JPH0428235B2 - - Google Patents
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- JPH0428235B2 JPH0428235B2 JP61294509A JP29450986A JPH0428235B2 JP H0428235 B2 JPH0428235 B2 JP H0428235B2 JP 61294509 A JP61294509 A JP 61294509A JP 29450986 A JP29450986 A JP 29450986A JP H0428235 B2 JPH0428235 B2 JP H0428235B2
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は感圧複写紙用顕色剤及び該顕色剤を使
用した顕色シートに関するものである。更に詳し
くは発色性、耐孔性にすぐれた顕色剤及び顕色シ
ートに関するものである。 〔従来技術〕 従来、感圧複写紙用電子受容性顕色剤として多
数のものが知られている。代表的なものとしては
USP 2712507などに開示されている酸性白土、
活性白土、アタパルジヤイトなどの無機固体酸
類、特公昭40−9309などに開示されている置換フ
エノール及びジフエノール類、特公昭42−20144
などに開示されているｐ−置換フエノール−ホル
ムアルデヒド重合体、特公昭49−10856及び特公
昭52−1327などに開示されている芳香族カルボン
酸金属塩、特開昭54−106313などに開示されてい
る２，2′−ビスフエノールスルホン化合物の金属
塩などである。 これらの従来提案されている顕色剤は性能的に
一長一短がある。例えば、無機固体酸類は安価で
発色スピードは速いが、保存中に大気中のガスや
水分を吸着して発色性能が低下し、更に、発色し
た画像は日光や蛍光灯などによる消退色や色調変
化が著しい。また置換フエノール類は発色性が不
充分で、発色濃度も低い。ｐ−置換フエノール−
ホルムアルデヒド重合体（ｐ−フエニルフエノー
ルノボラツク樹脂等）は、発色性は優れている
が、保存中に日光或いは大気中のガスなどにより
黄色く着色する欠点がある。 また芳香族カルボン酸金属塩は、保存中の光或
いは大気中のガス等による黄変が少なく、発色画
像の耐光性も良好であるが、発色性能がやや不充
分であり、水或いは可塑剤に対する発色画像の安
定性も未だ十分とは言い難い。これらの傾向は顕
色剤シートに於て著しい。 更に、本発明者らは、特願昭60−159540におい
て、保存中の光やガス等による黄変性及び発色画
像の可塑剤等の薬品による消退色を改善するた
め、新規顕色剤としてカルボキシル化テルペンフ
エノール樹脂の多価金属塩及びそれを含有する顕
色シートを提案した。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし該新規カルボキシル化テルペンフエノー
ル樹脂の多価金属塩顕色剤及びその顕色シートは
発色性特に発色速度と画像の耐光性に改良の余地
があつた。そこで本発明はこの点の改良を主たる
目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記目的を達成すべく、鋭意研究
を重ねた結果、カルボキシル化テルペンフエノー
ル樹脂と芳香族カルボン酸と多価金属化合物との
反応生成物を感圧複写紙用顕色剤とすることによ
り、発色性能、特に発色スピードが向上し、加え
て発色画像の耐光性が著しく改善されることを見
出し、本発明を完成した。 以下本発明を具体的に説明する。 カルボキシル化テルペンフエノール樹脂は特願
昭60−159540に記載したごとく通常次のごとく製
造する。 ピネン、リモネン、テルピノレン、メンタジエ
ン及びα−ピネンを主体とするガムテレピン油や
α−リモネン主体のジペンテンなどの環状モノテ
ルペン類と石炭酸、アルキルフエノール、アルコ
キシフエノール、ハロゲン化フエノール等のモノ
フエノール類あるいはレゾルシン、カテコール等
の多価フエノールを、塩化アルミニウム、三弗化
ホウ素、硫酸、ポリリン酸等の酸性触媒下に石油
系溶剤例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンやハロゲン化溶剤、
例えばジクロルメタン、クロロホルム、トリクロ
ロエタン、ブロムベンゼン等の中で付加反応を行
い縮合物を得る。該縮合物をアルカリ金属或いは
その水酸化物、炭酸化物でアルカリ性とし、オー
トクレープ中140゜〜180℃、５〜30気圧の高温高
圧下で炭酸ガスを吹き込みカルボキシル基を導入
（コルベシユミツト反応）し反応が完了したら蒸
留して溶剤を除く。室温に冷却した後洗浄して未
反応物を除き、更に希アルカリ水溶液で抽出した
抽出液を中和すればカルボキシル化テルペンフエ
ノール樹脂が析出する。これを濾別洗浄して精製
カルボキシル化テルペンフエノール樹脂を得る。 芳香族カルボン酸は芳香環（単環、多環どちら
でも可）に直接カルボキシル基が結合したもので
あつて、具体的には次の様な化合物が例示され
る。 安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、クロル安
息香酸、ブロム安息香酸、ニトロ安息香酸、メト
キシ安息香酸、エトキシ安息香酸、トルイル酸、
エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ
−イソプロピル安息香酸、３−メチル−４−ヒド
ロキシ安息香酸、３−エチル−４−ヒドロキシ安
息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｏ−ベンゾイル
安息香酸、ｐ−シクロヘキシル安息香酸、サリチ
ル酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル
酸、３，５−ジターシヤリーブチルサリチル酸、
５−ノニルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリ
チル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５
−ジアミルサリチル酸、クレソチン酸、５−ノニ
ルサリチル酸、５−クミルサリチル酸、３−フエ
ニルサリチル酸、３，５−sec−ブチルサリチル
酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、フ
タール酸モノベンジル、フタール酸モノシクロヘ
キシル、サリチロサリチル酸、３−tert−ブチル
