JPH0428107A - 銅合金導電性ペースト並びに該ペーストを用いた導電体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、導電性に優れ、かつ耐酸化性が良く、銀の耐
マイグレーション性、はんだ付性、耐はんだ食われ性に
優れた特性を有する安価な導電性ペースト及び該ペース
トを用いた導電体に関するものであり、電磁シールド、
ＩＣダイボンディングペースト、コンデンサー電極、導
電性接着剤、接点材料、導電回路用ペースト、低抵抗体
ペーストスルーホール用ペーストとして利用できるもの
である。

［従来の技術］ 従来、導電性を有する材料として、カーボン、銅、アル
ミニウムや、銀、パラジウム等の貴金属、銀メツキ複合
粉が用いられており、これら導電性の粉末を有機バイン
ダー、必要に応じて溶剤、添加剤を加えて分散させたペ
ーストが公知である。

公知導電性ペーストとして用いられているカーボン、銅
、ニッケル、銀及び貴金属粉、銀メツキ複合粉は、以下
の欠点がある。

銅、ニッケルは、安価であるが、酸化により塗膜の導電
性が低下しやすい。又、銀は高価であり、電場中、特に
高湿度下で銀がマイグレーションを起こし、絶縁不良を
起こし易い。銀メツキ粉末は、剥がれが生じ易く、又、
銀のマイグレーションの問題がある。カーボン粉末を用
いたペーストは、導電性が悪いという欠点を有している
。又、銀と銅、ニッケルを機械的強制結合により合金粉
を作製する方法が開示されているが（例えば、特開昭５
６−１５５２５９．５７−９８５７号）、機械的強制結
合のため、銀のマイグレーションの防止には効果が乏し
い欠点を有する。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、導電性に優れ、かつ長期にわたり耐酸化性に
優れ、銀マイグレーションを起こさないはんだ付は性の
良い安価な導電性ペーストを提供しようとするものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するための本発明の構成は特許請求の範
囲に記載のとおりの銅合金導電性ペースト並びにそれを
用いた各種導電体、すなわち、スクリーン印刷用導電性
ペースト、導電性接着剤、プリント回路形成導電体、電
磁シールド膜、コンデンサー電極、低抵抗体ペースト、
スルーホール用導電性ペースト等である。

本発明に用いる銅合金粉末は、アトマイズ法により作製
される。高圧水アトマイズ法、高圧ガスアトマイズ法が
好ましいが、特に、先に同一出願人により出願した特願
平！、　−２０５５８９号において詳細に説明されてい
る、高圧ガスアトマイズ法を用いるのが好ましい。

上記開示内容によれば、該組成の銀とＭ（但し、ＭはＣ
ｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉより選ばれた１種以上）を混合し
、不活性ガス雰囲気中のるつぼ中で高周波誘導加熱を用
いて融解する。更にるつぼ先端より融液を不活性ガス雰
囲気中へ噴出する。噴出と同時に、高圧の不活性ガスを
断熱膨張させて発生した高速気流を融液に向かって噴出
、アトマイズ化し、微粒子を作製する方法、あるいは、
かかる組成の融液に不活性ガスの高速気流を衝突させ、
ついで速やかに熱伝導性のよい高速回転体に衝突させる
方法である。

熱伝導性のよい高速回転体とは、銅、銅合金、鉄合金な
どの金属性が好ましく、回転周速度は衝突位置で１００
０〜ｌ口０００ｍ／１ｌＩｉｎが好ましく　、１０００
〜５０００ｖ／ｍ１ｎが更に好ましい。高速回転体には
、水などの冷媒を用いた冷却機構をつけても良い。

ここで用いられる不活性ガスとは、かかる組成の融液と
全くか、あるいは極めてゆるやかにしか反応しないガス
を意味する。例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、それ
らの混合物などが挙げられる。又、本発明で用いる銅合
金の特性に影響を与えない程度であれば、若干の不純物
ガスが混じっていても構わない。

ガスの圧力（膨張前）は、７０Ｋｇ／　ｃｄ　０以上が
好ましく、１００Ｋｇ／　ｃｄ　０以上が更に好ましい
。

高速気流の速度は、融液との衝突位置で１００ｉ／秒以
上が好ましく、更に３００＋＊／秒以上が好ましく、６
００１１７秒以上が最も好ましい。ガスと融液との質量
速度比は２以上が好ましく、更に４以上が好ましい。

本発明のＡｇｘ　Ｃｕｙ　Ｍｚ　　（但し、Ｍは、Ｐｂ
、Ｂｉ、Ｓｎより選ばれた１種以上）合金粉末は、０．
０１≦ｘ≦０．４．０．６≦ｙ≦０．９９０．００００
０３≦ｚ≦０．０５．（原子比）であるが、Ｘが０．０
１未満では、充分な導電性が得られず、又、Ｘが０．４
を越えるとはんだ食ゎれが起こり易い。

