JPH04280246A - 赤外感応性写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シアニン染料に関する
。特に本発明は、その製造、及び写真材料に於けるその
使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、電子制御の暴露源、例えばレーザ
ー、レーザーダイオード及び発光ダイオードを使用して
、電子的貯蔵情報のハードコピーを製造する製造法が強
く求められる。これらの装置の多くは赤外電磁スペクト
ル域光を放射するので、イメージングには赤外感応性記
録材料が必要である。

【０００３】米国特許第２９５５９３９号及び同第４５
９１３２５号には、バルビツル酸置換体及び５員環架橋
部をメチン鎖上に導入したメソ置換シアニン染料のスペ
クトルセンシタイザーとしての使用が開示される。

【０００４】米国特許第３５５２９７４号及び同第３６
２３８８１号には、メソアミノ置換架橋鎖ヘプタメチン
シアニン染料のスペクトルセンシタイザーとしての使用
が開示される。

【０００５】米国特許第４１５３４６３号及び英国特許
第１５６５５９３号には、ニトロアルキル基を導入した
メソ置換トリメチンシアニン染料の熱漂白性抗ハレーシ
ョン染料としてのドライシルバー（Ｄｒｙ　Ｓｉｌｖｅ
ｒ）材料に於ける使用が開示される。しかしこの染料は
、スペクトルセンシタイザーとして認められたものでな
く、逆に上記材料の感応性を消失させるものと思われる
。

【０００６】米国特許第４２８３４８７号及び英国特許
第１０５８１１６号には、ニトロアルカン末端基を導入
したメロシアニン染料の熱漂白化アキュータンス染料と
してのドライシルバー材料に於ける使用が開示される。

【０００７】ヨーロッパ特許第２８８２６１号には、赤
外スペクトル域のセンシタイザーとして幾つかのシアニ
ン染料の使用が開示される。特に、中央の３炭素が飽和
フラグメントで架橋され５若しくは６員環を形成したヘ
プタメチン鎖を含むシアニン染料が、開示される。更に
、ヘプタメチン鎖の中央原子は置換基、例えばハロゲン
原子、置換アミノ基、又はメロシアニン及びオキソノー
ル染料の合成分野に於いて既知タイプのケトメチレン部
、を有してよい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記先行技術に於いて
は、ニトロアルキル基を導入したメソ置換トリメチンシ
アニン染料の、及びニトロアルキル末端基を導入したメ
ロシアニン染料の、熱漂白性抗ハレーション染料として
のフォトサーモグラフ材料に於ける使用が開示される。 しかしそのような染料は、従来のハロゲン化銀写真材料
のスペクトルセンシタイザーとして認められるものでは
ない。

【０００９】米国特許第２９５５９３９号には、ヘプタ
メチンシアニン染料に電子吸引性メソ置換基、例えばク
ロロ、アミノ、バルビツル酸及びジシアノメチレン基、
の導入が記載され、又それらは良好なスペクトルセンシ
タイザーであることが記載される。しかし、写真材料の
スペクトル増感に使用されるシアニン染料は殆ど常にニ
トロ置換基を含まない。一般に、それらを特に環置換基
としてシアニン染料分子に導入すると、染料のスペクト
ル増感能を低下させ、又或る場合には感応性消失化（ｄ
ｅｓｅｎｓｉｔｉｓｉｎｇ）染料、具体的にはピナクリ
プトール・イエロー（ＰＩＮＡＫＲＹＰＴＯＬＹＥＬＬ
ＯＷ）を生成する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ハロゲン
化銀材料の赤外照射によるスペクトル増感には、或るシ
アニン染料類が格別の有用性を有することを見出した。 本発明の一態様に拠れば本発明は、一般式（Ｉ）：

【化
７】 ［式中、Ａ及びＢはシアニン染料を形成するためのヘテ
ロ環状環核及びヘテロ環縮環状環核から成る群より独立
に選択され、ｍ及びｎは独立に０、１、２若しくは３で
あるが２≦ｍ＋ｎ≦４を満足し、Ｒは水素、置換されて
いてもよいアルキル基及びアリール基から成る群より選
択され、Ｑはヘテロ環状環核、炭素環状環核、ヘテロ環
縮環状環核及び炭素環縮環状環核から成る群より選択さ
れる核を形成するのに必要な非金属原子を表す。］で表
される核を有するシアニン染料を提供する。

【００１１】一般式（Ｉ）のシアニン染料は、ハロゲン
化銀粒を６５０ｎｍ以上、特に７００〜８５０ｎｍ波長
の光照射でスペクトル増感させるのに使用してよい。そ
れにより、赤外電磁スペクトル域の光照射に感応する感
光性ハロゲン化銀写真材料を製造することが出来る。

【００１２】従って本発明の別の一態様に拠れば、一般
式（Ｉ）

【化８】 ［式中、Ａ及びＢはシアニン染料を形成するためのヘテ
ロ環状環核及びヘテロ環縮環状環核から成る群より独立
に選択され、ｍ及びｎは独立に０、１、２若しくは３で
あるが２≦ｍ＋ｎ≦４を満足し、Ｒは水素、置換されて
いてもよいアルキル基及びアリール基から成る群より選
択され、Ｑはヘテロ環状環核、炭素環状環核、ヘテロ環
縮環状環核及び炭素環縮環状環核から成る群より選択さ
れる核を形成するのに必要な非金属原子を表す。］で表
される核を有するシアニン染料によりスペクトル増感さ
れる感光性ハロゲン化銀粒含有層を備えた支持体を含む
写真エレメントを提供する。