−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸などが挙げ
られる。 カルボキシル化テルペンフエノール樹脂と芳香
族カルボン酸の使用割合は特に制限はないが、カ
ルボキシル化テルペンフエノール樹脂に対する芳
香族カルボン酸の使用量が等当量以下特に５〜50
当量％が好ましい。５当量％以下では発色速度の
改善効果が減小し、50当量％以上では得られた顕
色剤を塗液にする際の水分散性が悪くなる傾向を
有する。 多価金属化合物としては、マグネシウム、アル
ミニウム、カドミウム、カルシウム、チタン、亜
鉛、ニツケル、コバルト、マンガン、バナジウム
等の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シユウ酸塩、安息香酸
塩、アセチルアセトン塩、サリチル酸塩等であ
り、これらの中ではマグネシウム、アルミニウ
ム、亜鉛の化合物が好ましく、特に好ましいもの
は亜鉛の化合物である。 上記カルボキシル化テルペンフエノール樹脂と
芳香族カルボン酸と多価金属化合物との反応生成
物（以下複合多価金属塩と称す）は、該カルボキ
シル化テルペンフエノール樹脂と芳香族カルボン
酸と多価金属化合物を均一に混合して反応させる
か、あるいは適宜な組合せで均一に混合した後他
の成分を添加して反応させることによつて得られ
る。 均一な混合は、撹拌下溶剤中に溶解するか、加
熱溶融する等の方法で行う。溶剤としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等
のアルカリ性水溶液や、アルコール、アセトン等
の有機溶媒及びこれらの混合溶液である。 本発明の複合多価金属塩を溶剤中で得るには、
カルボキシル化テルペンフエノール樹脂と芳香族
カルボン酸の所要量を苛性ソーダを含むメタノー
ル溶液に加え、撹拌して均一に溶解し、50℃程度
に加温する。別に用意した塩化亜鉛等の多価金属
化合物の水溶液もしくはメタノール溶液を、先の
加温した均一溶液に撹拌しながらゆつくり滴下
し、反応を完了させる。 その後溶剤を減圧下に溜去し、必要に応じて洗
浄、中和、抽出等により目的の複合多価金属塩を
得る。 又、熱溶融により複合多価金属塩を得るには、
カルボキシル化テルペンフエノール樹脂と芳香族
カルボン酸の所要量をガラス容器中で撹拌しつつ
100〜200℃程度に加熱溶融して均一混融物を得
る。これに炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩
と酸化亜鉛、塩化アルミニウム等の多価金属化合
物を少量づつ加え、撹拌しつつ反応させる。反応
が終了したら室温に冷却して目的の複合多価金属
塩を得る。 かくして得られた、新規複合多価金属塩はカル
ボキシル化テルペンフエノール樹脂の多価金属塩
の長所即ち、保存中の光や大気中のガスに対する
耐黄変性及び発色画像の耐可塑剤性が良いことを
活かしながら発色速度及び発色画像の耐光性を改
良した極めて優れた新規顕色剤である。 本発明の複合多価金属塩は、感圧複写紙用顕色
剤として、単独で使用して充分優れた能力を示す
が、その他に既知の顕色剤即ち活性白土等の無機
固体酸、フエノールホルムアルデヒドノボラツク
樹脂、置換フエノール樹脂及びその金属塩、芳香
族カルボン酸金属塩等と併用することは、何ら差
し支えない。 本発明の複合多価金属塩は、支持体に塗布ある
いは支持体中に抄込んで中用紙、下用紙あるいは
自己発色紙等の感圧複写用記録シートとしての利
用のみならず、有機溶剤に溶解してロイコ染料の
検出剤、ワツクス等と混合したスポツト印刷用イ
ンクや、顕色剤かロイコ染料の双方もしくは一方
をカプセル化して感圧発色性インクとして利用す
る等感圧複写紙の関連分野での全てのものに使用
することが可能である。 本発明の顕色剤を含有する顕色シートを調製す
る方法としては、(イ)顕色剤の水懸濁液を用いた水
性塗料を紙等の支持体に塗布する方法、(ロ)抄紙時
に顕色剤を抄き込む方法、(ハ)顕色剤を有機溶剤に
溶解又はは懸濁したものを支持体表面に塗布乾燥
する等の公知の全ての方法を用いることが出来
る。 塗料を作成するに際しては、カオリン粘土類、
炭酸カルシウム、加工澱粉、ポリビニルアルコー
ル、合成又は天然ラテツクス等を混合して適当な
粘土塗工適性を有する塗料とする。塗料中の顕色
剤成分の割合は全固型分中の10〜70重量％が望ま
しく、顕色剤成分の割合が10重量％以下では十分
な発色性能を発揮し得ず、70重量％以上では顕色
シートの表面特性が低下する。塗料の塗布量は乾
燥重量で0.5ｇ／m2以上好ましくは1.0ｇ／m2〜
10.0ｇ／m2である。 本発明の顕色剤は、従来感圧複写紙用に使用さ
れている発色性感圧色素に対して有効である。代
表的感圧色素として次のものが例示できる。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、３−ジメチルアミノトリフエ
ニルメタンフタリド等のトリフエニルメタンフタ
リド系、３，６−ジメトキシフルオラン、３−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ルフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジメチルア
ミノ−フルオラン、１，２−ベンゾ−（2′−ジエ
チルアミノ）−６−ジエチルアミノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−ジベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチル
アミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノ−
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（０−アセチル）アニリノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノーフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ピロリジノ−フル
オラン等のフルオラン系、 スピロ〔３−メチルクロメン−２，2′−7′−ジ
エチルアミノクロメン〕、スピロ〔３−メチルク
ロメン−２，2′−７−ジベンジルアミノクロメ
ン〕、6′，8′−ジクロロ−１，３，３−トリメチ
ル−インドリノ−ベンゾスピロピラン、１，３，
３−トリメチル−6′−ニトロ−スピロ（インドリ
ン）−２，2′−2′Hクロメン、スピロ〔１，３，３
−トリメチルインドリン−２，3′−8′−ブロモナ
フト〔２，１−ｂ〕ピラン〕、スピロ〔３−メチ