ｙが０．６未満では、はんだ食ゎれが起こり易く、０．
９９以上では耐酸化性に乏しい。２が０．０５超える場
合は、導電性がかえって低下する。又、２が０．０００
００３未満では、はんだ付は性が充分でない。

本発明の導電性銅合金粉末は、銀濃度が、表面近くで粉
末の表面に向がって次第に増加する領域を有する。表面
の銀濃度は平均の銀濃度の２．１倍以上であるが、３倍
以上２０倍′以下が好ましく、６倍以上１５倍以下が最
も好ましい。

本発明で用いられる銅合金粉末の特徴である低融点であ
る銀が表面に濃縮された粉体の生成機構については以下
のように考えられるが、この考え方は本発明の範囲を規
定するものではない。

すなわち、高圧ガスの断熱膨張で生じた高速気流との衝
突により生じた微細な金属液滴が高速気流に同伴し高速
走行しながら急冷凝固する。

この凝固過程で低融点である銀成分に富んだ液相が表面
に排出されて遅れて固化し、表面に銀が濃縮された粉末
ができるものと考えられる。

高圧水アトマイズ法を用いる場合には、該組成の融液を
るつぼ先端より噴出する。噴出と同時に、ノズル先端よ
り噴出された融液に向かって、加圧された水をノズルよ
り噴出し、該組成の融液と衝突させ、微粒子化し、急冷
凝固する。

この時、水の質量速度／融液の質量速度比が１０以上で
あるのが好ましく、４０以上であるのが更に好ましい。

又、水と融液との衝突位置における水の速度は８０ｍ／
秒以上が好ましく、更に１００ｉ／秒以上が好ましい。

加圧水をノズル先端より噴出する時の圧力は、５０Ｋｇ
／　ｃｄ　０以上が好ましく、１００Ｋｇ／ｃシＧ以上
が更に好ましい。

高圧水アトマイズにより作製された急冷凝固粉末は、不
規則形状のものが多く含まれるが、本発明では、球状粒
子の範鴫に入る。この場合には、各粒子の長径を各粒子
の粒径とする。

ここに、銀濃度とはＡ　ｇ　／　（Ａ　ｇ　＋　Ｃｕ　
＋　Ｍ　）（原子比）（ＭはＰｂ、Ｂｉ、Ｓｎより選ば
れた１種以上の金属）を意味する。表面並びに表面近く
の銀濃度の測定はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）を
用いて下記の方法で行った。

装置：ＫＲＡＴＯＳ社製ＸＳＡＭ８００資料：試料台に
両面接着テープをはりっけ、試料粉末を両面接着テープ
上を完全に覆うように付着させた。

エツチング条件：アルゴンイオンガンを加速電圧８ｋｅ
Ｖで用い、アルゴンイオンビームの試料面に対する入射
角４゛５度、室内圧力１Ｏ−７ｔｏｒｒで毎回１分間行
った。

銀濃度の測定条件；マグネシウムのＫａ線（電圧１２ｋ
Ｖ、電流１０ｍＡ）を入射させ、光電子の取り出し角は
試料面に対し９０度、室内圧力１０’ｔｏｒｒで行った
。銀濃度の測定は、測定、ついでエツチングを５回繰り
返し行い、最初の２回の測定の平均値を表面の銀濃度と
した。

平均の銀濃度の測定は、試料を濃硝酸中で溶解し、ＩＣ
Ｐ（高周波誘導結合型プラズマ発光分析計）を用いて測
定した。

本発明で用いられる銅合金粉末の平均粒子径は、０．１
〜１００μ厘であるが、１〜３０μ謡が好ましく、１〜
１０μ厘が最も好ましい。　１００μ厘を越える場合に
は、印刷適性、チキソトロピー粘性が悪く、かえって導
電性が悪く、又、０．１μｍ未満では接触抵抗が増加し
、かえって導電性が劣る。

形状は、球状、樹枝状、鱗片状及びそれらの混合物が用
いられるが、球状、鱗片状及びそれらの混合物が好まし
い。鱗片状粒子の形状は、径／厚みが３以上であるのが
好ましい。粒形及び形状の測定には、走査型電子顕微鏡
を用い、視野内の１００個の粒子の測定値の平均値を用
いた。

鱗片状粉を得るには、本発明で用いられる銅合金粉末を
公知の方法で機械的に変形させればよい。例えば、スタ
ンプミル、ボールミル、振動式ボールミル等の方法か好
ましい。ボールミルを用いる場合には、不活性の溶剤、
並びにボール等を球状粉末とともに用いて鱗片化するの
が好ましい。

