JPH04214030A - 二酸化チタンの製法 - Google Patents
二酸化チタンの製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、
（ａ） 固形の二酸化チタン水和物を塩基で処理し、（
ｂ） 塩基処理された沈殿物を塩酸で処理し、ついで（
ｃ） 塩基処理された沈殿物と塩酸を中和することによ
り結晶の大きさが１００ｎｍ よりも小さい微結晶二酸
化チタンを製造する方法に関する。
ｂ） 塩基処理された沈殿物を塩酸で処理し、ついで（
ｃ） 塩基処理された沈殿物と塩酸を中和することによ
り結晶の大きさが１００ｎｍ よりも小さい微結晶二酸
化チタンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】微結晶二酸化チタンの性状は、白色顔料
として知られている通常の二酸化チタンの性状と異なる
。この差は結晶の大きさの違いによるものである。微結
晶二酸化チタンの結晶の大きさは１０〜１００ ｎｍで
あり、通常の二酸化チタンの１６０ 〜２５０ｎｍとい
う結晶の約５〜１０倍も小さい。結晶の大きさが小さく
なれば可視光領域における二酸化チタンの遮蔽性がなく
なり、顔料は透明になる。一方、紫外線の透過性は減少
する。したがって、微結晶二酸化チタンは紫外線保護剤
として好適である。結晶が小さく比表面積が大きいおか
げで、二酸化チタンは触媒やセラミックス、塗料の分野
で他のものよりも有効な顔料として用いられている。
として知られている通常の二酸化チタンの性状と異なる
。この差は結晶の大きさの違いによるものである。微結
晶二酸化チタンの結晶の大きさは１０〜１００ ｎｍで
あり、通常の二酸化チタンの１６０ 〜２５０ｎｍとい
う結晶の約５〜１０倍も小さい。結晶の大きさが小さく
なれば可視光領域における二酸化チタンの遮蔽性がなく
なり、顔料は透明になる。一方、紫外線の透過性は減少
する。したがって、微結晶二酸化チタンは紫外線保護剤
として好適である。結晶が小さく比表面積が大きいおか
げで、二酸化チタンは触媒やセラミックス、塗料の分野
で他のものよりも有効な顔料として用いられている。
【０００３】微結晶二酸化チタンの製造には独自の方法
が必要であり、そこには全工程を通して小さい粒径に制
御し維持するという困難さがある。色々な製法を評価す
る際、純度と結晶の大きさの分布のコントロールが重要
なファクターである。さらに、製法は経済的に有利で環
境的にも有益でなければならない。異なる方法で異なる
結晶型のものがえられる。ルチル型は耐久性（ｄｕｒａ
ｂｌｅ ）結晶型として知られており、その紫外線透過
性はアナターゼ型よりも小さい。
が必要であり、そこには全工程を通して小さい粒径に制
御し維持するという困難さがある。色々な製法を評価す
る際、純度と結晶の大きさの分布のコントロールが重要
なファクターである。さらに、製法は経済的に有利で環
境的にも有益でなければならない。異なる方法で異なる
結晶型のものがえられる。ルチル型は耐久性（ｄｕｒａ
ｂｌｅ ）結晶型として知られており、その紫外線透過
性はアナターゼ型よりも小さい。
【０００４】微結晶二酸化チタンは数多くの異なる方法
により気相法でも沈殿法でも製造することができる。
により気相法でも沈殿法でも製造することができる。
【０００５】チタン源あるいはチタン含有材料としては
、たとえば四塩化チタン、チタンアルコキシドまたはチ
タン鉄鉱からえられるチタン水和物などがある。ルチル
型の製法としては、すでに特許された沈殿法がある。 特公昭６１−４９２５０号公報には、チタン鉄鉱からえ
られたチタン水和物をアルミニウムおよび／または二酸
化ケイ素で処理する微結晶二酸化チタンの製法が開示さ
れており、その際アンモニアを短時間存在させている。 アンモニアを用いると挾雑金属カチオンが顔料に混入す
ることは避けられるが、一方で、問題を生じやすいアン
モニアを取り扱わなければならない。生成物の結晶型は
該公報には明記されていないが、必ずしもルチル型とい
うわけでもない。同じ出願人による後の特願昭５７−６
７６８１号明細書に類似の製法が記載されており、そこ
では微粉状のアナターゼ型のものがえられている。該明
細書では、四塩化チタンから出発してルチル型のものを
えている。中和処理がＮａＯＨおよび水の添加によって
行なわれている。沈殿物（ＴｉＯ２ ）濃度は３０ｇ／
リットルである。
、たとえば四塩化チタン、チタンアルコキシドまたはチ
タン鉄鉱からえられるチタン水和物などがある。ルチル
型の製法としては、すでに特許された沈殿法がある。 特公昭６１−４９２５０号公報には、チタン鉄鉱からえ
られたチタン水和物をアルミニウムおよび／または二酸
化ケイ素で処理する微結晶二酸化チタンの製法が開示さ
れており、その際アンモニアを短時間存在させている。 アンモニアを用いると挾雑金属カチオンが顔料に混入す
ることは避けられるが、一方で、問題を生じやすいアン
モニアを取り扱わなければならない。生成物の結晶型は
該公報には明記されていないが、必ずしもルチル型とい
うわけでもない。同じ出願人による後の特願昭５７−６
７６８１号明細書に類似の製法が記載されており、そこ
では微粉状のアナターゼ型のものがえられている。該明
細書では、四塩化チタンから出発してルチル型のものを
えている。中和処理がＮａＯＨおよび水の添加によって
行なわれている。沈殿物（ＴｉＯ２ ）濃度は３０ｇ／
リットルである。
【０００６】ＤＥ ３８１７９０９にはチタン鉄鉱およ
び四塩化チタンからの微結晶二酸化チタンの製造が提示
されている。チタン鉄鉱からえられたチタン水和物を水
酸化ナトリウムで処理して、ナトリウムを含むチタン水
和物ケーキとする。ｐＨは最初塩酸を加えて２．．８〜
３．０ の値にセットされ、クッキング（ｃｏｏｋｉｎ
ｇ ）工程の後半では塩酸と二酸化チタンの比が０．２
６の値に調節される。クッキング工程の最後でスラリー
はｐＨ７．５ に中和され、その後二酸化チタンは濾取
され洗浄される。ついで、えられた顔料を砂で粉砕し、
アルミニウムおよび／または二酸化ケイ素で後処理する
。この方法で製造された微結晶チタンの結晶は針状とな
る。この方法には、たとえば結晶が丸くなりかつ結晶の
大きさが調整される焼成がその顔料に行なわれないこと
など多数の欠点がある。そのほか、この公知の方法では
、ルチル型の結晶をつくるために加えられる塩酸が二酸
化チタンの濃度に依存するという欠点もある。
び四塩化チタンからの微結晶二酸化チタンの製造が提示
されている。チタン鉄鉱からえられたチタン水和物を水
酸化ナトリウムで処理して、ナトリウムを含むチタン水
和物ケーキとする。ｐＨは最初塩酸を加えて２．．８〜
３．０ の値にセットされ、クッキング（ｃｏｏｋｉｎ
ｇ ）工程の後半では塩酸と二酸化チタンの比が０．２
６の値に調節される。クッキング工程の最後でスラリー
はｐＨ７．５ に中和され、その後二酸化チタンは濾取
され洗浄される。ついで、えられた顔料を砂で粉砕し、
アルミニウムおよび／または二酸化ケイ素で後処理する
。この方法で製造された微結晶チタンの結晶は針状とな
る。この方法には、たとえば結晶が丸くなりかつ結晶の
大きさが調整される焼成がその顔料に行なわれないこと
など多数の欠点がある。そのほか、この公知の方法では