ル−ベンゾ（５，６−ａ）クロメン−２，2′−
7′−ジエチルアミノクロメン等のスピロピラン
系、 ３−ジエチルアミノ−７（Ｎ−メチルアニリノ）
−10−ベンゾイルフエノキサジン、３，７−ビス
（ジメチルアミノ）−10−ベンゾイルフエノチアジ
ン、10−（3′，4′，5′−トリメトキシ−ベンゾイ
ル）−３，７−ビス−（ジメチルアミノ）−フエノ
チアジン等のフエノチアジン系、 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド等のアザフタリ
ド系、 ３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド等のインドール系、 Ｎ−ブチル−３−〔ビス−｛４−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フエニル｝メチル〕カルバゾール等のト
リフエニルメタン系等である。 〔作用〕 本発明の新規複合多価金属塩カルボキシル化テ
ルペンフエノール樹脂の多価金属塩の発色性能特
に発色速度を改善し、同時に優れた画像耐光堅牢
性を示す理由は必ずしも明らかではない。然し、
カルボキシル化テルペンフエノール樹脂はその生
成過程から、主として一塩基酸及び二塩基酸の構
造を有していると推定され、これを多価金属化合
物と反応させる時、そのカルボキシル基は完全に
多価金属塩とすることが難しく、一部のカルボキ
シル基は遊離のままで存在するものと推定され
る。そのためカプセルオイルに対する溶解性が若
干低下し、発色速度が遅くなるとともに、ロイコ
染料とやや不安定な化合物を形成して発色画像の
耐光性が若干劣るものと考えられる。 これに対して本発明のカルボキシル化テルペン
フエノール樹脂と芳香族カルボン酸とを多価金属
化合物と反応させると、異種カルボン酸間のカル
ボキシル基が金属を介して互いに強く結合して複
合多価金属塩を形成し、更に樹脂末端のカルボキ
シル基も反応して多価金属塩となり易く、遊離の
カルボキシル基が著しく減少するため、上記の点
を改良し得たものと思われる。 〔実施例〕 以下に本発明の効果を実施例をもつて説明する
が本発明は、これらの実施例に限定されるもので
はない。 なお、例中の部及びパーセントは特に断らない
限りそれぞれ重量部及び、重量％を示す。 実施例 １ カルボキシル化テルペンフエノール樹脂の合成 石炭酸980ｇ（10モル）をトルエン200mlに溶解
し、三弗化硼素のエチルエーテル錯体56.8ｇを加
え温度を20℃以下に保ちながらα−ピネン（荒川
化学(株)製）1360ｇ（10モル）を約２時間かけて滴
下した。滴下終了後昇温し35〜40℃で８時間反応
させた。反応終了後有機層をデカンテーシヨンで
分離し、残存層に水を加えて触媒を分解し、イソ
プロピルエーテルで反応生成物を抽出し前記有機
層と抽出物を合わせて水洗して無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥する。溶媒を減圧下に180゜〜200℃で溶
剤及び未反応物を留去し、水蒸気蒸留で未反応の
石炭酸及びテレピン油を除き、テルペンフエノー
ル樹脂1400ｇを得た。 これをキシレン2000mlに溶解し、金属ナトリウ
ム77ｇとともにオートクレーブに加え150℃に昇
温する。撹拌しながら40Kg／cm2の圧力に達する迄
炭酸ガスを導入し、２時間反応を続ける。冷却後
有機層を除去し、水層を塩酸で中和した後イソプ
ロピルエーテルで反応生成物を抽出し、更に水洗
して無水硫酸ナトリウムで脱水後溶媒を留去して
固型カルボキシ変性テルペンフエノール樹脂1300
ｇを得た。 このカルボキシル化テルペンフエノール樹脂の
酸価は230であつた。 酸価はカルボキシル化テルペンフエノール樹脂
をトルエンとエタノールの混合溶媒に溶解して
JISK−0070の方法で測定した。 複合多価金属塩の合成 上述の如くして得られたカルボキシル化テルペ
ンフエノール樹脂100部と安息香酸20部を粒状苛
性ソーダ15部とともにガラス容器に入れ、メタノ
ール500mlを加えて溶解する。50〜55℃に昇温し
塩化亜鉛7.5部を含む、メタノール100mlをゆつく
り滴下した。50℃で１時間撹拌を続けながら反応
させた後、溶剤を減圧下で溜去すると淡黄色の泡
状固形物が得られた。充分乾燥して粉状にして、
融点145〜150℃の複合亜鉛塩を得た。これを化合
物No.１とする。 顕色シートの作成 上記化合物No.１をサンドグラインデイングミル
で分散させて下記組成の顕色剤懸濁液を作用し
た。 顕色剤No.１ 24.5部 ポリアクリル酸ナトリウム 2.5〃 水 43.0〃 次に該懸濁液を用いて下記組成の塗料を調製し
た。 懸濁液 40部 炭酸カルシウム 100〃 スチレン−ブタジエンラテツクス（40％） 15〃 酸化デンプン 15〃 該塗料を上質紙に塗布して乾燥時塗布量が6.0
ｇ／m2の顕色シートを得た。 上用紙の作成 感圧色素を含有するマイクロカプセルを塗布し
た上用紙は下記のように作成した。 エチレン無水マレイン酸共重合体（商品名
EMA−31、米国モンサントCo.製）の10％水溶液
90部に希釈水90部を混合し、これに尿素10部とレ
ゾルシン１部を溶解してPHを3.4に調整した。 別にカプセル芯物質としてアルキルジフエニル
エタン（商品名ハイゾールSAS−296、日石化学
(株)製）とジイソプロピルナフタリン（商品名
KMC−113、呉羽化学(株)製）の１：１混合油に、
クリスタルバイオレツトラクトン３％とベンゾイ
ルロイコメチレンブルー１％を溶解した青発色感
圧色素溶液(a)と前記混合油に３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン５％と、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジフエニ
ルメチルアミノフルオラン１％及び３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン0.5
％を溶解した黒発色感圧色素溶液(b)の二種類を用
意した。 これら(a)、(b)の感圧色素溶液のそれぞれ180部
を先の水溶液中に加え、平均粒径4μ迄乳化した
ところで37％ホルムアルデヒド水溶液27部を加え
て昇温し、55℃で２時間反応させてカプセル壁を
形成させた。28％アンモニア水溶液でPH7.5に中
和して二種類の感圧色素含有マイクロカプセルス
ラリーを得た。 このカプセルスラリー180部と小麦澱粉40部と
８％酸化デンプン溶液85部に水340部からなる塗
料を作成し秤量45ｇ／m2の上質紙に塗布乾燥して
青発色上用紙(A)黒発色上用紙(B)の二種の上用紙を