本発明で用いる銅合金粉末は一般式 ％式％ Ｓｎより選ばれた１種以上、０．０１≦ｘ≦０．４０．
６≦ｙ≦０．９９．０．０００００３≦ｚ≦０．０５．
原子比）であるが、特性を損なわない程度であれば、Ａ
Ｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉ　ｒ。

Ｎｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｌ　ｉ、ｃ、ｏ、Ｈ。

Ｎａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ。

Ｒｈ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａなどの金属、半金属
、非金属、及びそれらの化合物を添加しても構わない。

本発明に用いる有機バインダーとしては、熱可塑性樹脂
、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂より
選ばれた１種以上であるが、熱可塑性樹脂としては、例
えば、熱可塑性アクリル樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート樹脂、スチレン
系樹脂などが挙げられる。中でも、熱可塑性アクリル樹
脂が好ましい。又、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリ
ル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミンアルキッド樹脂及び
それらの変性樹脂の１種以上の組合せがあげられる。中
でも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の１種、或は２種
以上の組合せが好ましい。エポキシ樹脂としては、分子
量３８０〜８００００のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂あるいはそれ
らの変性樹脂、脂肪酸変性樹脂などがあげられる。フェ
ーノール樹脂としては、ノボラック型、レゾール型のフ
ェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂を単独或はエ
ポキシ樹脂の架橋剤として用いるが好ましい。

メラミン樹脂としては、例えばメチロール化メラミン樹
脂あるいはアルキル化メチロールメラミン樹脂等をエポ
キシ樹脂の架橋剤として混ぜ合わせて用いるのが好まし
い。エポキシ樹脂の熱硬化剤としては、必要に応じて有
機ポリアミン、酸無水物、ジシアンジアミド、ベンゾグ
アナミン、ビグアニド、アルキルフェニルビグアニド、
ヂフェニルビグアニド、三ふっ化はう素などの公知の硬
化剤などが用いられる。

本発明で用いることのできる光硬化性樹脂としては、紫
外線硬化性樹脂、可視光線硬化性樹脂が挙げられるが、
紫外線硬化性樹脂が好ましい。紫外線硬化性樹脂を用い
る場合には、光重合性オリゴマー、光重合性上ツマ−を
光開始剤、光開始助剤とともに用いるのがよい。

光重合性オリゴマーとは、低分子量反応性分子（数百か
ら数千）で、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどの
骨格に官能基としてアクリル基、メタアクリル基が２つ
以上付加したものであり、例えば、エポキシアクリレー
ト、ウレタナクリレート、ポリエステルアクリレート、
ポリエーテルアクリレートが挙げられる。

光重合性モノマーとしては、アクリロイル基（ＣＨ２−
ＣＨＣＯ−）又は、メタアクリロイル基（ＣＨ２Ｃ（Ｃ
Ｈ３）Ｃ０−）を１分子あたり１個又は２個以上持つも
のであり、１個以上持つ単官能アクリレート（メタ）、
２個以上持つ多官能アクリレート、その他ビニル基（Ｃ
Ｈ２−ＣＨ−）をもつものが好ましい。単官能アクリレ
ートとしては、例えば、アリルアクリレート、アリルメ
タアクリレート、ベンジルアクリレート（メタ）、イソ
ボニルアクリレート、シクロへキシルアクリレート（メ
タ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グ
リシジルメタアクリレート、ラウリルアクリレート、ポ
リエチレンアクリレート９０メタアクリレート、トリフ
ロロエチルメタアクリレートなどがある。

多官能アクリレートとしては、例えば、１．４ブタンジ
オールジアクリレート、１．６ヘキサンジオールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コール４００ジアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート、ビスフェノールＡジェトキシジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレートなどが挙げられる。

ビニル基を有する反応性モノマーとしては、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン−１酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピ
ロリドンなどの単官能モノマーが使用できる。

前記オリゴマー、モノマーとともに用いられる光開始剤
は、紫外線を吸収してラジカルを発生しやすくなる物質
が好ましく、アセトフェノン系、チオキサンソン系、ベ
ンゾイン系、パーオキサイド系の公知の光開始剤が使用
できる。

例えば、ジェトキシアセトフェノン、４−フェノキシジ
クロロアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル
ジメチルケタノール、ベンゾフェノン、４−フェニルベ
ンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、チオキサン
ソン、２−エチルアンスラキノンなどが挙げられる。

又、本発明で用いることのできる光開始助剤としては、
それ自身は紫外線照射により活性化はしないが、光開始
剤とともに使用すると、光開始剤単独よりも開始反応が
促進され、硬化反応を効率的にするものであり、脂肪族
、芳香族のアミンの公知の光開始助剤が使用できる。例
えば、トリエタノールアミン、　Ｎ−メチルジェタノー
ルアミン、ミヒラーケトン、４．４°−ジエチルアミノ
フェノンなどの公知の光開始助剤が使用できる。

