジドなどであり、ジシアンジアミド及びジシ
アンジアミド誘導体であるハードナーHT−2844
が好ましく、特に後者がエポキシ樹脂との相溶性
が良好であり好ましい。使用量は、用いるエポキ
シ樹脂の種類および反応性希釈剤の種類および使
用量比により適宜好適範囲を選択するが、通常、
エポキシ樹脂100重量部に対して、２〜40重量部、
好ましくは３〜10重量部であり、２重量部未満で
は硬化が不充分であり、40重量部を越えて使用す
ると保存安定性が短くなるので好ましくない。 また、第３級アミン類としては、トリ−２，
４，６−ジメチルアミノメチルフエノール、２−
ジメチルアミノメチルフエノール、ピペリジン、
ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ピリジン、（１，８−ジ
アザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、
及びこれらのアミンとフエノール、２−エチルヘ
キサン酸、オレイン酸、ジフエニル亜リン酸、有
機リン酸化合物との塩などのであり、イミダゾー
ル類としては、２−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、２−フエニルイイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダ
ゾール、２−フエニル−４−メチルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、イミダゾー
ルとCu、Ni若しくはCoなどの金属鎖体、２−メ
チルイミダゾールとアクリロニトリルなどとの反
応によりえられるシアノエチルイミダゾール、さ
らにはこれらにトリメリツト酸等が付加したもの
などが挙げられる。使用量は、エポキシ樹脂100
重量部に対して、0.05〜５重量部、好ましくは
0.1〜１重量部であり、0.05重量部未満では硬化
が遅く、５重量部を越えて使用すると硬化速度が
大きくその制御が困難であり不良発生の原因とな
るので好ましくない。 更に、有機過酸化物としては、ベンゾイルパー
オキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイ
ド、ターシヤリーブチルパーベンゾエート、ジ−
ターシヤリーブチルパーオキサイドなどが例示さ
れる。使用量は、主に反応性希釈剤の不飽和二重
結合の量により好適範囲を選択するが、通常、反
応性希釈剤100重量部に対して、0.05〜1.0重量
部、好ましくは0.1〜0.5重量部であり、0.05重量
部未満では重合反応が不足し、1.0重量部を越え
て使用するとゲル化するので好ましくない。 以上説明した成分を混合して本発明の無溶剤液
状のワニスとする。各成分の混合順序は特に限定
されるものではないが、通常、エポキシ樹脂成分
(a)に不飽和重結合を有する多官能性の反応性希釈
剤(b)を100℃以下の温度に加温して均一に撹拌混
合して液状とした後、硬化触媒の潜在型硬化触
媒、第三級アミン類若しくはイミダゾール類及び
有機過酸化物の三成分を加え撹拌混合する。 無溶剤ワニスの調製に当たつて、内部離型剤、
顔料などの周知慣用の添加剤類を添加してもよい
し、また特に必要とはされないが、三官能以上の
エポキシ樹脂や多官能性の酸無水物硬化剤などを
エポキシ樹脂〔(a)、(b)〕の10重量％以下の量で添
加してもよい。 以上の方法で調製したワニスを補強基材に含
浸・加熱して本発明のプリプレグを調製する。補
強基材としては、ロービング、チヨツプトストラ
ンドマツト、コンテイニアスマツト、クロス、ロ
ービングクロス、サーフエーシングマツト及びチ
ヨツプトストランドなど種々の形状の繊維状強化
材であり、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリ
アミド繊維、およびこれらの混紡物などであり、
特に電気用途用の積層板に使用されている、無ア
ルカリ、シランカツプリング剤処理ガラスクロス
が好適に使用される。 本発明の無溶剤のワニスを40〜100℃、好まし
くは50〜80℃に加温し、基材に含浸・塗布するこ
とにより、得られるプリプレグの30〜70重量％、
特に、40〜55重量％の範囲となるように含浸し、
通常、これを、温度80〜180℃、好ましくは140〜
160℃で加熱してＢ−stageのプリプレグとする。
なお、含浸物を離型性のフイルムもしくはシート
で挟着して室温等で保存することによりＢ−
stageのプリプレグとすることもできる。 以上の製法で得たプリプレグを一枚若しくは複