作成した。 顕色シートの評価 顕色シートの性能は、上記の如くして得た青発
色上用紙(A)及び黒発色上用紙(B)とを対向させて発
色速度、到達濃度及び耐光堅牢度について以下の
方法に従つて測定を行い、その結果を表１に示し
た。 (1) 発色速度及び到達濃度 上記の如く作成した感圧色素を含有したマイ
クロカプセルを塗布した上用紙と顕色剤を塗布
した顕色シートの両塗布面を対向させて重ね合
わせ、網点ロールカレンダーで発色させる。発
色画像はデジタルハンター白色度計（東洋精機
(株)製：Ｄ型）で、アンバーフイルターを用いて
反射率を測定する。 発色速度は発色10秒後の発色濃度で発色前の
顕色剤塗布面の反射率I0、発色10秒後の反射率
I1を用いて 発色速度J1＝I0−I1／I0×100（％） として表わした。 同様に、到達濃度は、発色24時間後の反射率
I2を用いて 到達濃度J2＝I0−I2／I0×100（％） で表示した。発色スピード、到達濃度とも値が
大きい程良好である。 (2) 耐光堅牢度 (1)の方法で発色させた発色24時間後の発色面
を、フエードメーターで６時間光照射し、(1)と
同様に反射率を測定して照射後の反射率I3を求
め試験後の発色率をJ3＝I0−I3／I0×100（％）とし て、照射前後の発色率J2、J3を用いて 耐光堅牢度H1＝J3／J2×100（％） で表示した。この値が大きい程耐光堅牢度が高
く好ましい。 実施例 ２ リモネンと石炭酸を原料として実施例１に記載
の方法と同様にして得た酸価253のカルボキシル
化テルペンフエノール樹脂140部にサリチル酸15
部を混合し、苛性ソーダ20部を含む50％メタノー
ル水溶液に完溶する。50℃で１時間加温後50％硫
酸亜鉛水溶液を約１時間要して滴下し、その後50
〜55℃で１時間反応を続けた。メタノールを減圧
下濃縮すると乳白色の固体が析出してくるのでこ
れを室温で更に水を加え、濾過乾燥して白色結晶
を得た。本化合物をNo.２と呼称し実施例１と同様
に水懸濁液、顕色シートを得た。本顕色シートに
つき前記試験を行い、その結果を表１に示した。 実施例 ３ ガムテレピン油とｏ−クレゾールとから実施例
１に記載の方法と同様にして得た酸価207のカル
ボキシル化テルペンフエノール樹脂100部と３，
５−ジタ−シヤリーブチルサリチル酸45部と苛性
ソーダ25部をメタノール1000mlに溶解し実施例１
と同様に化合物No.３を調製し、実施例１と同様に
顕色シートを作成し性能試験を行いその結果を表
１に示した。 実施例 ４ ガムテレピン油と石炭酸を原料として、実施例
１と同様の方法で得た酸化234のカルボキシル化
テルペンフエノール樹脂120部にナフトエ酸10部
以外は実施例２と同様に化合物No.４を調製し、実
施例１に示した方法で顕色シートを作成、性能試
験を行いその結果を表１に示した。 実施例 ５ 実施例２で得たリモネンと石炭酸を原料とする
カルボキシル化テルペンフエノール樹脂100部と
安息香酸45部をガラス容器に入れ、油浴中140〜
150℃に加熱熔融し、撹拌しながら重炭酸アンモ
ニウム8.5部、酸化亜鉛4.7部を徐々に添加後、冷
却して黄褐色板状の化合物No.５を得た。実施例１
と同様に顕色シートを作成し、性能試験を行いそ
の結果を表１に示した。 実施例 ６ 実施例２で得たリモネンと石炭酸を原料とする
カルボキシル化テルペンフエノール樹脂120部に
サリチル酸３部を混合し、実施例２と同様に亜鉛
化して化合物No.６を得た。実施例１と同様に顕色
シートとして、性能を調べ、その結果を表１に示
した。 実施例 ７ 実施例１で使用したα−ピネンと、石炭酸を原
料とするカルボキシル化テルペンフエノール樹脂
70部、クレソチン酸80部を実施例５と同様の方法
で亜鉛化し、化合物No.７を得た。実施例１と同様
の方法で顕色シートにし、性能試験を行つた結果
を表１に示した。 比較例 １ 実施例１で得たα−ピネンと石炭酸を原料とす
るカルボキシル化テルペンフエノール樹脂400部
に苛性ソーダ48部をメタノール2000mlに溶解す
る。50℃に昇温し、塩化亜鉛28.0部を含むメタノ
ール溶液400mlをゆつくり滴下した。55℃で１時
間反応後、溶剤を溜去して淡黄色のカルボキシル
化テルペンフエノール亜鉛塩を得た。これを化合
物No.８とする。化合物No.８を顕色剤として実施例
１と同様に顕色シートにし、性能を調べその結果
を表１に示した。 表１の試験結果で明らかな様に本発明の新規複
合多価金属塩は比較例のカルボキシル化テルペン
フエノール多価金属塩に比べ、発色速度、到達濃
度及び画像耐光性とも優れている。 〔発明の効果〕 以上説明した様に、本発明のカルボキシル化テ
ルペンフエノール樹脂と芳香族カルボン酸と多価
金属化合物との反応生成物は、カルボキシル化テ
ルペンフエノール樹脂の多価金属塩と同等の優れ
た保存中の光やガス等による耐黄性及び発色画像
の耐薬品性を保持するとともにカルボキシル化テ
ルペンフエノールの多価金属ではやや不充分であ
つた発色速度及び発色画像の耐光堅牢性を改善し
た。又、本発明の化合物は容易に且つ安価に入手
可能な原料を用いて工業的に簡単に製造すること
ができる。 従つて、本発明の顕色剤及び該顕色剤を使用し
た顕色シートは、製造、発色性能及び使用前後の
保存安定性のいずれにも優れた、工業的に極めて
価値のある感圧複写紙用顕色剤及び顕色シートで
ある。 【表】
用した顕色シートに関するものである。更に詳し
くは発色性、耐孔性にすぐれた顕色剤及び顕色シ
ートに関するものである。 〔従来技術〕 従来、感圧複写紙用電子受容性顕色剤として多
数のものが知られている。代表的なものとしては
USP 2712507などに開示されている酸性白土、
活性白土、アタパルジヤイトなどの無機固体酸
類、特公昭40−9309などに開示されている置換フ
エノール及びジフエノール類、特公昭42−20144
などに開示されているｐ−置換フエノール−ホル
ムアルデヒド重合体、特公昭49−10856及び特公
昭52−1327などに開示されている芳香族カルボン
酸金属塩、特開昭54−106313などに開示されてい
る２，2′−ビスフエノールスルホン化合物の金属
塩などである。 これらの従来提案されている顕色剤は性能的に
一長一短がある。例えば、無機固体酸類は安価で
発色スピードは速いが、保存中に大気中のガスや
水分を吸着して発色性能が低下し、更に、発色し
た画像は日光や蛍光灯などによる消退色や色調変
化が著しい。また置換フエノール類は発色性が不
充分で、発色濃度も低い。ｐ−置換フエノール−
ホルムアルデヒド重合体（ｐ−フエニルフエノー
ルノボラツク樹脂等）は、発色性は優れている
が、保存中に日光或いは大気中のガスなどにより
黄色く着色する欠点がある。 また芳香族カルボン酸金属塩は、保存中の光或