、ルチル型の結晶をつくるために加えられる塩酸が二酸
化チタンの濃度に依存するという欠点もある。
【０００７】沈殿物の塩から分離するために行なう二酸
化チタンの洗浄は、最終の中和をｐＨ７になるまで行な
う作業と共にかなり困難な作業である。
化チタンの洗浄は、最終の中和をｐＨ７になるまで行な
う作業と共にかなり困難な作業である。
【０００８】同じ欠点が同じ西ドイツ出願で提示された
四塩化チタンからの微結晶二酸化チタンの製法において
も当てはまる。
四塩化チタンからの微結晶二酸化チタンの製法において
も当てはまる。
【０００９】カナダ特許第９６２，１４２ 号明細書に
前記西ドイツ公報記載の製法に非常に類似した方法が開
示されている。この方法は、チタン鉄鉱を原料とするが
、沈殿の中和（アンモニアでｐＨ６．５ に）ののち、
濾過および洗浄の前にその組成物をクッキングし、いわ
ゆる焼成剤（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ ）（Ｋ２ Ｏ、Ｐ２ Ｏ５ ）を加え、二酸化チ
タンを焼成している。この方法では、もはや充分な微結
晶性の二酸化チタンを製造できないが、５０〜１５０ｎ
ｍ の大きさの結晶がえられる。
前記西ドイツ公報記載の製法に非常に類似した方法が開
示されている。この方法は、チタン鉄鉱を原料とするが
、沈殿の中和（アンモニアでｐＨ６．５ に）ののち、
濾過および洗浄の前にその組成物をクッキングし、いわ
ゆる焼成剤（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ ）（Ｋ２ Ｏ、Ｐ２ Ｏ５ ）を加え、二酸化チ
タンを焼成している。この方法では、もはや充分な微結
晶性の二酸化チタンを製造できないが、５０〜１５０ｎ
ｍ の大きさの結晶がえられる。
【００１０】特開昭５９−２２３２３１ 号公報に提示
されている方法では、チタン水和物マスを原料とし、有
機アルミニウム化合物で被覆された針状のルチル型結晶
をえている。二酸化チタンは焼成されておらず、そのた
め結晶の大きさの調整に問題がある。濾過の困難性は有
機後処理で解消している。しかし、それによって従来の
二酸化チタンの無機処理を適用することができない。
されている方法では、チタン水和物マスを原料とし、有
機アルミニウム化合物で被覆された針状のルチル型結晶
をえている。二酸化チタンは焼成されておらず、そのた
め結晶の大きさの調整に問題がある。濾過の困難性は有
機後処理で解消している。しかし、それによって従来の
二酸化チタンの無機処理を適用することができない。
【００１１】チタン水和物マスから出発する対応する製
法について特開昭６２−２３５２１５ 号公報に濾過と
乾燥に関する問題点が１００ オングストロームの濾過
膜と凍結乾燥によって解消することが示唆されている。 しかしこの方法は、煩雑でかつ不必要にコスト高である
。
法について特開昭６２−２３５２１５ 号公報に濾過と
乾燥に関する問題点が１００ オングストロームの濾過
膜と凍結乾燥によって解消することが示唆されている。 しかしこの方法は、煩雑でかつ不必要にコスト高である
。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ルチ
ル型結晶の微結晶二酸化チタン粒子を製造することにあ
り、できるだけ有利な結晶の大きさやその分布を形成し
、できるだけ安価で取扱いが容易な薬剤や装置を用い、
できるだけそうした処理剤の量を減らす方法を提供する
ことにある。
ル型結晶の微結晶二酸化チタン粒子を製造することにあ
り、できるだけ有利な結晶の大きさやその分布を形成し
、できるだけ安価で取扱いが容易な薬剤や装置を用い、
できるだけそうした処理剤の量を減らす方法を提供する
ことにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】かかる目的は前記のごと
く、４相法（ｆｏｕｒ−ｐｈａｓｅ ｍｅｔｈｏｄ ）
によって本発明において達成され、その本発明は、 （ａ） 固形の二酸化チタン水和物を塩基で処理し、（
ｂ） この塩基処理された沈殿物を塩酸で処理し、つい
で（ｃ） 塩基処理された沈殿物と塩酸を中和すること
により結晶の大きさが１００ｎｍ よりも小さい微結晶
二酸化チタンを製造する方法において、前記塩基処理工
程（ａ） をアルカリのｐＨ値になるまで行なうこと、
および最終の塩酸含量をルチル型二酸化チタンの沈殿の
ために８〜２５ｇ／リットルに調節することを特徴とす
る製法に関する。
く、４相法（ｆｏｕｒ−ｐｈａｓｅ ｍｅｔｈｏｄ ）
によって本発明において達成され、その本発明は、 （ａ） 固形の二酸化チタン水和物を塩基で処理し、（
ｂ） この塩基処理された沈殿物を塩酸で処理し、つい
で（ｃ） 塩基処理された沈殿物と塩酸を中和すること
により結晶の大きさが１００ｎｍ よりも小さい微結晶
二酸化チタンを製造する方法において、前記塩基処理工
程（ａ） をアルカリのｐＨ値になるまで行なうこと、
および最終の塩酸含量をルチル型二酸化チタンの沈殿の
ために８〜２５ｇ／リットルに調節することを特徴とす
る製法に関する。
【００１４】
【作用および実施例】本発明は少なくとも２つの点で従
来技術と異なる。
来技術と異なる。
【００１５】第１点は、ルチル型の結晶が二酸化チタン
濃度に依存せず、測定塩酸濃度が約８〜２５ｇ／リット
ルの溶液中で生成する点である。したがって、通常の塩
酸濃度よりも低い濃度を用いたばあい、より好ましい結
晶型を有する微結晶二酸化チタンがえられる。もはや二
酸化チタン濃度の正確な知識は不要であり、また二酸化
チタン濃度の関数として酸を添加しなければならないと
いうこともない。同時に、より確かなコンシステンシー
が達成できるので、薬剤の量も減らすことができる。
濃度に依存せず、測定塩酸濃度が約８〜２５ｇ／リット
ルの溶液中で生成する点である。したがって、通常の塩
酸濃度よりも低い濃度を用いたばあい、より好ましい結
晶型を有する微結晶二酸化チタンがえられる。もはや二
酸化チタン濃度の正確な知識は不要であり、また二酸化
チタン濃度の関数として酸を添加しなければならないと
いうこともない。同時に、より確かなコンシステンシー
が達成できるので、薬剤の量も減らすことができる。
【００１６】第２の点は、工程（ｃ） で行なわれる最
終的な中和のｐＨ値が、沈殿マスの濾過性に関し、また
塩の洗浄除去に対し決定的な効果をもっている点である
。最終的な中和の最適ｐＨ値は約４．０ 〜６．０ の
範囲で変化することが判明した。その値は従来のものよ
り低いものである。沈殿において用いる塩酸が前記最終
中和工程で中和されるので、製造物の品質および薬剤量
の減少に関する限り、前記２つのステップ間に協同作用
が生じているとみることができる。したがって、本発明
は微結晶二酸化チタンの技術的実現化において決定的に
助けとなり、またきわめて低コストである。
終的な中和のｐＨ値が、沈殿マスの濾過性に関し、また
塩の洗浄除去に対し決定的な効果をもっている点である
。最終的な中和の最適ｐＨ値は約４．０ 〜６．０ の
範囲で変化することが判明した。その値は従来のものよ
り低いものである。沈殿において用いる塩酸が前記最終
中和工程で中和されるので、製造物の品質および薬剤量
の減少に関する限り、前記２つのステップ間に協同作用
