JPH04282642A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷などにおける静電荷像を現像するための乾式ト
ナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体や静電記録体などの上に
形成された静電潜像を現像する手段としては、液体現像
剤を用いる方法（湿式現像法）と、結着樹脂中に染料、
顔料等の着色剤、更には必要に応じて荷電制御剤等を分
散させたトナー、あるいはこのトナーを固体キャリアと
混合した一成分型ないし二成分型乾式現像剤を用いる方
式（乾式現像法）とが一般に採用されている。そして、
これら方式にはそれぞれ長所・短所があるが、現在では
、乾式現像法が多く利用されている。

【０００３】ところで、高画質、高耐久性をもたらすた
めに、トナーの小粒径化、シャープな粒径分布、充分な
着色力、及び均一な帯電制御などが要求されている。即
ち、小粒径化は解像力、シャープネス、ハーフトーン再
現性、写真再現性などの品質を向上させる。また、シャ
ープな粒径分布であると、特にハーフトーン再現性及び
写真再現性が良くなる。更に、長時間使用しても現像剤
中のトナーの粒径分布が変化しないため、画質の安定性
と現像剤の長寿命化をもたらす。

【０００４】従来のトナーの一般的な製造方法、即ち樹
脂、染・顔料、荷電制御剤を溶融混練し、機械式あるい
は空気衝突式の粉砕機にて粉砕、分級を行なう方法で製
造されたトナーにおいては、特に小粒径で狭粒度分布の
ものを得ようとした場合、次のような欠点がある。即ち
、 （１）粒径を小さくするほど、荷電制御剤の分散不均一
によるトナー帯電特性が不良となり、地汚れやトナー飛
散を生じ易い。 （２）更に、粉砕で得られた小粒径トナーの表面はかな
り突起物が多く、キャリア、摩擦帯電部材あるいは感光
体のフィルミングを起こし易い。 （３）小粒径化すると、トナー一個一個の着色力が弱ま
る。 （４）感光体上に残った小粒径トナーのクリーニングが
難しい。 （５）生産能力や収率が低下し、特に狭い分布のトナー
を得ようとした場合、生産能力や収率が著しく低下し、
コスト高になる。また、例え分級を繰り返したとしても
、得られる粒径分布には限界がある。

【０００５】そこで、高画質、高耐久性をもたらすトナ
ー及びその製造方法に関し、多くの提案がなされている
。例えば、着色顔料及び荷電制御剤を内部に含有する核
体粒子を懸濁重合法により形成すること（特公昭５１−
１４８９５号、特公昭４７−５１８３０号公報）が提案
されているが、この方法は表面に付着する分散安定剤、
界面活性剤等の除去が困難で帯電劣化を起し易く、また
環境変動を起こし易い。また、この方法では、小粒径で
且つ粒径分布の狭いものを安定に製造することが困難で
ある。

【０００６】これに対し、小粒径で粒径分布の狭いトナ
ーを簡単に得る方法として、特開昭５８−１０６５５４
号、同６１−１８９６５号、同６１−２７５７６６号公
報など、粒径分布の狭い粒子の上に着色剤やトナー特性
付与物質を付着、コーティングさせて、いわゆるコアー
シェル構造のトナーを製造しようとする試みが行なわれ
ているが、このような構造のトナーは、着色物質その他
が表面に存在するために電気的特性及び耐久性に劣ると
いう欠点がある。

【０００７】また、別のトナー製造方法として、樹脂粒
子を染料溶液中に浸漬して染着する方法が提案されてい
る（特開昭５０−４６３３３号、特開平１−１０３６３
１号、特開昭５６−１５４７３８号、同６１−２２８４
５８号、同６３−１０６６６７号、同６４−９０４５４
号公報等）。このような方法は、製造工程が少ないこと
から好ましい方法ではあるが、いずれも充分に検討が試
されておらず、染料が粒子内で均一に着色されているか
は不明で、しかも上記文献の記載内容の知識だけでは実
用化し得るものではなかった。なお、特開昭６１−２２
８４５８号公報では、分散重合で製造した粒子に染料を
付与し、着色する試みが述べられているが、この方法に
よると粒子表面に恒久的に付着させた分散安定剤により
、トナーの極性を制御しているため、摩擦帯電性は環境
変動に対し不安定であり、経時安定性も良くないという
欠点がある。更に、提案されているトナーにおいては、
いずれも小粒径化に伴うクリーニング不良の問題が充分
に解決されていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】即ち、小粒径で且つ粒
径分布の狭いトナーであって、しかも充分安定な摩擦帯
電特性や良好なクリーニング性を有するものは未だ見出
されていないのが現状である。