いは大気中のガス等による黄変が少なく、発色画
像の耐光性も良好であるが、発色性能がやや不充
分であり、水或いは可塑剤に対する発色画像の安
定性も未だ十分とは言い難い。これらの傾向は顕
色剤シートに於て著しい。 更に、本発明者らは、特願昭60−159540におい
て、保存中の光やガス等による黄変性及び発色画
像の可塑剤等の薬品による消退色を改善するた
め、新規顕色剤としてカルボキシル化テルペンフ
エノール樹脂の多価金属塩及びそれを含有する顕
色シートを提案した。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし該新規カルボキシル化テルペンフエノー
ル樹脂の多価金属塩顕色剤及びその顕色シートは
発色性特に発色速度と画像の耐光性に改良の余地
があつた。そこで本発明はこの点の改良を主たる
目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記目的を達成すべく、鋭意研究
を重ねた結果、カルボキシル化テルペンフエノー
ル樹脂と芳香族カルボン酸と多価金属化合物との
反応生成物を感圧複写紙用顕色剤とすることによ
り、発色性能、特に発色スピードが向上し、加え
て発色画像の耐光性が著しく改善されることを見
出し、本発明を完成した。 以下本発明を具体的に説明する。 カルボキシル化テルペンフエノール樹脂は特願
昭60−159540に記載したごとく通常次のごとく製
造する。 ピネン、リモネン、テルピノレン、メンタジエ
ン及びα−ピネンを主体とするガムテレピン油や
α−リモネン主体のジペンテンなどの環状モノテ
ルペン類と石炭酸、アルキルフエノール、アルコ
キシフエノール、ハロゲン化フエノール等のモノ
フエノール類あるいはレゾルシン、カテコール等
の多価フエノールを、塩化アルミニウム、三弗化
ホウ素、硫酸、ポリリン酸等の酸性触媒下に石油
系溶剤例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンやハロゲン化溶剤、
例えばジクロルメタン、クロロホルム、トリクロ
ロエタン、ブロムベンゼン等の中で付加反応を行
い縮合物を得る。該縮合物をアルカリ金属或いは
その水酸化物、炭酸化物でアルカリ性とし、オー
トクレープ中140゜〜180℃、５〜30気圧の高温高
圧下で炭酸ガスを吹き込みカルボキシル基を導入
（コルベシユミツト反応）し反応が完了したら蒸
留して溶剤を除く。室温に冷却した後洗浄して未
反応物を除き、更に希アルカリ水溶液で抽出した
抽出液を中和すればカルボキシル化テルペンフエ
ノール樹脂が析出する。これを濾別洗浄して精製
カルボキシル化テルペンフエノール樹脂を得る。 芳香族カルボン酸は芳香環（単環、多環どちら
でも可）に直接カルボキシル基が結合したもので
あつて、具体的には次の様な化合物が例示され
る。 安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、クロル安
息香酸、ブロム安息香酸、ニトロ安息香酸、メト
キシ安息香酸、エトキシ安息香酸、トルイル酸、
エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ
−イソプロピル安息香酸、３−メチル−４−ヒド
ロキシ安息香酸、３−エチル−４−ヒドロキシ安
息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｏ−ベンゾイル
安息香酸、ｐ−シクロヘキシル安息香酸、サリチ
ル酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル
酸、３，５−ジターシヤリーブチルサリチル酸、
５−ノニルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリ
チル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５
−ジアミルサリチル酸、クレソチン酸、５−ノニ
ルサリチル酸、５−クミルサリチル酸、３−フエ
ニルサリチル酸、３，５−sec−ブチルサリチル
酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、フ
タール酸モノベンジル、フタール酸モノシクロヘ
キシル、サリチロサリチル酸、３−tert−ブチル
−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸などが挙げ
られる。 カルボキシル化テルペンフエノール樹脂と芳香
族カルボン酸の使用割合は特に制限はないが、カ
ルボキシル化テルペンフエノール樹脂に対する芳
香族カルボン酸の使用量が等当量以下特に５〜50
当量％が好ましい。５当量％以下では発色速度の
改善効果が減小し、50当量％以上では得られた顕
色剤を塗液にする際の水分散性が悪くなる傾向を
有する。 多価金属化合物としては、マグネシウム、アル
ミニウム、カドミウム、カルシウム、チタン、亜
鉛、ニツケル、コバルト、マンガン、バナジウム
等の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シユウ酸塩、安息香酸
塩、アセチルアセトン塩、サリチル酸塩等であ
り、これらの中ではマグネシウム、アルミニウ
ム、亜鉛の化合物が好ましく、特に好ましいもの
は亜鉛の化合物である。 上記カルボキシル化テルペンフエノール樹脂と
芳香族カルボン酸と多価金属化合物との反応生成
物（以下複合多価金属塩と称す）は、該カルボキ
シル化テルペンフエノール樹脂と芳香族カルボン
酸と多価金属化合物を均一に混合して反応させる
か、あるいは適宜な組合せで均一に混合した後他
の成分を添加して反応させることによつて得られ
る。 均一な混合は、撹拌下溶剤中に溶解するか、加
熱溶融する等の方法で行う。溶剤としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等
のアルカリ性水溶液や、アルコール、アセトン等
の有機溶媒及びこれらの混合溶液である。 本発明の複合多価金属塩を溶剤中で得るには、
カルボキシル化テルペンフエノール樹脂と芳香族
カルボン酸の所要量を苛性ソーダを含むメタノー
ル溶液に加え、撹拌して均一に溶解し、50℃程度
に加温する。別に用意した塩化亜鉛等の多価金属
化合物の水溶液もしくはメタノール溶液を、先の
加温した均一溶液に撹拌しながらゆつくり滴下
し、反応を完了させる。 その後溶剤を減圧下に溜去し、必要に応じて洗
浄、中和、抽出等により目的の複合多価金属塩を
得る。 又、熱溶融により複合多価金属塩を得るには、
カルボキシル化テルペンフエノール樹脂と芳香族