硬化方法としては、例えば、室温あるいはそれ以上、好
ましくは４０〜８０℃てロールコータ−で塗布された光
硬化性樹脂組成物塗膜を水銀ランプ塔の紫外線発生装置
を光源として照射する。

光源としては、公知の装置で構わないが、１００ν／ｃ
ｍ以上で好ましい。照射時間としては、数秒から数十秒
が好ましい。

又、電子線硬化性樹脂としては、前記光硬化性樹脂（光
重合性オリゴマー、光重合性モノマー）を用いることが
できる。電子線で硬化する場合には、高電圧で加速した
電子はエネルギーが大きく、光に比較して物質透過性が
大きいために硬化能力が大きく、しかも室温で硬化でき
、光硬化より電子線硬化の方がより好ましい。又、前記
オリゴマー、モノマーは電子線を吸収してイオン、ラジ
カルを発生するため、光開始剤、光開始助剤は原則とし
て必要ない。電子線硬化する場合は、公知の方法で構わ
ない。例えば、塗膜厚１００μｍ以下程度であれば、１
０　ｋＶ以上の加速電圧が好ましく、吸収線量としては
、５Ｍｒａｄ以上が好ましく、公知の方法が使用できる
。

本発明の導電性ペーストは、銅合金粉末１００重量部に
対して、有機バインダー５〜１００重量部を有するが、
５重量部未満の場合は、塗膜中の導電性金属粉末を結合
させておくに充分な樹脂量がなく、導電性、機械的強度
を低下させる。

又、１００重量部を越える場合には、導電性金属の量が
足りず、充分な導電性が得られない。好ましくは、１０
〜５０重量部である。

本発明の導電性ペーストを用いる場合、必要に応じて溶
剤を用いることができる。溶剤の量としては、銅合金粉
末と有機バインダーの合計１００重量部に対して０〜１
００重量部を含有することが好ましい。

本発明で用いることのできる溶剤としては、樹脂によっ
て異なるが、公知の溶剤で構わない。

例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族類、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、
酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエステル、ブチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ａ−テル
ベノール、イソプロパツール、ブタノールなどのアルコ
ール類、フェノール、クロルフェノール等のフェノール
類、ブチルカルピトール、ブチルカルピトールアセテー
トを１種以上含むものなどが好ましく、銅合金粉末と有
機バインダー合計１００重量部に対して０〜１００重量
部を含有させるのがよい。１００重量部を越える場合に
は、印刷時ににじみ等が生じ導電性を損ねる。１〜５０
重量部が好ましい。

本発明の銅合金導電性ペーストは銅合金粉末１００重量
部に対して添加剤を０．１ないし５０重量部を含有させ
るのが好ましいが、それは主に、分散性の向上、粉末表
面の金属酸化物を除去あるいは還元するなどの効果を有
する。本発明で用いることのできる添加剤としては、飽
和脂肪酸、飽和脂肪酸の金属塩、不飽和脂肪酸、不飽和
脂肪酸の金属塩、高級脂肪族アミン、有機チタネート化
合物、有機リン化合物、ヒドロキノン及びその誘導体、
金属キレート形成剤、フェノール化合物、Ｌ−アスコル
ビン酸誘導体、アントラセン及びその誘導体、ロジンよ
り選ばれた１種以上である。飽和あるいは不飽和脂肪酸
、及びそれらの金属塩としては、炭素数６以上、特に炭
素数１５〜１８の脂肪酸の金属塩が好ましい。

例えば、ステアリン酸、バルミチン酸、リノール酸、リ
ルン酸、オレイン酸、エライジン酸、脂肪族ジカルボン
酸としてアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等、及びそれらの金属塩で
あるが、構成する金属としては、リチウム、ナトリウム
、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜
鉛、銅、銀、鉄、ニッケル等が好ましい。

高級脂肪族アミンとしては、溶剤に可溶の炭素数８〜２
２のものが好ましく、例えば、ステアリルアミン、バル
ミチルアミン、ベヘニルアミン、セチルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、ラウリルアミンのような飽和
モノアミン、不飽和アミンとしてはオレイルアミン、ジ
アミンとしてはステアリルプロピレンジアミン、オレイ
ルプロピレンジアミンなどが挙げられる。

金属キレート形成剤としては、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレン
ジアミン、トリエチレンテトラミンなどや、アセチルア
セトン、トリフルオルアセチルアセトン、ヘキサフルオ
ルアセチルアセトン、ベンゾイルアセトンなどが挙げら
れる。

フェノール化合物、ヒドロキノン誘導体としては、例え
ば、フェノール、ハイドロキノン、カテコール、２−メ
チルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン
、クロルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、ピ
ロガロール、１．２．４−ベンゼントリオールなどが挙
げられる。