が生じているとみることができる。したがって、本発明
は微結晶二酸化チタンの技術的実現化において決定的に
助けとなり、またきわめて低コストである。
【００１７】本発明の最初の工程でチタン含有物質は水
性媒体中で第１の塩基と接触する。
性媒体中で第１の塩基と接触する。
【００１８】チタン含有物質としては、沈殿および再結
晶可能な化学的方法でえたチタン化合物であればよい。 好ましい態様では、硫酸塩法でえられた洗浄済の二酸化
チタン水和物の沈殿物が好ましい。たとえば、（ｉ）
チタン鉄鉱、その濃縮物、または未精製二酸化チタン原
料を硫酸と反応させる、 （ｉｉ） えられた固形の反応生成物を水および、たと
えばこの方法で出てくる排酸に溶解する、 （ｉｉｉ） 反応生成物溶解液をうすめて清澄化する、
（ｉｖ） 反応生成物を溶解してえられた溶液を濃縮す
る、（Ｖ） 加水分解により該溶液からチタン含有物質
を沈殿させる、 （ｖｉ） 工程（ａ） でチタン含有物質として使用す
るためにえられた沈殿マスを洗浄することによって製造
される。
晶可能な化学的方法でえたチタン化合物であればよい。 好ましい態様では、硫酸塩法でえられた洗浄済の二酸化
チタン水和物の沈殿物が好ましい。たとえば、（ｉ）
チタン鉄鉱、その濃縮物、または未精製二酸化チタン原
料を硫酸と反応させる、 （ｉｉ） えられた固形の反応生成物を水および、たと
えばこの方法で出てくる排酸に溶解する、 （ｉｉｉ） 反応生成物溶解液をうすめて清澄化する、
（ｉｖ） 反応生成物を溶解してえられた溶液を濃縮す
る、（Ｖ） 加水分解により該溶液からチタン含有物質
を沈殿させる、 （ｖｉ） 工程（ａ） でチタン含有物質として使用す
るためにえられた沈殿マスを洗浄することによって製造
される。
【００１９】チタン含有物質がこの種の硫酸塩法の中間
生成物であるばあい、この方法はつぎのように行なうの
が好ましい。
生成物であるばあい、この方法はつぎのように行なうの
が好ましい。
【００２０】固形の二酸化チタン水和物を第１の塩基、
好ましくは水酸化ナトリウム水溶液で高められた温度に
て処理し、その後えられた塩基中で処理されたチタンマ
スを洗浄、好ましくは熱水で洗浄し、濾過し再度エルト
リエーションする。ついでスラリーの温度を約６０℃に
まで上げる。ここで、温度を上げるまえに塩酸でｐＨを
約１．５ 〜２．０ 、好ましくは約１．８ の値に調
節しておくのが好ましい。最後に、塩酸濃度を微結晶二
酸化チタンの沈殿用に工程（ｂ） での前記最終塩酸含
量に調節する。
好ましくは水酸化ナトリウム水溶液で高められた温度に
て処理し、その後えられた塩基中で処理されたチタンマ
スを洗浄、好ましくは熱水で洗浄し、濾過し再度エルト
リエーションする。ついでスラリーの温度を約６０℃に
まで上げる。ここで、温度を上げるまえに塩酸でｐＨを
約１．５ 〜２．０ 、好ましくは約１．８ の値に調
節しておくのが好ましい。最後に、塩酸濃度を微結晶二
酸化チタンの沈殿用に工程（ｂ） での前記最終塩酸含
量に調節する。
【００２１】ここで、工程（ａ） の塩基処理を約９５
℃の温度で行なうのが有利である。工程（ａ） の塩基
処理は、塩基濃度が約３００ 〜３５０ｇＮａＯＨ／水
１リットルとなるように行なうのが好ましい。
℃の温度で行なうのが有利である。工程（ａ） の塩基
処理は、塩基濃度が約３００ 〜３５０ｇＮａＯＨ／水
１リットルとなるように行なうのが好ましい。
【００２２】工程（ｂ） の濃度は最初、好ましくは約
９５〜１８０ｇ／ リットルである。前記のごとく、工
程（ｂ） の最終塩酸含量として約８〜２５ｇ／リット
ルに調節される。最終塩酸含量は、さらに８〜１５ｇ／
リットル、特に８〜１２ｇ／リットル、すなわち約１０
ｇ／リットルに調節するのが好ましい。
９５〜１８０ｇ／ リットルである。前記のごとく、工
程（ｂ） の最終塩酸含量として約８〜２５ｇ／リット
ルに調節される。最終塩酸含量は、さらに８〜１５ｇ／
リットル、特に８〜１２ｇ／リットル、すなわち約１０
ｇ／リットルに調節するのが好ましい。
【００２３】前記工程（ｂ） の最終塩酸含量に調節さ
れたのち、工程（ｃ） の中和のまえまで好ましくは加
熱される。硫酸塩法でえられた洗浄済二酸化チタン水和
物の沈殿物を用いるばあい、加熱はゆっくりと沸点まで
加熱し、約２時間クッキングするのが好ましい。処理す
べき沈殿物は工程（ｂ） ではスラリーの形態であり、
その含量は少なくとも７０ｇ／リットル、好ましくは７
０〜１８０ｇ／ リットルである。
れたのち、工程（ｃ） の中和のまえまで好ましくは加
熱される。硫酸塩法でえられた洗浄済二酸化チタン水和
物の沈殿物を用いるばあい、加熱はゆっくりと沸点まで
加熱し、約２時間クッキングするのが好ましい。処理す
べき沈殿物は工程（ｂ） ではスラリーの形態であり、
その含量は少なくとも７０ｇ／リットル、好ましくは７
０〜１８０ｇ／ リットルである。
【００２４】工程（ｂ） でえられた組成物の中和は工
程（ｃ） で行なわれる。中和はｐＨ値を約 ４．０
以上で約６．０ 以下、好ましくは約４．４ 〜５．
０ に上げることによって行なう。この中和は水酸化ナ
トリウムまたは炭酸ナトリウムを用いて行なうのが好ま
しい。
程（ｃ） で行なわれる。中和はｐＨ値を約 ４．０
以上で約６．０ 以下、好ましくは約４．４ 〜５．
０ に上げることによって行なう。この中和は水酸化ナ
トリウムまたは炭酸ナトリウムを用いて行なうのが好ま
しい。
【００２５】工程（ｃ） の中和ののち、反応生成物は
適宜さらに工程（ｄ） にて処理してもよい。工程（ｃ
） ののち、通常、微結晶二酸化チタン沈殿物の濾過と
洗浄が行なわれる。本発明によれば、中和を注意深くｐ
Ｈ６以下、特に好ましくは５以下で行なうときは、濾過
と洗浄を特にうまく行なうことができ、また生成物の以
降の処理に有害な影響を与えるナトリウムイオンや塩素
イオンを殆ど全て沈殿物から除くことができる。
適宜さらに工程（ｄ） にて処理してもよい。工程（ｃ
） ののち、通常、微結晶二酸化チタン沈殿物の濾過と
洗浄が行なわれる。本発明によれば、中和を注意深くｐ
Ｈ６以下、特に好ましくは５以下で行なうときは、濾過
と洗浄を特にうまく行なうことができ、また生成物の以
降の処理に有害な影響を与えるナトリウムイオンや塩素
イオンを殆ど全て沈殿物から除くことができる。
【００２６】濾過と洗浄が完了すると、好ましくは精製
された中和組成物の焼成、好ましくは３５０ 〜８００
℃での焼成を少なくとも含むつぎの処理工程（ｄ）
に供される。 ここで、焼成温度により微結晶二酸化チタンの結晶の大
きさが調節されるという点が特に好ましい。結晶の大き
さおよびその分布は、塩を含有しないルチル型の二酸化
チタンマスの焼成パラメータによって容易にかつ正確に
調整できる。焼成された顔料の結晶は楕円形である。
された中和組成物の焼成、好ましくは３５０ 〜８００
℃での焼成を少なくとも含むつぎの処理工程（ｄ）
に供される。 ここで、焼成温度により微結晶二酸化チタンの結晶の大
きさが調節されるという点が特に好ましい。結晶の大き
さおよびその分布は、塩を含有しないルチル型の二酸化
チタンマスの焼成パラメータによって容易にかつ正確に
調整できる。焼成された顔料の結晶は楕円形である。
【００２７】本発明の方法において、追加の処理（ｄ）
は従来の二酸化チタンの後処理工程と同様な工程をも