【００１３】本発明の写真エレメントは、赤外電磁スペ
クトル域光を放射する数々の市販のレーザーダイオード
や発光ダイオードと併用するのに特に適する。式（Ｉ）
の増感染料により、約７５０〜８００ｎｍに予期しない
好都合の幅広い平坦な増感域が付与される。このことは
、（製造変数から生じる）レーザーダイオード源の発光
波長変動幅が大きくても、本発明の染料を含有するフィ
ルムは同一の有効センシメトリーを示すことを意味し、
それ故特に有利である。レーザーダイオード源は、製造
変数、使用温度等に依り発光波長が変化することは周知
である。

【００１４】Ａ及びＢで表される基としては、シアニン
染料形成に好適なあらゆるヘテロ環状環又は縮環状環核
が挙げられる。Ａ及びＢは通常独立に、窒素含有５、６
若しくは７員環ヘテロ環状環核、及び環原子数１４個以
下のヘテロ環縮環状環核から、選択される。尚これらの
環核及び縮環状環核は、アルキル基（具体的には、メチ
ル、エチル、イソプロピル、等）、ハロゲン原子（具体
的には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（具体的には、メトキシ、エトキシ、
等）、アリールオキシ基（具体的には、フェノキシ、ヒ
ドロキシフェノキシ、等）、アミノ基（具体的には、ア
ミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、等）、シアノ基
、アシルアミノ基（具体的には、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ、等）、ジアシルアミノ基（具体的には、
コハク酸イミド、等）、ウレイド基（具体的には、メチ
ルウレイド、等）、スルホンアミド基（具体的には、メ
タンスルホンアミド、等）、アシロキシ基（具体的には
、アセチルオキシ基、等）、スルファモイル基（具体的
には、Ｎ−エチルスルファモイル、等）、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基（具体的には、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、等）、アリールオキシカルボニル基（具体的に
は、フェノキシカルボニル、等）、アルコキシカルボニ
ルアミノ基（具体的には、エトキシカルボニルアミノ、
等）、カルバモイル基（具体的には、Ｎ−エチルカルバ
モイル、等）、アリール基（具体的には、フェニル、ト
リル、等）、ヒドロキシアルキル基（具体的には、ヒド
ロキシエチル、ヒドロキシプロピル、等）、アルコキシ
アルキル基（具体的には、メトキシエチル、メトキシプ
ロピル、等）、メルカプト基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アシル基、アラルキル基、及びカルボキシル基含有
アルキル基（具体的には、カルボキシメチル、カルボキ
シエチル、等）、から選択される１種以上の置換基を任
意に有してよい。

【００１５】一般にＡ及びＢは同一基を形成する。核の
好適な具体例としては、オキサゾリウム、チアゾリウム
、セレナゾリウム、ベンズオキサゾリウム、ベンゾチア
ゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ナフトキサゾリウム
、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、キノリ
ニウム、イソキノリニウム、ピリジニウム、３Ｈ−イン
ドリウム、イミダゾピリダジニウム、ベンズイミダゾリ
ウム、イミダゾリウム、チオジアゾリウム、５−メチル
ベンズセレナゾリウム、５−メトキシベンズチアゾリウ
ム、及び５−メチル−６−メトキシ−ベンズオキサゾリ
ウム４級塩、が挙げられる。

【００１６】当分野に於いて周知の如く、置換の程度は
大きくてもよく、又度々大きいほうが望ましい。置換を
行い得る、又は行なわれ得る化学種間の差違を明確にす
るために　「基」　及び　「部」　を使用し、これらの
基についての議論やレシテーションを簡明にする。例え
ば　「アルキル基」　とは、純粋な炭化水素アルキル鎖
、具体的には、メチル、エチル、オクチル、シクロ−ヘ
キシル、イソオクチル、ｔ−ブチル等が含まれるだけで
なく、当分野に於ける通常の置換基、例えばヒドロキシ
ル、アルコキシ、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
）、シアノ、ニトロ、アミノ、等を有するアルキル鎖も
含まれる。一方、「アルキル部」　は、純粋な炭化水素
アルキル鎖、具体的には、メチル、エチル、プロピル、
シクロヘキシル、イソオクチル、ｔ−ブチル等に限定さ
れる。

【００１７】共役系ポリメチン鎖の長さは、ｍ及びｎの
値によって決められる。これらはそれぞれ０〜３の整数
であるが、但しｍ＋ｎは２〜４である。好ましくは、ｍ
は１又は２であり、ｎは１又は２である。ポリメチン鎖
は、シアニン染料合成分野に於いて既知の置換基、例え
ばハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、及びＣ１〜Ｃ
５アルコキシ基、の１種以上により任意に置換されてい
てよい。

【００１８】ポリメチン鎖は、Ｑにより形成される架橋
又は堅固部を含む。Ｑは、５、６又は７員環ヘテロ環状
若しくは炭素環状環、又は一般に多環系の場合は総環原
子数１４個以下を含有する縮環状環系、を形成するのに
必要な非金属原子を表す。これらの核はポリメチン鎖の
３個の炭素原子を含み、残りの環原子はＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ
及びＳｅから選択される。

【００１９】Ｑは好ましくは、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン又はシクロヘプテン環を形成する。しかし、Ｑ
により形成される環構造の他の具体例としては：