有機チタン化合物としては、Ｒ１−Ｔｉ−（Ｒ２）ｓ　
　（式中Ｒ１は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３
のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜２０．好ましくは炭
素数２〜１８のカルボン酸エステル）があげられ、例え
ば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イ
ソブロピルトリオクタノイルチタネートなどが挙げられ
る。

アントラセン及びアントラセン誘導体としては、例えば
、アントラセンカルボン酸が挙げられる。

ロジンとしては、例えば、部分水添ロジン、完全水添ロ
ジン、エステル化ロジン、マレイン化ロジン、不均化ロ
ジン、重合ロジンなどの変性ロジンなどが挙げられる。

Ｌ−アスコルビン酸誘導体としては、例えば、Ｌ−アス
コルビン酸ジパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸−６−
ステアレートなどが挙げられる。

添加剤の量としては、銅合金粉末１００重量部に対して
、前記添加剤の１種以上を０．１〜５０重量部添加する
のが良い。

本発明の導電性ペーストに用いる銅合金粉末は、接点抵
抗の低く、高い導電性を有するものであり、又、銀が合
金化しているために、銀のマイグレション防止効果に優
れる。又、ｐｂ。

Ｂｉ、Ｓｎより選ばれた１種以上の元素を含有するため
に、はんだ付性に優れている。更に前述の添加剤を加え
ることで、分散性、導電性を向上できる効果がある。

本発明の導電性ペーストを用゛いる際に、公知の粘度調
整剤、希釈剤、沈降防止剤、レベリング剤、泡消剤、シ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤等の添加剤
を適宜配合しても良いことは言うまでもない。

本発明の導電性ペーストを電子回路、電子機器などに、
素子間の導線、導電性接着剤、電磁波シールド膜スルー
ホール用ペーストとして応用する場合、スクリーン印刷
、スプレー法、刷毛、バーコード法、ドクターブレード
法などの印刷、塗布法など用途に応じて公知の方法で良
い。

本発明の導電性ペーストからなる塗膜の導電性は、４端
子法を用いて測定した。又、銀のマイグレーションは、
１１１１１間隔に塗布した２本の塗膜（幅１０關、長さ
３０關）を作製し、約０．２ｄ）の水滴を塗膜間に滴下
し、（この時、水滴が２本の塗膜のどちらにも充分接触
するようにする。）直流の電圧５ｖを２本の塗膜に印加
し、塗膜間に流れる直流電流を測定する。電流値が１０
０μＡを越える場合を銀のマイグレーションが生じたも
のとする。

［実施例コ 以下、実施例と比較例によって本発明を具体的に説明す
る。

実施例１ 銅粉（純度９９．９％以上、高純度化学製）３０ｇ 銀粉（純度９９．９％以上、みつわ化学製）１８ｇ 鉛粉（純度９９，９％以上、高純度化学製）０．５ｇ を混合し、黒鉛るつぼに入れ高周波誘導加熱を用いてア
ルゴン雰囲気中１６００℃まで溶解した。

溶解後、アルゴン雰囲気中は先端に取り付けたＢＮ（ボ
ロンナイトライド）ノズルより４０秒間て噴出した。噴
出と同時に、ボンベ入りアルゴンガス（ボンベ圧１６０
気圧）４．２ＮＴＰｒｎ３を融液に向かって周囲のノズ
ルより噴ａした（ガス線速度３６０ｍ／秒）。この時の
ガス質量速度／液質量速度比は８．６であった。

得られた粉末を走査型電子顕微鏡で粒子径を測定したと
ころ、平均粒径１８μｍの球状粉末であった。

この粉末をＸＰＳを用いて分析した。測定値はＡｇ／　
（Ａｇ十Ｃｕ＋Ｐｂ）（原子比）は表面より内部に向か
って０．８５，０．５５，０．４５，０．３７゜０．３
３であり表面の銀濃度は、定義により最初の２つの測定
値の平均値０．６０であった。ＩＣＰにより測定した平
均の銀濃度（ｘ）は０．１６８であり、表面の銀濃度は
平均の銀濃度の３．５７倍であった。又、銅量（ｙ）は
０．８３１４．鉛量（Ｚ）は０．００１０であった。

得られた粉末のうち１０μｍ以下の粉末Ｌｏｇをミネラ
ルスピリット　１００　ｔｘ’ｆ）とともに振動式ボー
ルミルで展延した。得られた粉末は、鱗片状で平均径は
２０μ謂、厚さ　１μｌてあった。