【０００９】従って、本発明の目的は、このような課題
を解決した粒径分布が狭い小粒経トナーを提供すること
にあり、更に詳しくは解像力、シャープネス、ハーフト
ーン再現性、写真再現性に優れた、高着色のトナーであ
って、且つ環境による帯電量変化が少なく、また経時で
帯電性が安定しており、更にクリーニング性の良好なト
ナーを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の製法を採用し且つ弗素系化合物で表面
処理されたトナーが上記目的に適合することを知見し、
本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明によれば、親水性有機液体中
に該有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、更にこれ
に前記有機液体には溶解するが、生成する重合体は前記
有機液体にて膨潤するか若しくはほとんどが溶解しない
ビニル単量体の少なくとも一種を加えて重合することに
より製造された樹脂粒子を、該樹脂粒子を溶解しない有
機溶媒中に分散し、この前後に前記溶媒中に染料を溶解
した後、該染料を前記樹脂粒子中に浸透させて着色し、
その後前記溶媒を除去する方法によって得られたトナー
であって、前記染料の前記溶媒に対する溶解度［Ｄ１］
及び前記染料の前記樹脂粒子の樹脂に対する溶解度［Ｄ
２］の関係が［Ｄ１］／［Ｄ２］≦０．５である染料を
使用し、しかも含弗素シラン化合物、含弗素有機酸化合
物又は芳香族弗素化合物で表面処理されたものであるこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。

【００１２】本発明のトナーが解像力、シャープネス、
ハーフトーン再現性、写真再現性に優れているのは、特
定の製法を採用ししかも特定の物性を有する染料を使用
したことにより、トナー表面から内部にわたって均一に
染着されているので高着色力を持っており、且つ狭い粒
径分布で、小粒径となっているためであり、また本発明
のトナーの帯電量が、環境及び経時変化に対して安定し
ているのは、トナー表面を前記弗素系化合物で処理した
ことにより、トナー表面の疎水性が非常に上がり、また
同時に強い負極性を持つようになったためと考えられる
。

【００１３】更に、本発明のトナーは小粒径トナーであ
るにもかかわらず、クリーニング性が良くなっている。 そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、トナー表
面を前記弗素系化合物で処理したとこにより、トナー同
士、及びトナーと感光体の間の付着力が低下し、ブレー
ドによるクリーニングが容易になったためと考えられる
。

【００１４】なお、上記の粒子内部まで均一に着色され
たトナーは、通常染着後の粒子に対して、前記弗素系化
合物で表面処理されるが、染着時に前記弗素系化合物を
染着液中に共存させておき、同時処理することもできる
。前者の場合、表面処理される染着粒子は、スラリー状
態又は濾過後、あるいは乾燥後のいずれの状態であって
も構わないが、より好ましくは、乾燥後のものが良い。

【００１５】表面処理法としては、直接前記弗素系化合
物を混合撹拌又はスプレー塗布するか、あるいは溶媒に
混合しスプレー塗布、浸漬塗布などの方法が可能である
。その際の溶媒としては、水、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコール、酢酸メチル、酢酸エチル、ブ
チルセロソルブ、トルエンなどを使用することができる
。前記弗素系化合物の使用量はトナーの全表面を被覆す
る程度であれば良いが、より好ましくは染着された粒子
に対して０．０１〜５．０重量％である。

【００１６】本発明においては、内部まで均一に染着さ
れた樹脂粒子が、含弗素シラン化合物、含弗素有機酸化
合物又は芳香族弗素化合物で表面処理されるが、この場
合の含弗素シラン化合物としては、下記一般式（Ｉ）〜
（ＶＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。

【００１７】

【化１】 （式中、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基又
はアルコキシ基であり、Ｘは水素原子又は弗素原子であ
り、ｍは０又は１〜１０の整数であり、ｎは３〜１０の
整数を表わす。）

【化２】 （式中、Ｒ１は弗素原子を含む１〜１３個の炭素原子を
有するアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ８は１〜５個の炭素
原子を有するアルキル基又はアルコキシル基であり、Ｒ
２〜Ｒ８は同一でも異っていてもよい）、

【化３】 （式中、ｎは０又は１〜１３の整数であり、Ｘは水素原
子又は弗素原子であり、Ｒ１〜Ｒ３は１〜５個の炭素原
子を有するアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１〜
Ｒ３は同一でも異っていてもよい。）