【化９
】 が挙げられる。

【００２０】Ｑで表される基は、Ａ及びＢで表されるよ
うな置換基を１種以上、任意に有してよい。好ましい置
換基としては、例えば炭素数２０以下、好ましくは１４
以下、より好ましくは１０以下のアルキル基、アリール
基、アラルキル基及びアルコキシ基、ハロゲン原子、及
び縮環置換基（具体的にはフェニル部）を形成するのに
必要な非金属環原子、が挙げられる。Ｑにより形成され
る置換された基の好適な具体例としては、例えば４，４
−ジアルキルシクロヘキセン類、具体的には４，４−ジ
メチルシクロヘキセンが挙げられる。

【００２１】Ｒは、水素原子、炭素数１０以下、好まし
くは５以下のアルキル基、又は炭素数１４以下、好まし
くは１０以下のアリール基、を表す。尚これらの基は、
Ａ及びＢで表されるような置換基を１種以上、任意に有
してよい。Ｒ基の好適な具体例としては、例えばアルキ
ル部、具体的にはメチル及びエチルが挙げられる。

【００２２】好適なシアニン染料類は、一般式（ＩＩ）
：

【化１０】 ［式中、ＹはＡで表される基を形成するのに必要な非金
属原子を表し、ＺはＢで表される基を形成するのに必要
な非金属原子を表し、ｐは０若しくは１であり、Ｒ１及
びＲ２は水素原子又は任意に置換されていてよいアルキ
ル基を表し、Ｘ−はアニオンであり、ｍ、ｎ、Ｑ及びＲ
は前記と同意義である。］で表される核を有する。

【００２３】Ｙ及びＺとしては、それぞれＡ及びＢで表
されるようなヘテロ環状環又は縮環状環系を形成するの
に必要な非金属原子が挙げられる。一般には、ＹとＺは
同一基を形成し、これらはＡ及びＢで表されるような１
種以上の置換基を有してよい。

【００２４】Ｒ１及びＲ２は独立に、水素原子又は炭素
数１０以下、好ましくは５以下のアルキル基を表す。尚
アルキル基は、炭素数５以下のアルキル、スルホアルキ
ル、カルボキシアルキル及びヒドロキシアルキル基、炭
素数１０以下のアリール基及びハロゲン原子から選択さ
れる置換基を１種以上、任意に有してよい。Ｒ１及び／
又はＲ２の好適な具体例としては、例えばアルキル部、
具体的にはメチル及びエチル、及びスルホアルキル部、
具体的にはプロピルスルホネート及びブチルスルホネー
ト、から選択される。

【００２５】Ｘ−は、染料の核に無関係なアニオンであ
り、Ｒ１及び／又はＲ２基に任意に導入されてよい。Ｘ
−で表される遊離アニオンの好適な具体例としては、例
えばヨード（Ｉ−）イオン及びｐ−トルエンスルホネー
ト（Ｃ７Ｈ７ＳＯ３−）が挙げられる。染料核に直接導
入されるアニオンの例としては、例えばＲ１及び／又は
Ｒ２がスルホアルキル基、具体的にはプロピルスルホネ
ート又はブチルスルホネートを表す場合である。典型的
なアニオンとしては、酸性アニオン、例えばクロライド
、ブロマイド、ヨード、チオシアネート、メチルスルフ
ェート、エチルスルフェート、パークロレート、ｐ−ト
ルエンスルホネートの各イオン、等が挙げられる。

【００２６】一般式（Ｉ）の染料は、ザ・ジャーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー［ｔｈｅ　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ、Ｊ．Ｃ．Ｓ．、第６０６頁〜第６０８頁、１９
３４年］に記載されるプロトコールの変法に従って、一
般式（ＩＩＩ）；

【化１１】 ［式中、Ｑ及びＲは前記と同意義である。］で表される
染料中間体を合成することにより製造してよい。次いで
染料中間体（ＩＩＩ）は、以下の反応スキーム：

【化１
２】 ［式中、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎ、Ｑ及びＲは前記と同意義であ
り、Ａｒはアリール基（好ましくはフェニル）であり、
Ｒ３はＨ又はアシル基（好ましくはアセチル）を表す。 ］に従って、処理される。

【００２７】（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される中間体は、
シアニン染料合成の分野に於いて周知である。これは、
例えば適当なアルキル置換４級化ヘテロ環を、

【化１３
】 ［式中、Ｑは０又は１であり、Ａｒは前記と同意義であ
る。］と反応させ、その後（Ｒ３がアシルである場合に
は）Ｒ３−Ｏ−Ｒ３で処理することにより、製造してよ
い。

【００２８】反応は、溶液中で周囲温度〜１５０℃、典
型的には約１００℃で行ってよい。

【００２９】本発明の写真エレメントは、あらゆる好適
なハロゲン化銀ベースのイメージング材料、例えばカラ
ー紙、カラーネガフィルム、（カップラーを備えた又は
備えてない）カラーリバーサルフィルム、印刷版用感光
性材料［具体的にはリト（ｌｉｔｈ）フィルム］、陰極
線管（ＣＲＴｓ）と併用される感光性材料、銀塩拡散転
写プロセス用感光性材料、カラー拡散転写プロセス用感
光性材料、染料転写プロセス（インヒビション転写プロ
セス）用感光性材料、銀染料漂白プロセス用写真エマル
ジョン、プリントアウト画像記録用感光性材料、直接印
刷画像感光性材料、熱現像用感光性材料、及び物理的現
像用感光性材料、を含んでよい。