得られた鱗片状粉末のうち１０μｍ以下９ｇ熱可塑性ア
クリル樹脂　　　　　　３．３ｇトルエン　　　　　　
　　　　　　　２ｇエチルセロスルブ　　　　　　　　
　２ｇリルン酸　　　　　　　　　　　０．３ｇを混合
し、ガラスエポキシ樹脂基板上へ塗布した。塗布後、５
０℃、大気中で１日乾燥した。乾燥後の塗膜の膜厚は１
８μｌであり、体積抵抗率は、４Ｘ１０″４Ω・国であ
った。乾燥後の塗膜を６０℃、９０％湿度中２０００時
間放置したところ、体積抵抗率は殆ど変化がなかった。

又、銀のマイグレーション試験をしたところ、銀のマイ
グレーションは殆ど認められなかった。又、はんだ付性
は良好であった。

実施例２ 実施例１で用いた鱗片状粉末のうち １０μ−以下の粉末　　　　　　　　　１１ｇエポキシ
樹脂（ＡＥＲ３３１）　　　　　　１ｇエポキシ樹脂（
ＡＥＲ３３７）　　　　　　２ｇジシアンジアミド　　
　　　　　　０．０５ｇハイドロキノン　　　　　　　
　　　０．２ｇを混合し、ガラスエポキシ樹脂基板上へ
塗布した。

塗布後、１６０℃、３０分間大気中で加熱硬化した。硬
化後の膜厚は、１８μｍであり、体積抵抗率は５ＸｌＯ
’″′４Ω・口であった。硬化後の塗膜を６０℃、９０
％湿度中２０００時間放置したところ、体積抵抗率の変
化は殆ど認められなかった。

実施例３ 実施例１で得られた鱗片状粉末のうち１０μｍ以下の粉
末　　　　　　　　　　　　９ｇエポキシ樹脂（Ａ　Ｅ
　Ｒ８８１）　　　　　　１ｇメラミン樹脂（メラン２
７）　　　　　　２ｇブチルカルピトールアセテート　
　２．８ｇリノール酸　　　　　　　　　　　０．１ｇ
ピロガロール　　　　　　　　　　０．２ｇを混合し、
ガラスエポキシ樹脂基板上へ塗布した。

塗膜を１５０℃で４０分間加熱硬化した１、硬化後の膜
厚は、１９μ副であり、体積抵抗率は３．５ｘｔｏ’Ω
・（１）であった。硬化後の塗膜を６０℃、９０％湿度
中２０００時間放置したところ、体積抵抗率は殆ど変化
なかった。又、銀のマイグレーション試験をしたところ
、銀のマイグレーションは殆ど観測されなかった。又、
はんだ付性は良好であった。

実施例４ 銅粉（純度９９．９％以上、高純度化学源）３０ｇ 銀粉（純度９９．９％以上、みつわ化学型）４０ｇ すず粉（純度９９．９％以上、高純度化学源）０．１ｇ ビスマス粉（純度９９．９％以上、高純度化学源）　　
　　　　　　　　　　　　０．１ｇとを混合し、黒鉛ル
ツボ中、アルゴン雰囲気下１６００℃まで溶解した。

溶解後、ルツボ先端に取り付けたＢＮノズルより３０秒
間でアルゴン雰囲気中へ噴出した。噴出と同時にボンベ
入りアルゴンガス（ボンベ圧１５０気圧＞４ＮＴＰを融
液に向かって周囲のノズルより噴出した（ガス線速度３
３０ｍ／秒）。この時のガス線速度／液線速度比は５，
９であった。

得られた粉末は、平均粒径２０μＩの球状粉末であった
。この粉末をＸＰＳで測定したところ、測定値Ａ　ｇ　
／　（Ａ　ｇ　＋　Ｃｕ　＋　Ｓ　ｎ　＋　Ｂ　ｉ　）
　　（原子比）は表面より内部に向かって０．８ｇ、０
．７８０．６５，０．５Ｂ、０．４Ｂであり、表面の銀
濃度は定義により最初の２つの測定値の平均値０．８３
であった。又、ＩＣＰで測定したところ、平均の銀濃度
Ｘは０．３３５０９２であり、表面の銀濃度は平均の銀
濃度の２．４７であった（又Ｙ　−０，８６４８２，ｚ
　−０，００００８８であった）。この粉末のうち１０
μｍ以下の粉末１０ｇをミネラルスピリット１００ｍＮ
とともに振動式ボールミルで展延した。得られた粉末は
平均径２５μ■、厚さ　１μｍの鱗片状粉末であった。

得られた鱗片粉末のうち１０μｍ以下の粉末ｇ フェノール樹脂（ＣＪ　１００４）　　　　３．８ｇブ
チルカルピトール　　　　　　　１．１ｇメチルエチル
ケトン　　　　　　　１．８ｇアントラセン　　　　　
　　　　　０．２ｇステアリルアミン　　　　　　　　
０．０５ｇを混合し、ガラスエポキシ樹脂基板上へ塗布
した。塗布膜を１５０℃、４０分間加熱硬化した。