【化４】 （式中、ｎは０又は１であり、ｍは０、１、２又は３で
あり、Ｘは弗素原子を含む１〜１３個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、Ｙはフェニレン基又はＳＯ３基で
あり、Ｒは水素原子又は１〜５個の炭素原子を有するア
ルキル基又はアルコキシ基であり、ｍが２又は３の場合
、各Ｒは同一又は異っていてもよい。）

【化５】 （式中、ｎは７以上の整数であり、ｎは０又は１〜５の
整数であり、Ｘは水素原子又は弗素原子であり、それぞ
れのＸは同一でも異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ３は１
〜５個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基
であり、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。）

【化６】 （式中、ｎは７以上の整数であり、ｍは０又は１〜５の
整数であり、Ｘは水素原子又は弗素原子であり、それぞ
れのＸは同一でも異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ３は１
〜５個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基
であり、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。）

【化７】 （式中、ｍは０又は１〜１３の整数、ｎは０又は１〜５
の整数であり、Ｘは水素原子又は弗素原子であり、それ
ぞれのＸは同一でも異なっていても良く、ＹはＳ又はＮ
Ｈであり、Ｒ１〜Ｒ３は１〜５個の炭素原子を有するア
ルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ３は同一で
も異っていても良い。）

【００１８】また、本発明において、樹脂粒子の表面処
理に用いられる含弗素有機酸化合物としては、下記一般
式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表わされる化合物が好ましい
。

【００１９】

【化８】 （式中、ｎは１，２又は３であり、ｍは０，１又は２で
あるが、ｎとｍとの和は３であり、ＲはＯＲｆ又はＡｒ
−ＯＲｆであり、Ａｒはアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基であり、Ｒｆは弗素含有アルキル基であり、
Ｑは酸素原子、水酸基又は炭素原子１〜４個を有するア
ルコキシ基である。）

【化９】 〔式中、ＲｆはＣＦ３（ＣＹ２）ｎであって、Ｙは水素
原子又は弗素原子であり、またｎは０又は１〜９の整数
であり、Ｘはカルボキシル基、スルホン酸基又は水酸基
である。〕

【化１０】 〔式中、ｍ及びｗはそれぞれ１〜３の整数であり、Ｒｆ
はＣＦ３（ＣＹ２）ｎであって、Ｙは水素原子又は弗素
原子であり、またｎは０又は１〜９の整数であり、Ａｒ
はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘ
はカルボキシル基、スルホン酸基又は水酸基であって、
Ｘは同一でも異なっていても良い。）

【００２０】また、本発明において、樹脂粒子の表面処
理に用いられる芳香族弗素化合物としては、下記一般式
（ＸＩ）〜（ＸＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。

【００２１】

【化１１】 （式中、Ｒ１は水素原子、塩素原子、臭素原子、弗素原
子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミノカルボ
ニル基、シアノ基又はニトロ基であり、またＲ２は水素
原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基、アミノカルボニル基、シアノ基又はニトロ基
である。）

【化１２】 （式中、Ｒ１は水素原子、塩素原子、臭素原子、弗素原
子、カルボキシル基、低級アルキル基、パーフロロアル
キル基又はパーフロロアルコキシ基であり、Ｒ２は水素
原子、塩素原子、臭素原子、ハロゲン化アルキル基、ニ
トロ基又はシアノ基である。）