【００３０】そのような材料は一般に、１層以上の写真
ハロゲン化銀エマルジョン層、典型的にはゼラチン状ハ
ロゲン化銀エマルジョン層が塗布された支持体を有する
。材料には又、１層以上の補助層、具体的には抗ハレー
ション層、フィルター層、等を含んでもよい。これらは
通常、関連写真化学物質が溶解又は分散された親水性コ
ロイド層を含む。

【００３１】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の染料は、当業
者に既知のあらゆる従来の染料配合法を用いてハロゲン
化銀写真エマルジョン中に配合してよく、その結果６５
０〜８５０ｎｍ波長、より好ましくは７００〜８２５ｎ
ｍの光照射によりエマルジョンが増感される。染料は一
般に、エマルジョン中に０．５〜５００ｍｇ／（ハロゲ
ン化銀モル）、より好ましくは５〜２５０ｍｇ／（ハロ
ゲン化銀モル）の量で配合される。

【００３２】ハロゲン化銀エマルジョン中には、塩化銀
、臭化銀、クロロブロマイド銀、ヨードブロマイド銀、
ヨードクロロブロマイド銀、等のいかなるものも含んで
よい。ヨウ化銀含量は、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、
より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。

【００３３】本発明に従って使用されるハロゲン化銀の
平均粒径に関し、微細粒、具体的には１．０ミクロン（
μｍ）以下が望ましく、０．５ミクロン（μｍ）以下の
極微細粒が特に好ましい。粒径分布は任意であるが、単
分散体が印刷版及びグラフィックアートへの応用には好
ましい。 本明細書中　「単分散体」　とは、量又は数に基づいて
、粒の少なくとも９５％が平均粒径の±４０％範囲内に
納まっていることを意味する。

【００３４】写真エマルジョン中のハロゲン化銀粒は、
立方形、斜方晶形、薄板状、８面体形若しくは４面体形
晶癖を有する規則性結晶、球状等の不規則性結晶、又は
複合体、のものであってよい。ハロゲン化銀粒は、コア
から表層を通じて均一相のものであってよいし又は不均
一相のものであってよい。又、別々に調製された２種以
上のハロゲン化銀エマルジョンを混合物として使用して
よい。

【００３５】ハロゲン化銀粒の形成過程又は物理的熟成
過程に於いて、カドミウム塩、鉛塩、タリウム塩、ロジ
ウム塩若しくはロジウム錯体塩、イリジウム塩若しくは
イリジウム錯体塩、ルテニウム塩若しくはルテニウム錯
体塩、これらの類似物、又はこれらの塩の混合物、等を
ハロゲン化銀エマルジョンに添加してよい。

【００３６】ゼラチンは、写真エマルジョン用バインダ
ー又は保護コロイドとして使用するのが好ましい。しか
し、他の親水性コロイドやエキステンダーも使用してよ
い。他の有用な材料としては例えば、ゼラチン誘導体、
ゼラチンを他の高分子ポリマーにグラフトさせたコポリ
マー、蛋白質（具体的にはアルブミンやカゼイン）、セ
ルロース誘導体（具体的にはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸塩エ
ステル等）、糖誘導体（具体的にはアルギン酸ナトリウ
ム、澱粉誘導体等）、及び合成ホモ若しくはコポリマー
（例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール及びポリビニルピ
ラゾール等）、が挙げられる。

【００３７】ハロゲン化銀エマルジョンは、化学増感さ
れる。ハロゲン化銀エマルジョンの既知の化学増感法と
しては、例えば硫黄増感、還元増感及び貴金属増感、が
挙げられる。化学増感は、このような方法のいかなるも
ので行ってよく、又組み合わせて行ってよい。

【００３８】有用な貴金属増感法としては、金増感が挙
げられる。この目的のために、金化合物、一般には金の
錯体塩が使用される。他の金属、例えば白金、パラジウ
ム、ロジウム、等の錯体塩を更に含有してよい。この方
法の具体例としては、米国特許第２４４８０６０号及び
英国特許第６１８０６１号に記載される。

【００３９】硫黄センシタイザーとしては、ゼラチン中
に含有される硫黄化合物の他に、種々の硫黄化合物、例
えばチオスルフェート、チオウレア化合物、チアゾール
、及びローダニン、が挙げられる。

【００４０】還元センシタイザーとしては、第１錫塩、
アミン、ホルムアミジンスルフィン酸、珪素化合物、等
が挙げられる。

【００４１】スーパーセンシタイザーを使用してもよい
。写真エマルジョンは、高コントラストの、例えばヒド
ラジンや当業者に既知の他の添加剤含有リトフィルムで
あってよい。そのような材料は、例えば米国特許明細書
第２３２２０２７号、同第２４１９９７４号、同第２４
１９９７５号、同第４１６６７４２号、同第４１６８９
７７号、同第４２１１８５７号、同第４２２４４０１号
、同第４７４３７３９号、同第４２７２６０６号、同第
４２７２６１４号、同第４３１１７８１号及び同第４３
２３６４３号、に開示される。

【００４２】写真エレメントには、製造貯蔵中若しくは
写真処理中に於ける曇りを防ぐための、又は写真品質を
安定させるための、種々の化合物を含有してよい。即ち
、例えば通常防曇剤又は安定剤と呼ばれる化合物、例え
ば種々のアゾール化合物（ベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール、クロロベンズイミダゾール、ブロモベ
ンズイミダゾール、メルカプトチアゾール、メルカプト
ベンゾチアゾール、ニトロベンゾチアゾール等）、メル
カプトピリミジン、チオケト化合物（具体的にはオキサ
ゾリンチオン等）、アザインデン（具体的にはチアザイ
ンデン）、テトラアザインデン［特に、４−ヒドロキシ
−置換化−（１，３，３ａ，７）−テトラアザインデン
、ペンタアザインデン等］、ベンゼンチオスルホン酸、
ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホンアミド、等を
添加してよい。これらの化合物の内、ベンゾチアゾール
（具体的には５−メチルベンゾ−チアゾール）及びニト
ロインダゾール（具体的には５−ニトロインダゾール）
が好ましい。これらの化合物は又、処理液中に配合して
もよい。