含むことができる。ここで、二酸化チタン顔料が有する
同様の分散性と耐候性が達成される。焼成してえられる
生成物は、たとえばハンマーグラインダーで粗く粉砕さ
れ、またサンドグラインダーで微粉砕することができる
。
は従来の二酸化チタンの後処理工程と同様な工程をも
含むことができる。ここで、二酸化チタン顔料が有する
同様の分散性と耐候性が達成される。焼成してえられる
生成物は、たとえばハンマーグラインダーで粗く粉砕さ
れ、またサンドグラインダーで微粉砕することができる
。
【００２８】粉砕後、微結晶二酸化チタンを二酸化チタ
ン顔料に用いる処理剤で処理し、二酸化チタンの表面を
アルミニウム、ケイ素および／またはジルコニウムの酸
化物またはその水和物で被覆する。顔料の表面には、０
〜１０％の酸化アルミニウム、０〜１０％の酸化ケイ素
およびジルコニウムに換算して０〜５％の酸化ジルコニ
ウムが存在していてもよい。処理された顔料は乾燥され
るが、そのまえに有機補助剤、たとえばトリメチロール
エタンやシリコーンなど（フィンランド特許第５７１２
４ 号明細書参照）で処理される。
ン顔料に用いる処理剤で処理し、二酸化チタンの表面を
アルミニウム、ケイ素および／またはジルコニウムの酸
化物またはその水和物で被覆する。顔料の表面には、０
〜１０％の酸化アルミニウム、０〜１０％の酸化ケイ素
およびジルコニウムに換算して０〜５％の酸化ジルコニ
ウムが存在していてもよい。処理された顔料は乾燥され
るが、そのまえに有機補助剤、たとえばトリメチロール
エタンやシリコーンなど（フィンランド特許第５７１２
４ 号明細書参照）で処理される。
【００２９】微結晶ＴｉＯ２ 顔料は最終的に効率のよ
いミルで粉砕されうる。種々の被覆処理がなされている
微粉砕微結晶ＴｉＯ２ 顔料は、たとえば自動車用塗料
などの顔料、化粧品のＵＶＡまたはＵＶＢ保護剤、建材
の保護用あるいは紫外線に敏感な食料品の保護のための
包装プラスチック用の紫外線保護剤として好適である。
いミルで粉砕されうる。種々の被覆処理がなされている
微粉砕微結晶ＴｉＯ２ 顔料は、たとえば自動車用塗料
などの顔料、化粧品のＵＶＡまたはＵＶＢ保護剤、建材
の保護用あるいは紫外線に敏感な食料品の保護のための
包装プラスチック用の紫外線保護剤として好適である。
【００３０】つぎに実施例をあげて本発明を説明するが
、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない
。 実施例１ 硫酸塩法による二酸化チタンの製造は硫酸とチタン鉄鉱
とを反応させて濃縮することから始めた。えられた固形
の反応生成ケーキを水と排酸で溶解した。不純物を取り
除き、硫酸鉄を結晶化して除いた。チタン含有溶液を濃
縮し、二酸化チタン水和物を加水分解により沈殿させた
。塩を含有しなくなるまでこの沈殿マスを数回洗浄した
。洗浄された濾過ケーキ１４００ｇ を１２００ｍｌの
蒸留水でエルトリエーションした。このスラリーを６０
℃でＮａＯＨ水溶液１０７０ｍｌ（７００ｇ／ リット
ル）加えて強塩基性にした。スラリーの温度を９５℃に
上げ、その温度で２時間撹拌した。その後、塩化バリウ
ムで沈殿させたとき濾液中にリン酸塩が認められなくな
るまで熱蒸留水でスラリーを洗浄することにより、水酸
化チタンマスから硫酸イオンを取り除いた。
、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない
。 実施例１ 硫酸塩法による二酸化チタンの製造は硫酸とチタン鉄鉱
とを反応させて濃縮することから始めた。えられた固形
の反応生成ケーキを水と排酸で溶解した。不純物を取り
除き、硫酸鉄を結晶化して除いた。チタン含有溶液を濃
縮し、二酸化チタン水和物を加水分解により沈殿させた
。塩を含有しなくなるまでこの沈殿マスを数回洗浄した
。洗浄された濾過ケーキ１４００ｇ を１２００ｍｌの
蒸留水でエルトリエーションした。このスラリーを６０
℃でＮａＯＨ水溶液１０７０ｍｌ（７００ｇ／ リット
ル）加えて強塩基性にした。スラリーの温度を９５℃に
上げ、その温度で２時間撹拌した。その後、塩化バリウ
ムで沈殿させたとき濾液中にリン酸塩が認められなくな
るまで熱蒸留水でスラリーを洗浄することにより、水酸
化チタンマスから硫酸イオンを取り除いた。
【００３１】硫酸塩を含まない濾過ケーキを蒸留水中へ
エルトリエーションし、分散液の濃度が二酸化チタンと
して約１８０ｇ／ リットルとなるようにした。このス
ラリーのｐＨが１．８ になるように３７％塩酸を加え
た。撹拌を続けながらスラリーの温度を６０℃に上げた
。この温度でスラリーを３０分間撹拌したのち、ルチル
型の結晶を形成さえるために３７％塩酸を加えてスラリ
ー中の酸含量を１０ｇ ＨＣｌ／リットルにセットした
。この分散液の温度を撹拌下にゆっくりと９０℃にまで
上げた。この温度でスラリーを撹拌下に１２０ 分間ク
ッキングした。
エルトリエーションし、分散液の濃度が二酸化チタンと
して約１８０ｇ／ リットルとなるようにした。このス
ラリーのｐＨが１．８ になるように３７％塩酸を加え
た。撹拌を続けながらスラリーの温度を６０℃に上げた
。この温度でスラリーを３０分間撹拌したのち、ルチル
型の結晶を形成さえるために３７％塩酸を加えてスラリ
ー中の酸含量を１０ｇ ＨＣｌ／リットルにセットした
。この分散液の温度を撹拌下にゆっくりと９０℃にまで
上げた。この温度でスラリーを撹拌下に１２０ 分間ク
ッキングした。
【００３２】最後に、ｐＨが４．７ 〜４．８ になる
ようにスラリーを炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウ
ムで中和した。中和の結果、スラリーのｐＨがより塩基
性のばあいナトリウムイオンの洗浄除去がより困難とな
り、一方より酸性となると塩素イオンの洗浄除去がより
困難となる。 中和されたスラリーを濾過し蒸留水（４リットル）で洗
浄した。濾過ケーキの乾燥含量は約３０％であった。乾
燥した濾過ケーキをＸ線回折分析したところ、微結晶二
酸化チタンがルチル型の結晶であることがわかった。
ようにスラリーを炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウ
ムで中和した。中和の結果、スラリーのｐＨがより塩基
性のばあいナトリウムイオンの洗浄除去がより困難とな
り、一方より酸性となると塩素イオンの洗浄除去がより
困難となる。 中和されたスラリーを濾過し蒸留水（４リットル）で洗
浄した。濾過ケーキの乾燥含量は約３０％であった。乾
燥した濾過ケーキをＸ線回折分析したところ、微結晶二
酸化チタンがルチル型の結晶であることがわかった。
【００３３】二酸化チタン濾過ケーキを５００ ℃の温
度で１時間焼成した。１６万倍の電子顕微鏡写真（図１
）から、この焼成されたルチル型結晶生成物の結晶の平
均の大きさは約２５ｎｍであり、その分布は１０〜５０
ｎｍであった。 結晶の大きさの分布図を図２に示す。また、焼成物のナ
トリウム含量は０．１ ％以下であり、塩素含量は０．
０５％以下であった。
度で１時間焼成した。１６万倍の電子顕微鏡写真（図１
）から、この焼成されたルチル型結晶生成物の結晶の平
均の大きさは約２５ｎｍであり、その分布は１０〜５０
ｎｍであった。 結晶の大きさの分布図を図２に示す。また、焼成物のナ