【００２２】本発明において、表面処理のために用いら
れる前記弗素系化合物の具体例としては、例えば下記の
ものが挙げられる。

【００２３】〔一般式（Ｉ）で表わされる含弗素シラン
化合物〕

【表１−（１）】

【表１−（２）】

【００２４】〔一般式（ＩＩ）で表わされる含弗素シラ
ン化合物〕

【表２−（１）】

【表２−（２）】

【００２５】〔一般式（ＩＩＩ）で表わされる含弗素シ
ラン化合物〕

【表３−（１）】

【表３−（２）】

【００２６】〔一般式（ＩＶ）で表わされる含弗素シラ
ン化合物〕

【表４−（１）】

【表４−（２）】

【表４−（３）】

【００２７】〔一般式（Ｖ）で表わされる含弗素シラン
化合物〕

【表５】

【００２８】〔一般式（ＶＩ）で表わされる含弗素シラ
ン化合物〕

【表６】

【００２９】〔一般式（ＶＩＩ）で表わされる含弗素シ
ラン化合物〕

【表７−（１）】

【表７−（２）】

【表７−（３）】

【００３０】〔一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる含弗素
有機酸化合物〕

【表８−（１）】

【表８−（２）】

【００３１】〔一般式（ＩＸ）で表わされる含弗素有機
酸化合物〕

【表９】

【００３２】〔一般式（Ｘ）で表わされる含弗素有機酸
化合物〕

【表１０−（１）】

【表１０−（２）】

【００３３】〔一般式（ＸＩ）で表わされる芳香族弗素
化合物〕

【表１１−（１）】

【表１１−（２）】

【００３４】〔一般式（ＸＩＩ）で表わされる芳香族弗
素化合物〕

【表１２−（１）】

【表１２−（２）】

【００３５】本発明においては、親水性有機液体中に該
有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、更にこれに前
記有機液体には溶解するが、生成する重合体は前記有機
液体にて膨潤するか若しくはほとんどが溶解しないビニ
ル単量体の少なくとも一種を加えて重合することにより
製造された樹脂粒子（以下これを樹脂粒子Ａと呼ぶ）が
芯粒子として使用される。樹脂粒子Ａは、通常体積平均
粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比が１．００≦
（Ｄｖ／Ｄｐ）≦１．２０の範囲にあり、Ｄｖが１〜１
０μｍである。

【００３６】なお、樹脂粒子Ａの製造方法としては、あ
らかじめ、目的の粒子径よりは小さいが粒度分布の狭い
重合体を利用して、前記の系にて成長させる反応も含ま
れる。成長反応に利用する単量体は、種粒子を製造した
ものと同じ単量体でもまた別の単量体でも良いが、重合
体は親水性有機液体に溶解してはならない。

【００３７】本発明における種粒子の形成時及び種粒子
の成長反応時に用いる単量体の希釈剤として用いる親水
性有機液体としては、例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール
、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール
、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘ
キサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフル
フリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、
ジエチレングリコール等のアルコール類；メチルセロソ
ルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル等のエーテルアルコール類などが挙げら
れる。これらの有機液体は、単独で若しくは二種以上の
混合物で用いることができる。

【００３８】なお、アルコール類及びエーテルアルコー
ル類以外の有機液体で、上述のアルコール類及びエーテ
ルアルコール類と併用することで、有機液体の生成重合
体粒子に対して溶解性をもたせない条件下で種々ＳＰ値
を変化させ、重合条件を変え、生成される粒子の大きさ
、種粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが
可能である。この場合の併用する有機液体としては、ヘ
キサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭
素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルグリコー
ル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類
；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサン等のケトン類；ぎ酸ブチル、酢酸ブ
チル、プロビオン酸エチル、セロソルブアセテート等の
エステル類；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類；ニト
ロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエ
タノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類；
その他水も含まれる。

【００３９】上記、親水性有機液体を主体とした溶媒に
ＳＯ４イオン（−２価）、ＮＯ２イオン（−１価）、Ｐ
Ｏ４イオン（−３価）、Ｃｌイオン（−１価）、Ｎａイ
オン（＋１価）、Ｋイオン（＋１価）、Ｍｇイオン（＋
２価）、Ｃａイオン（＋２価）、その他の無機質イオン
が存在した状態で重合を行なっても良い。また、重合開
始時、重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及
び組成を変化させ、生成する重合体粒子の平均粒径、粒
径分布、乾燥条件などを調節することができる。

【００４０】本発明において、種粒子製造時又は成長粒
子の製造時に使用される高分子分散剤の適当な例として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアク
リル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の
酸類；水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアク
リル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル
、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエ
チレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレン
グリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノ
アクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エス
テル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド等；ビニルアルコール又はビニルアル
コールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等；ビ
ニルアルコールとカルボキシ基を含有する化合物のエス
テル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル等；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物
；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の
酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、
ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又は
その複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合
体系；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレ
ンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド
、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラ
ウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアク
リルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルなどのポリオキシエチレン系；並びにメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロースなどのセルロース類が挙げられる
。

【００４１】また、上記親水性モノマーとスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン核を有
するもの、その誘導体又はアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメ
タクリル酸誘導体などの共重合体；更には、架橋性モノ
マー例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、メタクリ酸アリル
、ジビニルベンゼンなどとの共重合体も使用可能である
。