【００４３】写真エレメントには、写真エマルジョン層
若しくは他の親水性コロイド層中に無機又は有機硬化剤
を含有してよい。この目的のために、クロミウム塩（ク
ロムミョウバン、酢酸クロム等）、アルデヒド（ホルム
アルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド等）
、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロールウレア、メチロ
ールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２
，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、１，３−ビニル−スルホニル−２−プロパ
ノール等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸
（ムコ塩素酸、ムコフェノキシ−塩素酸等）、等を使用
してよい。 これらの硬化剤は、単独で又は併用して配合される。

【００４４】本発明に拠り製造される写真材料中の写真
エマルジョン層又は他の親水性コロイド層には種々の界
面活性剤を、種々の目的のために、例えば塗装性、帯電
防止性、滑り防止性、エマルジョン分散性、付着防止性
、及び写真特性（具体的には、現像促進、コントラスト
向上、増感等）、のために配合してよい。

【００４５】非イオン系界面活性剤、例えばサポニン（
ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（具体的
にはポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリ
コールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル、ポリエチレングリコールエステ
ル、ポリエチレングリコールソルビタンエステル、ポリ
アルキレングリコールアルキルアミン若しくはアルキル
アミド、シリコーンポリエチレンオキサイド付加物）、
グリシドール誘導体（具体的にはアルケニルコハク酸ポ
リグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、
多価アルコール−脂肪酸エステル、糖アルキルエステル
、等を使用してよい。酸基、例えばカルボキシル基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
、等を含有するアニオン系界面活性剤、具体的にはアル
キルカルボキシレート、アルキルスルホネート、アルキ
ルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネ
ート、アルキル硫酸エステル、アルキルリン酸エステル
、ｎ−アシル−ｎ−アルキルタウリン、スルホコハク酸
エステル、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル、等を使用してよい。両性界面活性剤、例えば
アミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキル
硫酸エステル若しくはリン酸エステル、アルキルベタイ
ン、アミンオキサイド、等；及びカチオン系界面活性剤
、例えばアルキルアミン、脂肪族若しくは芳香族４級ア
ンモニウム塩、ヘテロ環式４級アンモニウム塩（具体的
にはピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等）、脂肪族若
しくはヘテロ環式環含有ホスホニウム又はスルホニウム
塩、等を使用してよい。

【００４６】本発明に拠る写真材料の写真エマルジョン
層又は親水性コロイド層には、艶消剤、例えばシリカ、
酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート、等を付
着防止の目的で配合してよい。

【００４７】写真エレメントの支持体は、不透明材料、
例えば紙、又は透明フィルムベース、例えばセルロース
トリアセテート、セルロースジアセテート、ニトロセル
ロース、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテ
レフタレート、等から作られたものでもよい。

【００４８】本発明に於いて好適に使用される現像液組
成物としては、選択された特定のエマルジョンに有用な
当業者に既知のいかなるものであってもよい。

【００４９】本発明法に於いて使用され得る展開剤とし
ては、特に限定されない。例えば、ジヒドロキシベンゼ
ン（具体的にはハイドロキノン）、３−ピラゾリドン（
具体的には１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−
ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フェノール（具体的には４−メチルアミノフェノール）
、等を単独使用又は併用してよい。

【００５０】本発明は、リトグラフ印刷版の製造に好適
なリトグラフ写真エレメントに使用してよい。好ましく
は、リトグラフ写真エレメントは銀塩拡散転写システム
を含む。

【００５１】銀塩拡散プロセスに於いて、画像様に暴露
したハロゲン化銀エマルジョン層は受容体エレメントに
密接しており、ハロゲン化銀溶剤の存在下に受容体エレ
メントに於いて現像される。その結果、未暴露ハロゲン
化銀は受容体エレメント中に拡散し、受容体エレメント
が画像を与える。拡散されたハロゲン化銀は、受容体エ
レメント中に含有される現像核若しくは触媒により、金
属銀に還元され、その結果受容体エレメント表面上に画
像を形成する。

【００５２】より詳しくはハロゲン化銀拡散転写プロセ
スに於いては、展開剤、具体的にはハイドロキノン、ハ
ロゲン化銀用可溶化剤、具体的にはチオスルフェートイ
オン、及び好ましくは防曇剤、具体的にはベンゾトリア
ゾール、を含有する現像液組成物が使用される。画像様
暴露化板が現像液組成物と接触されると、光暴露化ハロ
ゲン化銀粒は、通常の型式で銀金属にまで還元される。 未暴露粒は、溶解性銀錯体、例えば銀チオスルフェート
錯体を形成して現像液中に溶解する。典型的には受容体
層若しくはエレメントに含有される現像核若しくは触媒
に溶解性銀錯体が接触すると、銀は還元され金属めっき
される。次いでこのめっきにより、リトグラフ版のイン
キ受容画像域が形成される。