トリウム含量は０．１ ％以下であり、塩素含量は０．
０５％以下であった。
【００３４】塩を含まない二酸化チタンは分散剤を用い
て蒸留水中にエルトリエーションし濃厚なスラリーとし
てサンドミルで粉砕し、粉砕によりバラバラにされた結
晶を用途に応じてアルミニウム化合物、ケイ素化合物お
よび／またはジルコニウム化合物で後処理する。処理剤
の処方は、たとえばフィンランド特許第６２１３０ 号
明細書に記載されているような二酸化チタン顔料の処理
剤として公知の処方が採用できる。
て蒸留水中にエルトリエーションし濃厚なスラリーとし
てサンドミルで粉砕し、粉砕によりバラバラにされた結
晶を用途に応じてアルミニウム化合物、ケイ素化合物お
よび／またはジルコニウム化合物で後処理する。処理剤
の処方は、たとえばフィンランド特許第６２１３０ 号
明細書に記載されているような二酸化チタン顔料の処理
剤として公知の処方が採用できる。
【００３５】処理された微結晶ＴｉＯ２ は乾燥される
が、そのまえにトリメチロールエタン（ＴＭＥ）やシリ
コーン（フィンランド特許第５７１２４ 号明細書参照
）などで処理してもよい。乾燥された微結晶ＴｉＯ２
は、粒径が２００ｎｍ 以下の微粉末にスプレー粉砕さ
れる。 実施例２ 実施例１と同様に沈殿させ焼成して結晶の大きさが２５
ｎｍの微結晶二酸化チタンをえた。
が、そのまえにトリメチロールエタン（ＴＭＥ）やシリ
コーン（フィンランド特許第５７１２４ 号明細書参照
）などで処理してもよい。乾燥された微結晶ＴｉＯ２
は、粒径が２００ｎｍ 以下の微粉末にスプレー粉砕さ
れる。 実施例２ 実施例１と同様に沈殿させ焼成して結晶の大きさが２５
ｎｍの微結晶二酸化チタンをえた。
【００３６】焼成された微結晶二酸化チタンの水分散液
を実施例１と同様にサンドミルで粉砕した。この顔料ス
ラリーをＴｉＯ２ 含量が２２５ｇ／リットルになるま
で希釈し、４０℃に加熱した。スラリー中のＴｉＯ２
を基準としてＡｌ２ Ｏ３ 換算で０．５ ％となる量
の酸性硫酸アルミニウム溶液をスラリーに加えた。この
添加の間にスラリーのｐＨは２．５ に下がった。この
スラリーを炭酸ナトリウム溶液で中和しｐＨ６．４ と
した。中和後、処理された二酸化チタン含量を濾過によ
り回収した。濾過ケーキをイオン交換法で塩を除いた水
で洗浄した。この洗浄した濾過ケーキにＴｉＯ２ 基準
で４％のジメチルポリシロキサンを加えた。この顔料を
洗浄し、スプレーミルで粉砕した。 乾燥されスプレー粉砕された顔料の粒径は２００ｎｍ
以下であった。この微結晶二酸化チタンを異なる量で配
合したＬＤＰＥフィルムを作製した。フィルム厚は２５
μｍであり、微結晶二酸化チタン顔料は０．０５、１．
０ および２．０ ％であった。これらのフィルムの光
線および紫外線の透過率を調べた。結果を図３に示す。 実施例３ 実施例１にしたがって塩基で処理され洗浄・濾過された
チタン水和物マスを二酸化チタンで表わした分散液の濃
度が約１８０ｇ／ リットルとなるように水へエルトリ
エーションした。スラリーの温度を撹拌下に６０℃に上
げた。このスラリーの酸含量を３７％塩酸の添加により
１０ｇ ＨＣｌ／リットルにセットした。この分散液の
温度を撹拌下にゆっくりと９０℃に上げ、この温度で１
２０ 分間スラリーをクッキングした。
を実施例１と同様にサンドミルで粉砕した。この顔料ス
ラリーをＴｉＯ２ 含量が２２５ｇ／リットルになるま
で希釈し、４０℃に加熱した。スラリー中のＴｉＯ２
を基準としてＡｌ２ Ｏ３ 換算で０．５ ％となる量
の酸性硫酸アルミニウム溶液をスラリーに加えた。この
添加の間にスラリーのｐＨは２．５ に下がった。この
スラリーを炭酸ナトリウム溶液で中和しｐＨ６．４ と
した。中和後、処理された二酸化チタン含量を濾過によ
り回収した。濾過ケーキをイオン交換法で塩を除いた水
で洗浄した。この洗浄した濾過ケーキにＴｉＯ２ 基準
で４％のジメチルポリシロキサンを加えた。この顔料を
洗浄し、スプレーミルで粉砕した。 乾燥されスプレー粉砕された顔料の粒径は２００ｎｍ
以下であった。この微結晶二酸化チタンを異なる量で配
合したＬＤＰＥフィルムを作製した。フィルム厚は２５
μｍであり、微結晶二酸化チタン顔料は０．０５、１．
０ および２．０ ％であった。これらのフィルムの光
線および紫外線の透過率を調べた。結果を図３に示す。 実施例３ 実施例１にしたがって塩基で処理され洗浄・濾過された
チタン水和物マスを二酸化チタンで表わした分散液の濃
度が約１８０ｇ／ リットルとなるように水へエルトリ
エーションした。スラリーの温度を撹拌下に６０℃に上
げた。このスラリーの酸含量を３７％塩酸の添加により
１０ｇ ＨＣｌ／リットルにセットした。この分散液の
温度を撹拌下にゆっくりと９０℃に上げ、この温度で１
２０ 分間スラリーをクッキングした。
【００３７】スラリーを実施例１と同様にして中和し、
濾過し、洗浄した。えられた二酸化チタン濾過ケーキを
５００ ℃の温度で１時間焼成した。生成物はＸ線回折
分析図によればルチル型の微結晶二酸化チタンであった
。製造過程で使用した処理剤に起因する二酸化チタン中
に残存するナトリウムは原子吸光分析法で０．０５％以
下であり、塩素はＸ線ケイ光分析法で０．１５％以下で
あった。 実施例４ 実施例１で製造した沈殿マスを撹拌下にｐＨ６．０ に
最終的に中和した。このスラリーを実施例１と同様にし
て洗浄し濾過し、５００ ℃で１時間焼成した。原子吸
光分析法で調べた顔料のＮａ含量は７．１ ％であり、
Ｘ線ケイ光分析法でのＣｌ含量は２８２ｐｐｍであった
。実施例１と同様にこの含量を水に分散させたばあい、
濃厚な塊りとなり、微粉砕することが極めて困難であっ
た。 実施例５ 実施例１で製造した沈殿マスを撹拌下にｐＨ４．５ に
最終的に中和した。このスラリーを実施例１と同様にし
て洗浄し濾過し、５００ ℃で１時間焼成した。原子吸
光分析法で調べた顔料のＮａ含量は０．０１％であり、
Ｘ線ケイ光分析法でのＣｌ含量は０．２３％であった。 実施例１と同様にこの顔料を水に分散させたばあい、ミ
ル中で濃厚な塊りとなり、サンドミルなどでは粉砕でき
なかった。こうなれば焼成後多量の水で塩を洗い流すし
か方法はない。 実施例６ 実施例１にしたがって製造した硫酸塩を含有しない濾過
ケーキを二酸化チタンで表わしたスラリー濃度が約９５
〜１００ｇ／ リットルとなるように蒸留水へエルトリ
エーションした。このスラリーに３７％塩酸を加えてｐ
Ｈを１．８ にセットした。撹拌下に分散液の温度を６
０℃に上げ、その温度で溶液を３０分間撹拌したのち、
ルチル型の結晶を製造するためスラリーの酸含量を３７
％塩酸の添加により９ｇ ＨＣｌ／リットルにセットし
た。このスラリーの温度を撹拌下にゆっくりと９０℃に
上げ、この温度で撹拌下に１２０ 分間クッキングした
。
濾過し、洗浄した。えられた二酸化チタン濾過ケーキを
５００ ℃の温度で１時間焼成した。生成物はＸ線回折
分析図によればルチル型の微結晶二酸化チタンであった
。製造過程で使用した処理剤に起因する二酸化チタン中
に残存するナトリウムは原子吸光分析法で０．０５％以
下であり、塩素はＸ線ケイ光分析法で０．１５％以下で
あった。 実施例４ 実施例１で製造した沈殿マスを撹拌下にｐＨ６．０ に
最終的に中和した。このスラリーを実施例１と同様にし