硬化後の膜厚は、２１μｌ、体積抵抗率は２．５×１０
４Ω・口であった。硬化後の膜を６０℃、９０％湿度中
２０００時間放置したところ、体積抵抗率の変化は殆ど
なかった。又、銀のマイグレーシン試験をしたところ、
銀のマイグレーションは殆ど観測されなかった。又、は
んだ付性は良好であった。

実施例５ 実施例１で得られた１０μｍ以下の鱗片状粉末　　　　
　　　　　　　　　　　８ｇポリエステルアクリレート
（Ｖｉｓｃｏａｔ＃８２３大阪有機化学製）　　　　　
　　　　　１．６ｇエチルセロソルブ　　　　　　　　
　２ｇアクリルモノマー（Ｖｌｓｃｏａｔ　ｔｆ２９５
）　　０．４ｇを混合し、ガラスエポキシ樹脂基板上へ
塗布した。塗布後、電子線加速電圧３００ｋＶ　、　３
０Ｍ　ｒａｄの条件で硬化した。

硬化後の膜の体積抵抗率は、６ＸｉＯ”Ω・口であった
。又、６０℃、９０％湿度２０００時間後の体積抵抗率
は殆ど変化なかった。又、はんた付性は良好であった。

［比較例コ 比較例１ 実施例１で用いた鱗片状粉末のうち １０μ−以下の粉末　　　　　　　　　　９ｇ実施例１
で用いたアクリル樹脂　　１５ｇトルエン　　　　　　
　　　　　　　　５ｇエチルセロソルブ　　　　　　　
　　１ｇリルン酸　　　　　　　　　　　０．９ｇを混
合し、ガラスエポキシ樹脂基板上へ塗布した。塗膜を５
０℃、大気中１日放置した。

乾燥後の塗膜の膜厚は、２０μｍ１体積抵抗率は８Ｘ１
０７Ω・■と高かった。

比較例２ 実施例１で用いた鱗片状粉末のうち １０μｍ以下の粉末　　　　　　　　　　９ｇ実施例１
で用いたアクリル樹脂　　０．１ｇトルエン　　　　　
　　　　　　　　　３ｇエチルセロソルブ　　　　　　
　　　３ｇリノール酸　　　　　　　　　　　　５ｇを
混合し、ガラスエポキシ樹脂基板上へ塗布した。塗膜を
５０℃、大気中１日放置した。乾燥後の塗膜の膜厚は、
２１μｍ１体積抵抗率は６×１０５Ω・口と高かった。

比較例３ 市販の銅粉末（ＦＣＣ１１５）　　　　１０ｇ実施例１
で用いたアクリル樹脂　　　４ｇトルエン　　　　　　
　　　　　　　　３ｇエチルセロソルブ　　　　　　　
　　２ｇリルン酸　　　　　　　　　　　０．３ｇを混
合し、ガラスエポキシ樹脂基板上へ塗布した。塗膜を５
０℃、大気中１日乾燥した。

乾燥後の塗膜の膜厚は、１９ｇ国であり、体積抵抗率は
３Ｘ１０−’Ω・印てあった。乾燥後の塗膜を６０℃、
９０％湿度中２０００時間大気中放置したら体積抵抗率
は６ＸｌＯ−’Ω・印に増加していた。

比較例４ 市販の銀粉末（平均粒径２μｒｎ　）　　　１０ｇ実施
例１て用いたアクリル樹脂　　　４ｇトルエン　　　　
　　　　　　　　　２ｇエチルセロソルブ　　　　　　
　　　２ｇリノール酸　　　　　　　　　　　　０，１
ｇを混ぜ合わせラスエポキシ樹脂基板上へ塗布した。塗
膜を５０℃、大気中１日乾燥した。

乾燥後の塗膜の膜厚は、２０μｍ、体積抵抗率は５Ｘ１
０’Ω・叩であった。しかし、銀のマイグレーション試
験の結果、１５秒程度で銀のマイグレーションが認めら
れた（〉１００μＡ）。

比較例５ 銅粉　　　　　　　　　　　　　　　６３０ｇ銀粉　　
　　　　　　　　　　　　２１６ｇビスマス粉　　　　
　　　　　　　４１８ｇを混合し、黒鉛るつぼに入れ、
高周波誘導加熱を用いて、窒素雰囲気中１６００℃まで
溶解した。

溶解後、窒素雰囲気中でるつぼ先端に取付けたＢＮノズ
ルより４０秒間で融液を噴出した。

噴出と同時に、ボンベ入り窒素ガス（ボンベ圧１５０気
圧）４．２ＮＴＰｍ３を融液に向かッテ周囲のノズルよ
り噴出した。（ガス線速度３４０ｍ／秒）この時のガス
質量速度／液質量速度比は５．４であった。