【００５３】好ましいリトグラフ写真材料としては、米
国特許明細書第４３６１６３５号に開示される。この明
細書に於いては、拡散転写によるイメージングの後にリ
トグラフ版が得られる、又は与えるリトグラフ写真用感
光性シートが開示される。尚上記リトグラフ版は、支持
体、この支持体上に積層したハロゲン化銀エマルジョン
層、このエマルジョン上に積層した受容体層を含み、上
記受容体層は銀塩拡散転写現像用触媒性核を有する。好
ましくは受容体層は、大部分がジアルデヒドポリサッカ
ライドである少なくとも１種の高分子量水性ポリマーを
含有する。

【００５４】本発明の染料含有写真エレメントは、近赤
外線を発光するあらゆる好適な光源によって暴露してよ
い。このようなものとしては、例えば連続暴露源、具体
的にはキセノンフラッシュランプやタングステンフィラ
メント電球、及び線源、具体的にはレーザーや発光ダイ
オード、が挙げられる。本発明の染料により非常に幅広
く平坦なスペクトル応答性が付与されるため、染料が線
源と併用される場合は特に好適である。線源は（例えば
温度効果により）波長がシフトし易いため、写真メディ
アのセンシトメトリー特性がそのような暴露波長の変化
に対して可能な限り小さくしか変化しないことは重要で
ある。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例で具体的に説明する。 尚、各実施例中、一般式（ＩＩ）の染料Ａ〜Ｋは表−１
に示される構造のものである。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】実施例１ 染料中間体（ＩＩＩ）の合成 　　ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏ
ｃｉｅｔｙ）（ＪＣＳ）、６０６〜６０８頁（１９３４
年）に記載された処方の変形を用いて、Ｑがシクロヘキ
サンまたはシクロペンタン環を形成する染料中間体（Ｉ
ＩＩ）を調製した。

【００５９】反応体；ニトロエタン（７．５ｍｌ僅かに
過剰）、シクロペンタノン（８．６ｇ）およびクロロホ
ルムをピペリジン（２．０ｍｌ）と混合し、水が生成し
なくなるまで、６時間にわたって水分離器を用いて還流
を行った。 シクロヘキサノンをシクロペンタノンに代えて用いるこ
とができ、６員環残基を与える。得られた混合物をロー
タリーエバポレーターで蒸発させ、未反応反応体を除去
した。エーテルを用いて固形生成物を溶解し、濾過し、
固形不純物、例えば、ピペリジンカーボネートを除去し
た。得られた生成物を蒸留し（沸点：６０℃（１．０ｍ
ｍＨｇ））、収量は６．０ｇであった。蒸留時にかなり
の重合が生じたが、未蒸留の物質は次の段階において首
尾よく使用できた。少量のヒドロキノンを添加すること
によって、好ましくない重合を抑制することができた。

【００６０】染料Ｂの合成 　　以下の合成処方によって染料Ｂを調製した。１−（
１’−ニトロプロピリデン）シクロペンタン（０．６ｇ
、０．０５Ｍ）、２−アセトアニリドビニル−３−エチ
ルベンズチアゾリウムアイオダイド（４．４３ｇ、０．
０１Ｍ）および無水酢酸（２０ｍｌ）を混合し、２０分
間水蒸気浴により加熱し、トリエチルアミン（２．８ｍ
ｌ）を添加した。得られた混合物を冷却し、濾過し、エ
タノールで充分に洗浄した。固形生成物をメタノール（
４００ｍｌ）により再結晶化し、染料０．３ｇを得た。 ウンデカメチンシアニン染料を合成するため、染料Ｂの
合成処方において、２−アセトアニリドビニル−３−エ
チルベンズチアゾリウム反応体を２−アセトアニリドブ
タンジエニル−３−アルキルベンズチアゾリウムまたは
２−アセトアニリドブタンジエニル−３−ベンズオキサ
ゾリウムに代えてよい。

【００６１】染料Ａ、ＣおよびＦ〜Ｋの合成　　適切な
前駆体から出発して、染料Ｂで記載した合成処方を使用
して、染料Ａ、ＣおよびＦ〜Ｋを調製した。

【００６２】染料Ｄの合成 　　以下の合成によって染料Ｄを調製した。１−（１’
−ニトロエチリデン）シクロペンタン（０．６ｇ）、２
−アニリノビニルベンズチアゾリウム−３−スルホプロ
ピルベタイン（３．２ｇ）、無水酢酸（２０ｍｌ）およ
びトリエチルアミン（４．２ｍｌ）を混合し、３０分間
水蒸気浴により加熱した。得られた混合物を冷却し、固
形生成物を分離し、これをエタノール（８０ｍｌ）によ
り再結晶し、染料０．２ｇを得た。

【００６３】染料Ｅの合成 　　適切な前駆体から出発して、染料Ｄと類似の手順で
染料Ｅを調製した。

【００６４】実施例２ ハロゲン化銀写真材料用の赤外増感体としての染料の評
価 　　ハロゲン化銀エマルジョンを増感させる染料の能力
を、通常の複ジェット法によって調製した平均粒子寸法
０．２５ミクロン（μｍ）のルテニウム／イリジウムド
ープ６４／３６クロロ臭化銀エマルジョンを用いて評価
した。エマルジョンを硫黄および金増感し、テトラアザ
インデン安定化剤で安定化した。４５℃でこのエマルジ
ョンの０．１モーラー部分に、適切な溶媒に溶解した種
々の量の増感染料を添加した。次いで、１０％サリチル
アルドキシム溶液（１．２ｍｌ）および１％フェニルメ
ルカプトテトラゾール（１．８ｍｌ）を添加した。４５
℃で３０分間加熱後、ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈ
ｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｌｔｄ．）から市販されている
４％トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）　Ｘ２００界面活性剤（
１ｍｌ）、および４％ホルムアルデヒド（３ｍｌ）を添
加した。