数枚用い、所望により金属箔（例えば、電解銅箔
など）を重ね合わせた構成として鏡板で挟み、通
常の積層成形条件、温度100〜200℃、圧力５〜
100Kg／cm²、時間0.5〜５時間の範囲で積層成形す
ることにより本発明の積層板を製造する。 〔実施例〕 以下、実施例、比較例を示し説明する。尚、実
施例等の「部」及び「％」は特に断らない限り重
量基準である。 実施例 １ 下記成分をホモミキサーで充分に混合して、均
一な粘度50cps（at.80℃）のワニスを得た。 ●ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（商品
名；エピコート828、エポキシ当量190） 90部 ●グリシジルメタクリレート 10部 ●ジシアンジアミド ４部 ●１−ベンジル−２−メチルイミダゾール 0.5部 ●ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド 0.2部 この無溶剤ワニスを厚み190μｍのガラス織布
に80℃で含浸率45％になる様に含浸し、150〜155
℃、７分間加熱してＢ−stageのプリプレグを調
製した。このプリプレグを８枚、その両面に厚み
μｍの銅箔を重ね、温度175℃、圧力40Kg／cm²で
２時間積層成形して厚み1.6mmの両面銅張積層板
を得た。この積層板の特性を第１表に示した。 実施例 ２〜５ 実施例１において、グリシジルメタクリレート
に代えて、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニル
ベンゼン、フタル酸ジアリル、アリルグリシジル
エーテルを使用してワニス調製し、これを用いて
両面銅張積層板を作成した。この積層板の特性を
第１表に示した。 実施例 ６ 実施例１において、ジシアンジアミドに代え
て、ハードナーHT−2844（チバガイギー(株)製）
８部を使用してワニス調製し、これを用いて両面
銅張積層板を作成した。この積層板の特性を第１
表に示した。 比較例 １ 下記成分をホモミキサーで充分に混合して、均
一な粘度210cps（at.80℃）のワニスを得た。 ●ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（商品
名；エピコート828、エポキシ当量190） 100部 ●ジシアンジアミド ５部 ●１−ベンジル−２−メチルイミダゾール 0.5部 この無溶剤ワニスを用いる他は実施例１と同様
にした。結果を第１表に示した。 比較例 ２ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量500）のメチルエチルケトン溶液（不揮発分
60wt％）125部にアセトン34部を加え、これにジ
シアンジアミド４部、ジメチルベンジルアミン
0.2部をメチルセルソルブ30部に溶解した硬化剤
溶液を混合して溶液法のワニスを調製する他は実
施例１と同様にしてプリプレグを作成し、両面銅
張積層板を得た。この積層板の試験結果を第１表
に示した。

〔発明の作用および効果〕

以上の発明の詳細な説明および実施例、比較例
から明白な如く、本発明の無溶剤ワニスおよびそ
れを用いてなるプリプレグからの積層板の製法
は、ワニスの保存安定性等が優れ、粘度が低いの
でプリプレグの製造が容易であり、該プリプレグ
による銅張積層板、積層板の物性も、不飽和二重
結合を有する反応性希釈剤を使用しないものに比
較して大幅に優れたものであつて、従来法の溶剤
含有ワニスを使用してなる銅張積層板、積層板と
同等以上であり、プリント配線板の製造などに極
めて好適に使用できる実用性の高い積層板類を提
供できるものであることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ当量が100〜500のエポキシ樹脂(a)と
   不飽和二重結合を有する多官能性の反応希釈剤(b)
   とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物に、硬化
   触媒として、潜在型硬化触媒、第三級アミン類若
   しくはイミダゾール類および有機過酸化物の三成
   分を必須成分とする硬化触媒を添加し、60〜110
   ℃で混合してなる無溶剤ワニスを40〜100℃の加
   温下に補強基材に含浸・加熱して得たＢ−stage
   のプリプレグを一枚もしくは複数枚重ね、必要に
   応じて金属箔をその片面もしくは両面に重ね積層
   成形することを特徴とするプリント配線板用のエ
   ポキシ樹脂積層板の製法。