カルボン酸の所要量をガラス容器中で撹拌しつつ
100〜200℃程度に加熱溶融して均一混融物を得
る。これに炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩
と酸化亜鉛、塩化アルミニウム等の多価金属化合
物を少量づつ加え、撹拌しつつ反応させる。反応
が終了したら室温に冷却して目的の複合多価金属
塩を得る。 かくして得られた、新規複合多価金属塩はカル
ボキシル化テルペンフエノール樹脂の多価金属塩
の長所即ち、保存中の光や大気中のガスに対する
耐黄変性及び発色画像の耐可塑剤性が良いことを
活かしながら発色速度及び発色画像の耐光性を改
良した極めて優れた新規顕色剤である。 本発明の複合多価金属塩は、感圧複写紙用顕色
剤として、単独で使用して充分優れた能力を示す
が、その他に既知の顕色剤即ち活性白土等の無機
固体酸、フエノールホルムアルデヒドノボラツク
樹脂、置換フエノール樹脂及びその金属塩、芳香
族カルボン酸金属塩等と併用することは、何ら差
し支えない。 本発明の複合多価金属塩は、支持体に塗布ある
いは支持体中に抄込んで中用紙、下用紙あるいは
自己発色紙等の感圧複写用記録シートとしての利
用のみならず、有機溶剤に溶解してロイコ染料の
検出剤、ワツクス等と混合したスポツト印刷用イ
ンクや、顕色剤かロイコ染料の双方もしくは一方
をカプセル化して感圧発色性インクとして利用す
る等感圧複写紙の関連分野での全てのものに使用
することが可能である。 本発明の顕色剤を含有する顕色シートを調製す
る方法としては、(イ)顕色剤の水懸濁液を用いた水
性塗料を紙等の支持体に塗布する方法、(ロ)抄紙時
に顕色剤を抄き込む方法、(ハ)顕色剤を有機溶剤に
溶解又はは懸濁したものを支持体表面に塗布乾燥
する等の公知の全ての方法を用いることが出来
る。 塗料を作成するに際しては、カオリン粘土類、
炭酸カルシウム、加工澱粉、ポリビニルアルコー
ル、合成又は天然ラテツクス等を混合して適当な
粘土塗工適性を有する塗料とする。塗料中の顕色
剤成分の割合は全固型分中の10〜70重量％が望ま
しく、顕色剤成分の割合が10重量％以下では十分
な発色性能を発揮し得ず、70重量％以上では顕色
シートの表面特性が低下する。塗料の塗布量は乾
燥重量で0.5ｇ／m2以上好ましくは1.0ｇ／m2〜
10.0ｇ／m2である。 本発明の顕色剤は、従来感圧複写紙用に使用さ
れている発色性感圧色素に対して有効である。代
表的感圧色素として次のものが例示できる。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、３−ジメチルアミノトリフエ
ニルメタンフタリド等のトリフエニルメタンフタ
リド系、３，６−ジメトキシフルオラン、３−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ルフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジメチルア
ミノ−フルオラン、１，２−ベンゾ−（2′−ジエ
チルアミノ）−６−ジエチルアミノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−ジベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチル
アミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノ−
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（０−アセチル）アニリノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノーフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ピロリジノ−フル
オラン等のフルオラン系、 スピロ〔３−メチルクロメン−２，2′−7′−ジ
エチルアミノクロメン〕、スピロ〔３−メチルク
ロメン−２，2′−７−ジベンジルアミノクロメ
ン〕、6′，8′−ジクロロ−１，３，３−トリメチ
ル−インドリノ−ベンゾスピロピラン、１，３，
３−トリメチル−6′−ニトロ−スピロ（インドリ
ン）−２，2′−2′Hクロメン、スピロ〔１，３，３
−トリメチルインドリン−２，3′−8′−ブロモナ
フト〔２，１−ｂ〕ピラン〕、スピロ〔３−メチ
ル−ベンゾ（５，６−ａ）クロメン−２，2′−
7′−ジエチルアミノクロメン等のスピロピラン
系、 ３−ジエチルアミノ−７（Ｎ−メチルアニリノ）
−10−ベンゾイルフエノキサジン、３，７−ビス
（ジメチルアミノ）−10−ベンゾイルフエノチアジ
ン、10−（3′，4′，5′−トリメトキシ−ベンゾイ
ル）−３，７−ビス−（ジメチルアミノ）−フエノ
チアジン等のフエノチアジン系、 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド等のアザフタリ
ド系、 ３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド等のインドール系、 Ｎ−ブチル−３−〔ビス−｛４−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フエニル｝メチル〕カルバゾール等のト
リフエニルメタン系等である。 〔作用〕 本発明の新規複合多価金属塩カルボキシル化テ
ルペンフエノール樹脂の多価金属塩の発色性能特
に発色速度を改善し、同時に優れた画像耐光堅牢
性を示す理由は必ずしも明らかではない。然し、
カルボキシル化テルペンフエノール樹脂はその生
成過程から、主として一塩基酸及び二塩基酸の構
造を有していると推定され、これを多価金属化合
物と反応させる時、そのカルボキシル基は完全に
多価金属塩とすることが難しく、一部のカルボキ
シル基は遊離のままで存在するものと推定され
る。そのためカプセルオイルに対する溶解性が若
干低下し、発色速度が遅くなるとともに、ロイコ
染料とやや不安定な化合物を形成して発色画像の
耐光性が若干劣るものと考えられる。 これに対して本発明のカルボキシル化テルペン
フエノール樹脂と芳香族カルボン酸とを多価金属
化合物と反応させると、異種カルボン酸間のカル
ボキシル基が金属を介して互いに強く結合して複
合多価金属塩を形成し、更に樹脂末端のカルボキ
シル基も反応して多価金属塩となり易く、遊離の
カルボキシル基が著しく減少するため、上記の点
を改良し得たものと思われる。 〔実施例〕 以下に本発明の効果を実施例をもつて説明する
が本発明は、これらの実施例に限定されるもので
はない。 なお、例中の部及びパーセントは特に断らない