得られた粉末の平均粒径は２４μｍであった。

この粉末をＸＰＳを用いて分析した。測定値Ａｇ／　（
Ａｇ十Ｃｕ＋Ｂ　ｉ）（原子比）は表面より内部に向か
って、０．０．０．０２，０．０４，０．０Ｂ。

０．０８４であり、表面の平均銀濃度は０．０１であっ
た。又、ＩＣＰにより平均の銀濃度Ｘは、０．１４３８
であり、表面の銀濃度は平均の銀濃度の０．０７倍であ
った。又、Ｙ　＝　０．７１２４．　　ｚ　−０，１４
３８であった。

得られた粉末の中、１０μ■以下の粉末１０ｇをミネラ
ルスピリット１００１とともに振動式ボールミルで展延
した。得られた粉末は、リン片状で、平均径２０μ１１
厚さ　１μ藺であった。

得られたリン片状粉末のうち、１０μ印以下　　　　　
　　　　　　　　　　　９ｇ熱可塑性アクリル樹脂　　
　　　　３．３ｇトルエン　　　　　　　　　　　　　
　２ｇエチルセロソルブ　　　　　　　　　２ｇリルン
酸　　　　　　　　　　　０，３ｇを混合し、ガラスエ
ポキシ樹脂基板上へ塗布した。塗布後、５０℃、１日大
気中で乾燥した。乾燥後の塗膜の膜厚は２２μｍであり
、体積抵抗率は、８Ｘ１０ＱΩ・口と大きかった。

［発明の効果コ 以上説明したように本発明は、導電性に優れ、長期にわ
たり耐酸化性が良く、銀のマイグレーションが起こらな
い、少量の銀を用いた安価な銅合金導電性ペーストを供
するものであり、電子回路用導体、導電性接着剤、電磁
シールドペースト、コンデンサー電極用ペースト、低抵
抗用ペーストスルーホール用ペースト及びそれらを用い
た導電体として使用できる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式がＡｇ＿ＸＣｕ＿ＹＭ＿Ｚ（ただし、Ｍは
   Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎより選ばれた１種以上の金属であり、 Ｘ、Ｙ、Ｚは原子比で表わして、 ０．０１≦ｘ≦０．４ ０．６≦ｙ≦０．９９ ０．０００００３≦ｚ≦０．０５ Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１） で表わされる組成を有し、かつ、この組成を有する融液
   を高圧アトマイズ法を用いて急冷凝固して製造された銅
   合金粉末１００重量部に対して、有機バインダー５〜１
   ００重量部を含有する銅合金導電性ペースト。
2. （２）請求項（１）記載の銅合金粉末において、粒子表
   面の銀濃度が平均の銀濃度より高く、かつ、表面に向か
   って銀濃度が増加する領域を有することを特徴とする請
   求項（１）記載の銅合金導電性ペースト。
3. （３）請求項（１）記載の銅合金粉末の表面の銀濃度が
   、平均銀濃度の２．１倍以上であることを特徴とする請
   求項（１）又は（２）記載の銅合金導電性ペースト。
4. （４）請求項（１）記載の有機バインダーが熱可塑性樹
   脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂よ
   り選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項（１
   ）〜（３）の何れかに記載の銅合金導電性ペースト。
5. （５）請求項（１）〜（４）の何れかに記載の銅合金導
   電性ペーストが、更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、飽
   和脂肪酸の金属塩、不飽和脂肪酸の金属塩、高級脂肪族
   アミン、有機チタネート化合物、有機リン化合物、ヒド
   ロキノン誘導体、金属キレート形成剤、フェノール化合
   物、Ｌ−アスコルビン酸誘導体、アントラセン及びその
   誘導体、ロジンより選ばれた１種以上を銅合金粉末１０
   ０重量部に対して０．１〜５０重量部含有することを特
   徴とする銅合金導電性ペースト。
6. （６）請求項（１）又は（４）又は（５）に記載の銅合
   金導電性ペーストよりなるスクリーン印刷用導電性ペー
   スト。
7. （７）請求項（１）又は（４）又は（５）に記載の銅合
   金導電性ペーストからなる導電性接着剤。
8. （８）請求項（１）又は（４）又は（５）に記載の銅合
   金導電性ペーストからなるプリント回路形成導電体。
9. （９）請求項（１）又は（４）又は（５）に記載の銅合
   金導電性ペーストからなる電磁シールド膜。
10. （１０）請求項（１）又は（４）又は（５）に記載の銅
    合金導電性ペーストからなるコンデンサー電極。
11. （１１）請求項（１）又は（４）又は（５）に記載の銅
    合金性ペーストからなる低抵抗体ペースト。
12. （１２）請求項（１）又は（４）又は（５）に記載の銅
    合金導電性ペーストからなるスルーホール用導電性ペー
    スト。