て洗浄し濾過し、５００ ℃で１時間焼成した。原子吸
光分析法で調べた顔料のＮａ含量は７．１ ％であり、
Ｘ線ケイ光分析法でのＣｌ含量は２８２ｐｐｍであった
。実施例１と同様にこの含量を水に分散させたばあい、
濃厚な塊りとなり、微粉砕することが極めて困難であっ
た。 実施例５ 実施例１で製造した沈殿マスを撹拌下にｐＨ４．５ に
最終的に中和した。このスラリーを実施例１と同様にし
て洗浄し濾過し、５００ ℃で１時間焼成した。原子吸
光分析法で調べた顔料のＮａ含量は０．０１％であり、
Ｘ線ケイ光分析法でのＣｌ含量は０．２３％であった。 実施例１と同様にこの顔料を水に分散させたばあい、ミ
ル中で濃厚な塊りとなり、サンドミルなどでは粉砕でき
なかった。こうなれば焼成後多量の水で塩を洗い流すし
か方法はない。 実施例６ 実施例１にしたがって製造した硫酸塩を含有しない濾過
ケーキを二酸化チタンで表わしたスラリー濃度が約９５
〜１００ｇ／ リットルとなるように蒸留水へエルトリ
エーションした。このスラリーに３７％塩酸を加えてｐ
Ｈを１．８ にセットした。撹拌下に分散液の温度を６
０℃に上げ、その温度で溶液を３０分間撹拌したのち、
ルチル型の結晶を製造するためスラリーの酸含量を３７
％塩酸の添加により９ｇ ＨＣｌ／リットルにセットし
た。このスラリーの温度を撹拌下にゆっくりと９０℃に
上げ、この温度で撹拌下に１２０ 分間クッキングした
。
【００３８】最後に実施例１と同様にしてｐＨ４．７
〜４．８ に中和し、実施例１と同様にして洗浄した。 沈殿させ乾燥した生成物の結晶型をＸ線回折分析法でチ
ェックしたところ、ルチル型であった。結晶の大きさは
焼成時のパラメータで調整できる。 実施例７ 実施例１にしたがって製造した硫酸塩を含有しない濾過
ケーキを二酸化チタンで表わしたスラリー濃度が約１４
０ｇ／ リットルとなるように蒸留水へエルトリエーシ
ョンした。このスラリーに３７％塩酸を加えてｐＨを１
．８ にセットした。撹拌下に分散液の温度を６０℃に
上げ、その温度で溶液を３０分間撹拌したのち、ルチル
型の結晶を製造するためスラリーの酸含量を３７％塩酸
の添加により１０ｇ ＨＣｌ／リットルにセットした。 このスラリーの温度を撹拌下にゆっくりと９０℃に上げ
、この温度で撹拌下に１２０ 分間クッキングした。
〜４．８ に中和し、実施例１と同様にして洗浄した。 沈殿させ乾燥した生成物の結晶型をＸ線回折分析法でチ
ェックしたところ、ルチル型であった。結晶の大きさは
焼成時のパラメータで調整できる。 実施例７ 実施例１にしたがって製造した硫酸塩を含有しない濾過
ケーキを二酸化チタンで表わしたスラリー濃度が約１４
０ｇ／ リットルとなるように蒸留水へエルトリエーシ
ョンした。このスラリーに３７％塩酸を加えてｐＨを１
．８ にセットした。撹拌下に分散液の温度を６０℃に
上げ、その温度で溶液を３０分間撹拌したのち、ルチル
型の結晶を製造するためスラリーの酸含量を３７％塩酸
の添加により１０ｇ ＨＣｌ／リットルにセットした。 このスラリーの温度を撹拌下にゆっくりと９０℃に上げ
、この温度で撹拌下に１２０ 分間クッキングした。
【００３９】最後に実施例１と同様にしてｐＨ４．７
〜４．８ に中和し、実施例１と同様にして洗浄した。 沈殿させ乾燥した生成物の結晶型をＸ線回折分析法でチ
ェックしたところ、ルチル型であった。 実施例８ 実施例１にしたがって製造した硫酸塩を含有しない濾過
ケーキを二酸化チタンで表わしたスラリー濃度が約１２
０ｇ／ リットルとなるように蒸留水へエルトリエーシ
ョンした。このスラリーに３７％塩酸を加えてｐＨを１
．８ にセットした。撹拌下に分散液の温度を６０℃に
上げ、その温度で溶液を３０分間撹拌したのち、ルチル
型の結晶を製造するためスラリーの酸含量を３７％塩酸
の添加により６ｇ ＨＣｌ／リットルにセットした。こ
のスラリーの温度を撹拌下にゆっくりと９０℃に上げ、
この温度で撹拌下に１２０ 分間クッキングした。
〜４．８ に中和し、実施例１と同様にして洗浄した。 沈殿させ乾燥した生成物の結晶型をＸ線回折分析法でチ
ェックしたところ、ルチル型であった。 実施例８ 実施例１にしたがって製造した硫酸塩を含有しない濾過
ケーキを二酸化チタンで表わしたスラリー濃度が約１２
０ｇ／ リットルとなるように蒸留水へエルトリエーシ
ョンした。このスラリーに３７％塩酸を加えてｐＨを１
．８ にセットした。撹拌下に分散液の温度を６０℃に
上げ、その温度で溶液を３０分間撹拌したのち、ルチル
型の結晶を製造するためスラリーの酸含量を３７％塩酸
の添加により６ｇ ＨＣｌ／リットルにセットした。こ
のスラリーの温度を撹拌下にゆっくりと９０℃に上げ、
この温度で撹拌下に１２０ 分間クッキングした。
【００４０】最後に実施例１と同様にして洗浄した。沈
殿させ乾燥した生成物の結晶型をＸ線回折分析法でチェ
ックしたところ、アナターゼ型であった。二酸化チタン
濾過ケーキを５００ ℃で１時間焼成しても、焼成の間
にルチル型に変化しなかった。 実施例９ 実施例１にしたがって沈殿させ洗浄したルチル型二酸化
チタンを１時間種々の温度にて焼成した。電子顕微鏡写
真から読み取った結晶の大きさとその分布を表１に示す
。表１から明らかなように結晶の大きさは焼成条件を変
化させることにより簡単に調整できる。
殿させ乾燥した生成物の結晶型をＸ線回折分析法でチェ
ックしたところ、アナターゼ型であった。二酸化チタン
濾過ケーキを５００ ℃で１時間焼成しても、焼成の間
にルチル型に変化しなかった。 実施例９ 実施例１にしたがって沈殿させ洗浄したルチル型二酸化
チタンを１時間種々の温度にて焼成した。電子顕微鏡写
真から読み取った結晶の大きさとその分布を表１に示す
。表１から明らかなように結晶の大きさは焼成条件を変
化させることにより簡単に調整できる。
【００４１】
【表１】
実施例１０
微結晶二酸化チタンの出発原料として四塩化チタンの塩
酸溶液（ＴｉＯ２が ２００ｇ／ リットル、ＨＣｌ
が３４５ｇ／ リットル）と炭酸ナトリウム溶液（Ｎａ
２ ＣＯ３ が２５０ｇ／ リットル）を用いた。２リ
ットルの三ツ首カラムの底に炭酸ナトリウム６３８ｍｌ
と蒸留水１２ｍｌを注ぎ、三ツ首カラムの中段の開口
に撹拌器を、側部の開口に温度計と四塩化チタンのガイ
ドタンクを取りつけた。撹拌器を始動させ、カラムを周
囲から加熱マントルで約４０℃まで加熱した。ガイドタ
ンクからゆっくりと四塩化チタン３５０ｍｌ をカラム
中に滴下した。溶液は常時撹拌したが加熱はしなかった
。四塩化チタン全量を添加し終えたとき、スラリー中の
二酸化チタン含量は９０ｇ／リットルであり、塩酸含量
は１０ｇ／リットルであった。この分散液の温度をゆっ
くりと８０℃に上げ、この温度でスラリーを３０分間撹
拌した。
酸溶液（ＴｉＯ２が ２００ｇ／ リットル、ＨＣｌ
が３４５ｇ／ リットル）と炭酸ナトリウム溶液（Ｎａ
２ ＣＯ３ が２５０ｇ／ リットル）を用いた。２リ
ットルの三ツ首カラムの底に炭酸ナトリウム６３８ｍｌ
と蒸留水１２ｍｌを注ぎ、三ツ首カラムの中段の開口
に撹拌器を、側部の開口に温度計と四塩化チタンのガイ
ドタンクを取りつけた。撹拌器を始動させ、カラムを周
囲から加熱マントルで約４０℃まで加熱した。ガイドタ
ンクからゆっくりと四塩化チタン３５０ｍｌ をカラム
中に滴下した。溶液は常時撹拌したが加熱はしなかった