【００６５】エマルジョンのｐＨを５．５に調整し、重
量は１５０ｇまでであった。次いでエマルジョンを４ミ
ル（１００μｍ）の清澄なポリエステル基材上に被覆し
、ポリエチルアクリレートラテックスおよび分散シリカ
を含有するゼラチン溶液の上部保護被覆を被覆し、１ｍ
２当たり３．９ｇの銀被覆を与えた。被覆材料を、０〜
４連続ウェッジとともに、８００ｎｍ、７６０ｎｍおよ
び７３０ｎｍのそれぞれでピーク透過を有する広バンド
干渉フィルターを通して、キセノンフラッシュ露光（１
ミリ秒）によって露光した。グラフィック・アーツ・ラ
ピッド・プロセッサーにおいて、ミネソタ・マイニング
・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニーから
市販されている３Ｍ　ＲＤＣ（ＩＩ）デベロッパーで、
露光材料を４０℃で３０秒間現像した。

【００６６】最小密度よりも０．０１上の速度地点でそ
れぞれの露光において相対ｌｏｇ速度を記録し、表−２
〜４に示す。正確な使用フィルターおよびキセノンフラ
ッシュ出力が変化するので、７３０ｎｍ、７６０ｎｍお
よび８００ｎｍでの速度間で直接に比較することは不可
能である。

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】以下の限界間でコントラストを測定した：
Ｉ：　　　　０．０７〜０．１７ ＩＩ：　　　　０．１７〜０．３７ ＩＩＩ：　　　フォグ上０．５〜２．５

【００７１】別
の実験において、７５０、７８０および８００ｎｍで透
過するナローカット（１０ｎｍ）干渉フィルターを通し
てフイルムを露光した。最小密度よりも０．０１高い値
で得られた相対ｌｏｇ速度を表−５に示す。使用した染
料のレベルは表−２に示すとおりであった。

【００７２】

【表６】 ＊：フィルターカット寸法およびキセノンフラッシュ出
力が異なっているため、種々の波長での速度は直接に比
較できない。

【００７３】フイルムにおける染料の吸収は、インテグ
レイティング・スフィア・アタッチメントとともにパー
キン・エルマー・スペクトロフォトメーターを用いて、
記録した。そのようにして測定した最大吸収ピークの波
長を表−６に示す。

【００７４】

【表７】

【００７５】本発明の染料が、特に７５０ｎｍ付近の波
長において、ハロゲン化銀フイルムに、大きな程度のス
ペクトル増感を与えることがわかる。

【００７６】添付図面を参照すれば、染料ＥおよびＧを
含有するフイルムを７００〜９００ｎｍの間の照射に付
すことによって得られるくさびスペクトログラムは、７
５０〜８００ｎｍの間で本発明の染料により形成された
広くかつ実質的に平坦な増感を示している。そのような
スペクトル応答は、センシメトリー応答の望ましくない
変化を生じさせる発光ダイオードおよびレーザーなどの
光源の出力波長における変動を防止するので、特に有用
である。「トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）　Ｘ２００」およ
び「ピナクリプトル・イエロー（ＰＩＮＡＫＲＹＰＴＯ
Ｌ　ＹＥＬＬＯＷ）」は両方とも登録商標である。