【００４２】これらの高分子分散剤は、使用する親水性
有機液体、目的とする重合体粒子の種及び種粒子の製造
か成長粒子の製造により適宜選択されるが、特に重合体
粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で、重合体粒子
表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体
への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体
的に粒子同士の反発を高めるために、分子鎖がある程度
の長さのもの、好ましくは、分子量が１万以上のものが
選ばれる。しかし、あまり分子量が高いと、液粘度の上
昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の
粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要
する。また、先に挙げた高分子分散剤の単量体を一部、
目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させてお
くことも、安定化には効果がある。

【００４３】更に、これら高分子分散剤と併用して、コ
バルト、鉄、ニッケル、アミルミニウム、銅、錫、鉛、
マグネシウム等の金属又はその合金（特に粒径１μｍ以
下のものが好ましい）；酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル
、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化硅素などの酸化物の無機
化合物微粉体；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩
、燐酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミ
ン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪
酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルト
リメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニ
ウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピ
リジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼ
トニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性
剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非
イオン界面活性剤；例えば、アラニン型［例えばドデシ
ルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエ
チル）グリシン］等のアミノ酸型やベタイン型の両性界
面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定性及び粒
径分布の改良を更に高めることができる。

【００４４】一般に種粒子製造時の高分子分散剤の使用
量は、目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種
類によって異なるが、通常は親水性有機液体に対し、０
．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。 高分子分散剤の濃度が低い場合には、生成する重合体粒
子は比較的大粒径のものが得られ、濃度の高い場合には
、小粒径のものが得られるが、１０重量％を越えて用い
ても小粒径化への効果は少ない。

【００４５】以上挙げた高分子分散剤及び必要に応じ添
加される無機微粉末、顔料、界面活性剤は、種粒子の製
造の際に必要であるのはもちろんであるが、成長反応の
際に粒子同士の合一を防ぐ目的で、添加するビニル単量
体溶液や種粒子分散液に存在させて重合を行なってもよ
い。

【００４６】初期に生成する粒子は、親水性有機液体中
と重合体粒子表面に平衡を保って分配された高分子分散
剤によって安定化されるが、未反応のビニル単量体が親
水性有機液体中にかなり存在する場合は、いくぶん膨潤
された粘着性を持ち、高分子分散剤の立体的反発力に打
ち勝って凝集してしまう。更に、極端に親水性有機液体
に対して単量体の量が多い場合は、生成する重合体が完
全に溶解してしまい、重合がある程度進行しないと析出
してこない。この場合の析出の状態は、粘着性の高い塊
状物を形成する様式をとる。従って、粒子を製造する時
の単量体の親水性有機液体に対する量は、おのずと制限
されることになり、親水性有機液体の種類によって多少
異なるが、単量体／親水性有機液体比がおよそ１以下、
好ましくは１／２以下が適当である。

【００４７】本発明におけるビニル単量体とは、親水性
有機液体に溶解可能なものであり、例えばスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２
，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのス
チレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モ
ノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸若しくは
メタクリル酸誘導体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭
化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などか
らなる単独又は相互の混合物及びこれらを５０重量％以
上含有し、これらと共重合し得る単量体との相互の混合
物を意味する。

【００４８】また、本発明における重合体は、耐オフセ
ット性を高める為に、重合性の二重結合を二個以上有す
るいわゆる架橋剤の存在下に重合させたものであっても
良い。好ましく用いられる架橋剤としては、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である
芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、
トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラ
エチレングリコールメタクリレート、１，３−ブタンジ
オールジメタクリレートなどのジエチレン性カルボン酸
エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全ての
ジビニル化合物および三個以上のビニル基を持つ化合物
が挙げられ、これらは単独又は混合物等で用いられる。

【００４９】このように架橋された種粒子を用いて成長
重合反応を引き続いて行なった場合には、成長する重合
体粒子の内部が架橋さたものとなる。また、一方で成長
反応に用いるビニル単量体溶液に上記の架橋剤を含有さ
せた場合には、粒子表面が硬化された重合体が得られる
。

【００５０】本発明においては、平均分子量を調節する
ことを目的として、連鎖移動定数の大きな化合物を共存
させて重合を行なってもよい。例えば、メルカプト基を
持つ低分子化合物や四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げら
れる。

【００５１】また、前記単量体の重合開始剤としては、
例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２
’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など
のアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートな
どの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムのような過
硫化物系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、ア
ミンなどを併用した系が用いられる。なお、重合開始剤
濃度は、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１
０重量部が好ましい。