限りそれぞれ重量部及び、重量％を示す。 実施例 １ カルボキシル化テルペンフエノール樹脂の合成 石炭酸980ｇ（10モル）をトルエン200mlに溶解
し、三弗化硼素のエチルエーテル錯体56.8ｇを加
え温度を20℃以下に保ちながらα−ピネン（荒川
化学(株)製）1360ｇ（10モル）を約２時間かけて滴
下した。滴下終了後昇温し35〜40℃で８時間反応
させた。反応終了後有機層をデカンテーシヨンで
分離し、残存層に水を加えて触媒を分解し、イソ
プロピルエーテルで反応生成物を抽出し前記有機
層と抽出物を合わせて水洗して無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥する。溶媒を減圧下に180゜〜200℃で溶
剤及び未反応物を留去し、水蒸気蒸留で未反応の
石炭酸及びテレピン油を除き、テルペンフエノー
ル樹脂1400ｇを得た。 これをキシレン2000mlに溶解し、金属ナトリウ
ム77ｇとともにオートクレーブに加え150℃に昇
温する。撹拌しながら40Kg／cm2の圧力に達する迄
炭酸ガスを導入し、２時間反応を続ける。冷却後
有機層を除去し、水層を塩酸で中和した後イソプ
ロピルエーテルで反応生成物を抽出し、更に水洗
して無水硫酸ナトリウムで脱水後溶媒を留去して
固型カルボキシ変性テルペンフエノール樹脂1300
ｇを得た。 このカルボキシル化テルペンフエノール樹脂の
酸価は230であつた。 酸価はカルボキシル化テルペンフエノール樹脂
をトルエンとエタノールの混合溶媒に溶解して
JISK−0070の方法で測定した。 複合多価金属塩の合成 上述の如くして得られたカルボキシル化テルペ
ンフエノール樹脂100部と安息香酸20部を粒状苛
性ソーダ15部とともにガラス容器に入れ、メタノ
ール500mlを加えて溶解する。50〜55℃に昇温し
塩化亜鉛7.5部を含む、メタノール100mlをゆつく
り滴下した。50℃で１時間撹拌を続けながら反応
させた後、溶剤を減圧下で溜去すると淡黄色の泡
状固形物が得られた。充分乾燥して粉状にして、
融点145〜150℃の複合亜鉛塩を得た。これを化合
物No.１とする。 顕色シートの作成 上記化合物No.１をサンドグラインデイングミル
で分散させて下記組成の顕色剤懸濁液を作用し
た。 顕色剤No.１ 24.5部 ポリアクリル酸ナトリウム 2.5〃 水 43.0〃 次に該懸濁液を用いて下記組成の塗料を調製し
た。 懸濁液 40部 炭酸カルシウム 100〃 スチレン−ブタジエンラテツクス（40％） 15〃 酸化デンプン 15〃 該塗料を上質紙に塗布して乾燥時塗布量が6.0
ｇ／m2の顕色シートを得た。 上用紙の作成 感圧色素を含有するマイクロカプセルを塗布し
た上用紙は下記のように作成した。 エチレン無水マレイン酸共重合体（商品名
EMA−31、米国モンサントCo.製）の10％水溶液
90部に希釈水90部を混合し、これに尿素10部とレ
ゾルシン１部を溶解してPHを3.4に調整した。 別にカプセル芯物質としてアルキルジフエニル
エタン（商品名ハイゾールSAS−296、日石化学
(株)製）とジイソプロピルナフタリン（商品名
KMC−113、呉羽化学(株)製）の１：１混合油に、
クリスタルバイオレツトラクトン３％とベンゾイ
ルロイコメチレンブルー１％を溶解した青発色感
圧色素溶液(a)と前記混合油に３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン５％と、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジフエニ
ルメチルアミノフルオラン１％及び３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン0.5
％を溶解した黒発色感圧色素溶液(b)の二種類を用
意した。 これら(a)、(b)の感圧色素溶液のそれぞれ180部
を先の水溶液中に加え、平均粒径4μ迄乳化した
ところで37％ホルムアルデヒド水溶液27部を加え
て昇温し、55℃で２時間反応させてカプセル壁を
形成させた。28％アンモニア水溶液でPH7.5に中
和して二種類の感圧色素含有マイクロカプセルス
ラリーを得た。 このカプセルスラリー180部と小麦澱粉40部と
８％酸化デンプン溶液85部に水340部からなる塗
料を作成し秤量45ｇ／m2の上質紙に塗布乾燥して
青発色上用紙(A)黒発色上用紙(B)の二種の上用紙を
作成した。 顕色シートの評価 顕色シートの性能は、上記の如くして得た青発
色上用紙(A)及び黒発色上用紙(B)とを対向させて発
色速度、到達濃度及び耐光堅牢度について以下の
方法に従つて測定を行い、その結果を表１に示し
た。 (1) 発色速度及び到達濃度 上記の如く作成した感圧色素を含有したマイ
クロカプセルを塗布した上用紙と顕色剤を塗布
した顕色シートの両塗布面を対向させて重ね合
わせ、網点ロールカレンダーで発色させる。発
色画像はデジタルハンター白色度計（東洋精機
(株)製：Ｄ型）で、アンバーフイルターを用いて
反射率を測定する。 発色速度は発色10秒後の発色濃度で発色前の
顕色剤塗布面の反射率I0、発色10秒後の反射率
I1を用いて 発色速度J1＝I0−I1／I0×100（％） として表わした。 同様に、到達濃度は、発色24時間後の反射率
I2を用いて 到達濃度J2＝I0−I2／I0×100（％） で表示した。発色スピード、到達濃度とも値が
大きい程良好である。 (2) 耐光堅牢度 (1)の方法で発色させた発色24時間後の発色面
を、フエードメーターで６時間光照射し、(1)と
同様に反射率を測定して照射後の反射率I3を求
め試験後の発色率をJ3＝I0−I3／I0×100（％）とし て、照射前後の発色率J2、J3を用いて 耐光堅牢度H1＝J3／J2×100（％） で表示した。この値が大きい程耐光堅牢度が高
く好ましい。 実施例 ２ リモネンと石炭酸を原料として実施例１に記載
の方法と同様にして得た酸価253のカルボキシル
化テルペンフエノール樹脂140部にサリチル酸15
部を混合し、苛性ソーダ20部を含む50％メタノー
ル水溶液に完溶する。50℃で１時間加温後50％硫
酸亜鉛水溶液を約１時間要して滴下し、その後50
〜55℃で１時間反応を続けた。メタノールを減圧
下濃縮すると乳白色の固体が析出してくるのでこ
れを室温で更に水を加え、濾過乾燥して白色結晶
を得た。本化合物をNo.２と呼称し実施例１と同様
に水懸濁液、顕色シートを得た。本顕色シートに
つき前記試験を行い、その結果を表１に示した。 実施例 ３ ガムテレピン油とｏ−クレゾールとから実施例
１に記載の方法と同様にして得た酸価207のカル
ボキシル化テルペンフエノール樹脂100部と３，
５−ジタ−シヤリーブチルサリチル酸45部と苛性