。四塩化チタン全量を添加し終えたとき、スラリー中の
二酸化チタン含量は９０ｇ／リットルであり、塩酸含量
は１０ｇ／リットルであった。この分散液の温度をゆっ
くりと８０℃に上げ、この温度でスラリーを３０分間撹
拌した。
【００４２】最後にスラリーを水酸化ナトリウムまたは
炭酸ナトリウムでｐＨ４．５ に中和した。このｐＨに
おいて濾過と洗浄を最もうまく行なうことができた。沈
殿したルチル型二酸化チタンを濾過し２リットルの蒸留
水で洗浄した。洗浄し濾過したケーキの乾燥物含量は３
０％であり、Ｎａ含量は０．１ ％以下でＣｌ含量は０
．０５％以下であった。
炭酸ナトリウムでｐＨ４．５ に中和した。このｐＨに
おいて濾過と洗浄を最もうまく行なうことができた。沈
殿したルチル型二酸化チタンを濾過し２リットルの蒸留
水で洗浄した。洗浄し濾過したケーキの乾燥物含量は３
０％であり、Ｎａ含量は０．１ ％以下でＣｌ含量は０
．０５％以下であった。
【００４３】洗浄し濾過したケーキを５００ ℃で１時
間焼成した。ここで、結晶の平均の大きさは約２５ｎｍ
で、その分布は２０〜５０ｎｍである。焼成において形
成された凝集物をサンドミルで粉砕した。助剤として有
機分散剤を用いて二酸化チタンから濃厚な水分散液を調
製した。二酸化チタンが塩を可及的に含んでいないので
、粉砕は非常にうまく行なうことができた。
間焼成した。ここで、結晶の平均の大きさは約２５ｎｍ
で、その分布は２０〜５０ｎｍである。焼成において形
成された凝集物をサンドミルで粉砕した。助剤として有
機分散剤を用いて二酸化チタンから濃厚な水分散液を調
製した。二酸化チタンが塩を可及的に含んでいないので
、粉砕は非常にうまく行なうことができた。
【００４４】粉砕によりバラバラにされた結晶を用途に
応じてアルミニウム化合物、ケイ素化合物および／また
はジルコニウム化合物で後処理する。処理剤の処方は、
たとえばフィンランド特許第６２１３０ 号明細書（１
９８０年）に記載されているような二酸化チタン顔料の
処理剤として公知の処方が採用できる。
応じてアルミニウム化合物、ケイ素化合物および／また
はジルコニウム化合物で後処理する。処理剤の処方は、
たとえばフィンランド特許第６２１３０ 号明細書（１
９８０年）に記載されているような二酸化チタン顔料の
処理剤として公知の処方が採用できる。
【００４５】処理された微結晶ＴｉＯ２ は乾燥される
が、そのまえにトリメチロールエタン（ＴＭＥ）やシリ
コーン（フィンランド特許第５７１２４ 号明細書（１
９７８年）参照）などで処理してもよい。乾燥された微
結晶ＴｉＯ２ は粒径が２００ｎｍ 以下の微粉末にス
プレー粉砕される。 実施例１１ 実施例１０と同様にして焼成した微結晶二酸化チタンの
水分散液をサンドミルで粉砕した。この顔料スラリーを
ＴｉＯ２ 含量２２５ｇ／ リットルまで希釈し、４０
℃に加熱した。スラリー中のＴｉＯ２ を基準としてＡ
ｌ２ Ｏ３ 換算で４．５ ％となる量のアルミニウム
含有溶液とＴｉＯ２ 基準で０．７ ％ジルコニウムを
含む溶液をスラリーに加えた。その後、この溶液にケイ
素を含む溶液をＴｉＯ２ を基準としてＳｉＯ２ で２
．２ ％となるように加え、えられた混合液を撹拌した
。中和したのち、処理された二酸化チタン顔料を濾過に
よって回収した。濾過ケーキをイオン交換法で塩を除い
た水で洗浄した。トリメチロールエタンを洗浄された濾
過ケーキに加え、乾燥し、最後にスプレーミルで粉砕し
た。乾燥しスプレー粉砕された顔料の粒径は２００ｎｍ
以下であった。最終生成物のＴｉＯ２ の被覆物含量
を分析したところ、Ａｌ２ Ｏ３ が４．０ ％、Ｓｉ
Ｏ２ が２．２ ％、Ｚｒが０．４ ％、炭素が０．７
％であった。 実施例１２ 実施例１０にしたがって四塩化チタン溶液と炭酸ナトリ
ウム溶液から沈殿させてえられたマスを撹拌下に最終的
にｐＨ６．０ となるように中和した。このスラリーを
実施例１０と同様にして洗浄し濾過し、５００ ℃で１
時間焼成した。 分析によれば、この顔料のＮａ含量は０．９ ％であっ
た。 この顔料を実施例１０と同様にして水に分散させたとこ
ろ、えられたスラリーは濃厚となった。 実施例１３ 実施例１０にしたがって四塩化チタン溶液と炭酸ナトリ
ウム溶液から沈殿させてえられたマスを撹拌下に最終的
にｐＨ３．０ となるように中和した。このスラリーを
実施例８と同様にして洗浄し濾過しようとしたが、濾過
はうまくいかず、スラリーが濾布から滲み出すだけであ
った。 実施例１４ 実施例１０にしたがって沈殿させ洗浄したルチル型二酸
化チタンを１時間種々の温度にて焼成した。結果を表２
に示す。表２から明らかなように、結晶の大きさは焼成
条件を変化させることによって簡単に調整できる。
が、そのまえにトリメチロールエタン（ＴＭＥ）やシリ
コーン（フィンランド特許第５７１２４ 号明細書（１
９７８年）参照）などで処理してもよい。乾燥された微
結晶ＴｉＯ２ は粒径が２００ｎｍ 以下の微粉末にス
プレー粉砕される。 実施例１１ 実施例１０と同様にして焼成した微結晶二酸化チタンの
水分散液をサンドミルで粉砕した。この顔料スラリーを
ＴｉＯ２ 含量２２５ｇ／ リットルまで希釈し、４０
℃に加熱した。スラリー中のＴｉＯ２ を基準としてＡ
ｌ２ Ｏ３ 換算で４．５ ％となる量のアルミニウム
含有溶液とＴｉＯ２ 基準で０．７ ％ジルコニウムを
含む溶液をスラリーに加えた。その後、この溶液にケイ
素を含む溶液をＴｉＯ２ を基準としてＳｉＯ２ で２
．２ ％となるように加え、えられた混合液を撹拌した
。中和したのち、処理された二酸化チタン顔料を濾過に
よって回収した。濾過ケーキをイオン交換法で塩を除い
た水で洗浄した。トリメチロールエタンを洗浄された濾
過ケーキに加え、乾燥し、最後にスプレーミルで粉砕し
た。乾燥しスプレー粉砕された顔料の粒径は２００ｎｍ
以下であった。最終生成物のＴｉＯ２ の被覆物含量
を分析したところ、Ａｌ２ Ｏ３ が４．０ ％、Ｓｉ
Ｏ２ が２．２ ％、Ｚｒが０．４ ％、炭素が０．７
％であった。 実施例１２ 実施例１０にしたがって四塩化チタン溶液と炭酸ナトリ
ウム溶液から沈殿させてえられたマスを撹拌下に最終的
にｐＨ６．０ となるように中和した。このスラリーを
実施例１０と同様にして洗浄し濾過し、５００ ℃で１
時間焼成した。 分析によれば、この顔料のＮａ含量は０．９ ％であっ
た。 この顔料を実施例１０と同様にして水に分散させたとこ
ろ、えられたスラリーは濃厚となった。 実施例１３ 実施例１０にしたがって四塩化チタン溶液と炭酸ナトリ
ウム溶液から沈殿させてえられたマスを撹拌下に最終的
にｐＨ３．０ となるように中和した。このスラリーを
実施例８と同様にして洗浄し濾過しようとしたが、濾過
はうまくいかず、スラリーが濾布から滲み出すだけであ
った。 実施例１４ 実施例１０にしたがって沈殿させ洗浄したルチル型二酸
化チタンを１時間種々の温度にて焼成した。結果を表２
に示す。表２から明らかなように、結晶の大きさは焼成
条件を変化させることによって簡単に調整できる。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、高品質の微結晶
二酸化チタンを安価に製造することができ、その操作も
簡単かつ安全であり、かつ粒径なども容易にコントロー