【図面の簡単な説明】

【図１】染料Ｅ及びＧの７００〜９００ｎｍに於けるく
さび（ｗｅｄｇｅ）スペクトルグラムを示す。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ａ及びＢはシアニン染料を形成するためのヘテ
   ロ環状環核及びヘテロ環縮環状環核から成る群より独立
   に選択され、ｍ及びｎは独立に０、１、２若しくは３で
   あるが２≦ｍ＋ｎ≦４を満足し、Ｒは水素、置換されて
   いてもよいアルキル基及びアリール基から成る群より選
   択され、Ｑはヘテロ環状環核、炭素環状環核、ヘテロ環
   縮環状環核及び炭素環縮環状環核から成る群より選択さ
   れる核を形成するのに必要な非金属原子を表す。］で表
   される核を有するシアニン染料。
2. 【請求項２】　　Ａ及びＢは独立に５、６若しくは７員
   環ヘテロ環状環核及び環原子数１４個以下のヘテロ環縮
   環状環核から選択され、これらはアルキル基、ハロゲン
   原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基
   、アミノ基、シアノ基、アシルアミノ基、ジアシルアミ
   ノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、アシロキシ基、
   スルファモイル基、アルキルカルボニル基、アリールル
   カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
   シカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カル
   バモイル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アル
   コキシアルキル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ア
   リールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
   ニル基、アシル基、アラルキル基、及びカルボキシル基
   含有アルキル基から選択される１種以上の置換基を有し
   てよい請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】　　Ａ及びＢが独立にオキサゾリウム、チ
   アゾリウム、セレナゾリウム、ベンズオキサゾリウム、
   ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ナフトキ
   サゾリウム、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウ
   ム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピリジニウム、
   ３Ｈ−インドリウム、イミダゾピリダジニウム、ベンズ
   イミダゾリウム、イミダゾリウム、チオジアゾリウム、
   ５−メチルベンズセレナゾリウム、５−メトキシベンズ
   チアゾリウム、及び５−メチル−６−メトキシ−ベンズ
   オキサゾリウム４級塩から成る群より選択される請求項
   ２記載の化合物。
4. 【請求項４】　　Ｑは５、６又は７員環ヘテロ環状環核
   、５、６又は７員環炭素環状環核、環原子数１４個以下
   を含有するヘテロ環縮環状環核及び環原子数１４個以下
   を含有する炭素環縮環状環核から成る群より選択される
   核を形成するのに必要な非金属原子を表し、これらはア
   ルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基
   、アリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、アシルアミ
   ノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド
   基、アシロキシ基、スルファモイル基、アルキルカルボ
   ニル基、アリールルカルボニル基、アルコキシカルボニ
   ル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボ
   ニルアミノ基、カルバモイル基、アリール基、ヒドロキ
   シアルキル基、アルコキシアルキル基、メルカプト基、
   アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
   基、アリールスルホニル基、アシル基、アラルキル基、
   及びカルボキシル基含有アルキル基から選択される１種
   以上の置換基を有してよい請求項１記載の化合物。
5. 【請求項５】　　一般式（ＩＩ）： 【化２】 ［式中、ＹはＡで表される基を形成するのに必要な非金
   属原子を表し、ＺはＢで表される基を形成するのに必要
   な非金属原子を表し、ｐは０若しくは１であり、Ｒ１及
   びＲ２は独立に水素原子及び置換されていてよいアルキ
   ル基から成る群より選択され、Ｘ−はＲ１及び／又はＲ
   ２で表される基中に導入されてよいアニオンである。］
   で表される核を有する請求項１記載の化合物。
6. 【請求項６】　　Ｑはシクロペンテン、シクロヘキセン
   、シクロヘプテン、及び式： 【化３】 で表される環構造から成る群より選択される構造を形成
   するのに必要な非金属原子を表し、これらは炭素数２０
   以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアル
   コキシ基、ハロゲン原子及び縮環置換基を形成するのに
   必要な非金属環原子から成る群より選択される１種以上
   の置換基を有してよい請求項４記載の化合物。
7. 【請求項７】　　Ｒ１及びＲ２は独立に水素原子及び炭
   素数１０以下のアルキル基から成る群より選択され、こ
   れらは炭素数５以下のアルキル、スルホアルキル、カル
   ボキシアルキル及びヒドロキシアルキル基、炭素数１０
   以下のアリール基及びハロゲン原子からから成る群より
   選択される置換基を１種以上有してよい請求項５記載の
   化合物。
8. 【請求項８】　　Ｒ１及びＲ２が独立にメチル、エチル
   、プロピルスルホネート及びブチルスルホネートから成
   る群より選択される請求項７記載の化合物。
9. 【請求項９】　　Ｒは水素原子、炭素数１０以下のアル
   キル基及び炭素数１４以下のアリール基からなる群より
   選択され、これらはアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロ
   キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
   シアノ基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイ
   ド基、スルホンアミド基、アシロキシ基、スルファモイ
   ル基、アルキルカルボニル基、アリールルカルボニル基
   、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
   基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、
   アリール基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキ
   ル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基
   、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシ
   ル基、アラルキル基及びカルボキシル基含有アルキル基
   から成る群より選択される１種以上の置換基を有してよ
   い請求項１記載の化合物。
10. 【請求項１０】　　Ｒがメチル及びエチルから成る群よ
    り選択される請求項９記載の化合物。
11. 【請求項１１】　　一般式（Ｉ）： 【化４】 ［式中、Ａ及びＢはシアニン染料を形成するためのヘテ
    ロ環状環核及びヘテロ環縮環状環核から成る群より独立
    に選択され、ｍ及びｎは独立に０、１、２若しくは３で
    あるが２≦ｍ＋ｎ≦４を満足し、Ｒは水素、置換されて
    いてもよいアルキル基及びアリール基から成る群より選
    択され、Ｑはヘテロ環状環核、炭素環状環核、ヘテロ環
    縮環状環核及び炭素環縮環状環核から成る群より選択さ
    れる核を形成するのに必要な非金属原子を表す。］で表
    される核を有するシアニン染料によりスペクトル増感さ
    れる感光性ハロゲン化銀粒含有層を有する支持体を含む
    写真エレメント。
12. 【請求項１２】　　式（Ｉ）の化合物が０．５〜５００
    ｍｇ／（ハロゲン化銀モル）の量存在する請求項１１記
    載の写真エレメント。
13. 【請求項１３】　　式（Ｉ）の化合物が５〜２５０ｍｇ
    ／（ハロゲン化銀モル）の量存在する請求項１２記載の
    写真エレメント。
14. 【請求項１４】　　一般式（Ｉ）： 【化５】 で表される核を有する化合物の製造法であり、該製造法
    が反応スキーム： 【化６】 ［式中、Ａ及びＢはシアニン染料を形成するためのヘテ
    ロ環状環核及びヘテロ環縮環状環核から成る群より独立
    に選択され、ｍ及びｎは独立に０、１、２若しくは３で
    あるが２≦ｍ＋ｎ≦４を満足し、Ｒは水素、置換されて
    いてもよいアルキル基及びアリール基から成る群より選
    択され、Ｑはヘテロ環状環核、炭素環状環核、ヘテロ環
    縮環状環核及び炭素環縮環状環核から成る群より選択さ
    れる核を形成するのに必要な非金属原子を表し、Ａｒは
    アリール基であり、Ｒ３は水素及びアシル基から成る群
    より選択される。］を含む製造法。
15. 【請求項１５】　　反応が溶液中室温〜１５０℃で行わ
    れる請求項１４記載の製造法。