ソーダ25部をメタノール1000mlに溶解し実施例１
と同様に化合物No.３を調製し、実施例１と同様に
顕色シートを作成し性能試験を行いその結果を表
１に示した。 実施例 ４ ガムテレピン油と石炭酸を原料として、実施例
１と同様の方法で得た酸化234のカルボキシル化
テルペンフエノール樹脂120部にナフトエ酸10部
以外は実施例２と同様に化合物No.４を調製し、実
施例１に示した方法で顕色シートを作成、性能試
験を行いその結果を表１に示した。 実施例 ５ 実施例２で得たリモネンと石炭酸を原料とする
カルボキシル化テルペンフエノール樹脂100部と
安息香酸45部をガラス容器に入れ、油浴中140〜
150℃に加熱熔融し、撹拌しながら重炭酸アンモ
ニウム8.5部、酸化亜鉛4.7部を徐々に添加後、冷
却して黄褐色板状の化合物No.５を得た。実施例１
と同様に顕色シートを作成し、性能試験を行いそ
の結果を表１に示した。 実施例 ６ 実施例２で得たリモネンと石炭酸を原料とする
カルボキシル化テルペンフエノール樹脂120部に
サリチル酸３部を混合し、実施例２と同様に亜鉛
化して化合物No.６を得た。実施例１と同様に顕色
シートとして、性能を調べ、その結果を表１に示
した。 実施例 ７ 実施例１で使用したα−ピネンと、石炭酸を原
料とするカルボキシル化テルペンフエノール樹脂
70部、クレソチン酸80部を実施例５と同様の方法
で亜鉛化し、化合物No.７を得た。実施例１と同様
の方法で顕色シートにし、性能試験を行つた結果
を表１に示した。 比較例 １ 実施例１で得たα−ピネンと石炭酸を原料とす
るカルボキシル化テルペンフエノール樹脂400部
に苛性ソーダ48部をメタノール2000mlに溶解す
る。50℃に昇温し、塩化亜鉛28.0部を含むメタノ
ール溶液400mlをゆつくり滴下した。55℃で１時
間反応後、溶剤を溜去して淡黄色のカルボキシル
化テルペンフエノール亜鉛塩を得た。これを化合
物No.８とする。化合物No.８を顕色剤として実施例
１と同様に顕色シートにし、性能を調べその結果
を表１に示した。 表１の試験結果で明らかな様に本発明の新規複
合多価金属塩は比較例のカルボキシル化テルペン
フエノール多価金属塩に比べ、発色速度、到達濃
度及び画像耐光性とも優れている。 〔発明の効果〕 以上説明した様に、本発明のカルボキシル化テ
ルペンフエノール樹脂と芳香族カルボン酸と多価
金属化合物との反応生成物は、カルボキシル化テ
ルペンフエノール樹脂の多価金属塩と同等の優れ
た保存中の光やガス等による耐黄性及び発色画像
の耐薬品性を保持するとともにカルボキシル化テ
ルペンフエノールの多価金属ではやや不充分であ
つた発色速度及び発色画像の耐光堅牢性を改善し
た。又、本発明の化合物は容易に且つ安価に入手
可能な原料を用いて工業的に簡単に製造すること
ができる。 従つて、本発明の顕色剤及び該顕色剤を使用し
た顕色シートは、製造、発色性能及び使用前後の
保存安定性のいずれにも優れた、工業的に極めて
価値のある感圧複写紙用顕色剤及び顕色シートで
ある。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カルボキシル化テルペンフエノール樹脂と芳
香族モノカルボン酸と多価金属化合物とを反応さ
せて得られる、カルボキシル化テルペンフエノー
ル樹脂と芳香族モノカルボン酸の複合多価金属塩
を含有することを特徴とする感圧複写紙用顕色
剤。 ２ 芳香族モノカルボン酸の使用割合がカルボキ
シル化テルペンフエノール樹脂に対し５〜50当量
パーセントであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の感圧複写紙用顕色剤。 ３ 多価金属が亜鉛であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の感圧複写紙用顕色剤。 ４ カルボキシル化テルペンフエノール樹脂と芳
香族モノカルボン酸と多価金属化合物とを反応さ
せて得られる、カルボキシル化テルペンフエノー
ル樹脂と芳香族モノカルボン酸の複合多価金属塩
を含有する顕色層を設けたことを特徴とする感圧
複写紙用顕色シート。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61294509A JPS63147682A (ja) | 1986-12-10 | 1986-12-10 | 感圧複写紙用顕色剤及び顕色シート |
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| CA000553865A CA1336031C (en) | 1986-12-10 | 1987-12-09 | Color-developing agent for pressure sensitive sheet and the sheet using the same |
| EP87118246A EP0271081B1 (de) | 1986-12-10 | 1987-12-09 | Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter und Aufzeichnungsblätter, die dieses Mittel enthalten |
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| US07/169,371 US4806521A (en) | 1986-12-10 | 1988-03-17 | Color-developing agent for pressure-sensitive recording sheet and color-developing sheet thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61294509A JPS63147682A (ja) | 1986-12-10 | 1986-12-10 | 感圧複写紙用顕色剤及び顕色シート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63147682A JPS63147682A (ja) | 1988-06-20 |
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Family
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Family Applications (1)
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