ルすることができる。
二酸化チタンを安価に製造することができ、その操作も
簡単かつ安全であり、かつ粒径なども容易にコントロー
ルすることができる。
【図１】実施例１でえられた微結晶二酸化チタンの結晶
粒子の構造を示す電子顕微鏡（１６万倍）写真。
粒子の構造を示す電子顕微鏡（１６万倍）写真。
【図２】実施例１でえられた微結晶二酸化チタンの結晶
の大きさの分布図。
の大きさの分布図。
【図３】実施例２において測定した微結晶二酸化チタン
含有フィルムの吸光度と波長の関係を示すグラフ。
含有フィルムの吸光度と波長の関係を示すグラフ。
Claims (21)
- 【請求項１】 （ａ） 固形の二酸化チタン水和物を
塩基で処理し、 （ｂ） この塩基処理された沈殿物を塩酸で処理し、つ
いで（ｃ） 塩基処理された沈殿物と塩酸を中和するこ
とにより結晶の大きさが１００ｎｍ よりも小さい微結
晶二酸化チタンを製造する方法において、前記塩基処理
工程（ａ） をアルカリのｐＨになるまで行なうこと、
および最終の塩酸含量を微結晶二酸化チタンの沈殿のた
めに８〜２５ｇ／リットルに調節することを特徴とする
微結晶二酸化チタンの製法。 - 【請求項２】 中和工程（ｃ） を約４．０ 〜６．
０ のｐＨ値になるまで行なう請求項１記載の製法。 - 【請求項３】 二酸化チタン水和物が、未精製二酸化
チタン原料から、硫酸処理、溶解分離そして加水分解沈
殿という処理で行なう硫酸塩法によりえられる請求項１
または２記載の製法。 - 【請求項４】 塩基処理された沈殿物が、工程（ｂ）
において、該沈殿物を少なくとも７０ｇ／リットル含
有しているスラリーの形である請求項１、２または３記
載の製法。 - 【請求項５】 沈殿物の含有量が７０〜１８０ ｇ／
リットルである請求項４記載の製法。 - 【請求項６】 工程（ａ） の処理を、塩基濃度が約
３００ 〜３５０ｇＮａＯＨ／水１リットルに相当する
ように行なう請求項１、２、３、４または５記載の製法
。 - 【請求項７】 工程（ａ） の処理を、水酸化ナトリ
ウムの塩基溶液を用いて高められた温度で行なう請求項
１、２、３、４、５または６記載の製法。 - 【請求項８】 工程（ａ） を、塩基性溶液を約６０
℃の温度で加え、ついで温度を約２時間約９５℃に上げ
、熱水で洗浄する請求項７記載の製法。 - 【請求項９】 工程（ｂ） を、工程（ａ） でえら
れた固形の生成物を水中に沈殿させてスラリーを形成さ
せ、スラリーの温度を約６０℃に上げ、ついで工程（ｂ
） の前記最終塩酸含量となるように塩酸濃度を調節し
て行なう請求項１、２、３、４、５、６、７または８記
載の製法。 - 【請求項１０】 工程（ｂ） の最初に調製されるス
ラリーの濃度が約９５〜１８０ｇ／リットルである請求
項９記載の製法。 - 【請求項１１】 スラリーの温度を約６０℃に上げる
まえに、スラリーのｐＨを塩酸によって約１．５ 〜２
．０ にセットする請求項９または１０記載の製法。 - 【請求項１２】 スラリーのｐＨ値を約１．８ にセ
ットする請求項、９、１０または１１記載の製法。 - 【請求項１３】 工程（ｂ） において３７％塩酸を
用いる請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１
０、１１または１２記載の製法。 - 【請求項１４】 工程（ｂ） の最終塩酸含量を約８
〜１２ｇ／リットルに調節する請求項１、２、３、４、
５、６、７、８、９、１１、１２または１３記載の製法
。 - 【請求項１５】 工程（ｂ） の最終塩酸含量を約１
０ｇ／リットルに調節する請求項１、２、３、４、５、
６、７、８、９、１０、１１、１２または１３記載の製
法。 - 【請求項１６】 工程（ｂ） の最終塩酸含量に達し
たのち、温度を少なくとも９０℃に上げ、スラリーを約
１２０ 分間クッキングする請求項１、２、３、４、５
、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４また
は１５記載の製法。 - 【請求項１７】 工程（ｃ） の中和を炭酸ナトリウ
ムまたは水酸化ナトリウムで行ない、その後えられた生
成物を濾過し洗浄する請求項１、２、３、４、５、６、
７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５また
は１６記載の製法。 - 【請求項１８】 工程（ｃ） の固形の生成物を焼成
する工程（ｄ） を含む請求項１、２、３、４、５、６
、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、
１６または１７記載の製法。 - 【請求項１９】 焼成を３５０ 〜８００ ℃の温度
で行なう請求項１８記載の製法。 - 【請求項２０】 微結晶二酸化チタンの結晶の大きさ
を焼成温度で調節する請求項１８または１９記載の製法
。 - 【請求項２１】 工程（ｄ） が粉砕、アルミニウム
化合物および／またはジルコニウム化合物での処理、ケ
イ素含有無機化合物での処理、硫酸での処理または有機
添加剤での処理の少なくとも１つを含む請求項１、２、
３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３
、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０記載
の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI901053 | 1990-03-01 | ||
| FI901053A FI89900C (fi) | 1990-03-01 | 1990-03-01 | Nytt framstaellningsfoerfarande av titandioxid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04214030A true JPH04214030A (ja) | 1992-08-05 |
| JPH0676215B2 JPH0676215B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=8529973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3059364A Expired - Lifetime JPH0676215B2 (ja) | 1990-03-01 | 1991-02-28 | 二酸化チタンの製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5443811A (ja) |
| EP (1) | EP0444798B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0676215B2 (ja) |
| AU (1) | AU632663B2 (ja) |
| DE (1) | DE69109519T2 (ja) |
| ES (1) | ES2071911T3 (ja) |
| FI (1) | FI89900C (ja) |
| NO (1) | NO303906B1 (ja) |
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