【００５２】樹脂粒子Ａを得るための重合条件は、重合
体粒子の目標平均粒径、目標粒径分布に合わせて、親水
性有機液体中の高分子分散剤及びビニル単量体の濃度及
び配合比が決定される。一般に粒子の平均粒径を小さく
しようとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また
、平均粒径を大きくしようとするならば、高分子分散剤
の濃度が低く設定される。一方、粒径分布を非常に鋭く
しようとするならば、ビニル単量体濃度を低く、また、
比較的広い分布でも良い場合は、ビニル単量体濃度は高
く設定される。

【００５３】樹脂粒子Ａの製造は、親水性有機液体に高
分子分散剤を完全に溶解した後、一種又は二種以上のビ
ニル単量体、重合開始剤、その他必要に応じて無機微粉
末、界面活性剤、染料、顔料等を添加し、３０〜３００
ｒｐｍの通常の撹拌にて、好ましくはなるべく低速で、
しかもパドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽
内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用い
た開始剤の分解速度に対応した温度にて加熱し、重合す
ることによって行なわれる。なお、重合初期の温度が生
成する粒径に大きな影響を与えるため、単量体を添加し
た後に温度を重合温度まで上げ、開始剤を小量の溶媒に
溶解して投入するのが望ましい。重合の際には、窒素ガ
ス、アルゴンガス等の不活性気体にて、反応容器内の空
気中酸素を充分に追い出す必要がある。若し、酸素パー
ジが不充分であると、微粒子が発生し易い。

【００５４】重合を高重合率域で行なうには、５〜４０
時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径
分布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順
次添加したり、高圧下で反応を行なうことにより、重合
速度を速めることができる。重合終了後は、そのまま染
着工程に用いても良いし、沈降分離、遠心分離、デカン
テーションなどの操作により、不必要な微粒子、残存モ
ノマー、高分子分散剤などを除いた後に、重合体スラリ
ーとして回収し、染着を行なっても良い。ただ、高分子
分散剤を除去しない方が、染着系の安定性が高く、不要
な凝集が抑制される。

【００５５】本発明においては、前記のようにして得ら
れた樹脂粒子Ａは、続いて染着されるが、染着は次のよ
うにして行なわれる。即ち、樹脂粒子Ａを溶解しない有
機溶媒中に樹脂粒子Ａを分散し、この前後に前記溶媒中
に染料を溶解した後、該染料を樹脂粒子Ａ中に浸透させ
て着色し、その後、前記溶媒を除去して染着トナーを得
る方法において、染料として、前記染料の前記有機溶媒
に対する溶解度〔Ｄ１〕及び前記樹脂粒子Ａの樹脂に対
する前記染料の溶解度〔Ｄ２〕の関係が、〔Ｄ１〕／〔
Ｄ２〕≦０．５となる染料を選択使用するというもので
あり、これにより、樹脂粒子Ａの深部まで染料が浸透（
拡散）したトナーを効率良く製造することができるもの
となる。

【００５６】なお、本発明においては、溶解度は２５℃
の温度で測定されたものと定義される。また、染料の樹
脂中への溶解度とは、染料の溶媒中への溶解度と全く同
じ定義であり、樹脂中に染料が相溶状態で含有させるこ
とができる最大量を意味する。この溶解状態あるいは染
料の析出状態の観察は、顕微鏡を用いることにより容易
に行なうことができる。なお、樹脂に対する染料の溶解
性を知るには、上記した直接観察による方法の代わりに
、間接的な観察方法によっても良い。この方法は、樹脂
と溶解度係数が近似する液体、即ち、樹脂をよく溶解す
る溶媒を用い、この溶媒対する染料の溶解度を、樹脂に
対する溶解度として定めるものである。

【００５７】本発明において、染着に使用する染料とし
ては、使用する有機溶媒への該染料の溶解度〔Ｄ１〕と
樹脂粒子Ａを構成する樹脂への該染料の溶解度〔Ｄ２〕
との比〔Ｄ１〕／〔Ｄ２〕が、０．５以下である必要が
ある。特に、〔Ｄ１〕／〔Ｄ２〕を０．２以下とするこ
とが好ましい。

【００５８】染料としては、上記の溶解特性を満たせば
、特に制限はないが、カチオン染料、アニオン染料等の
水溶性染料は、環境変動が大きい恐れがあり、又トナー
の抵抗が低くなり、転写率が劣化する恐れがあるので、
バット染料、分散染料、油溶性染料の使用が好ましく、
特に油溶性染料が好ましい。また、所望の色調に応じて
数種の染料を併用することもできる。染着される染料と
樹脂粒子Ａとの比率（重量）は、着色度に応じて任意に
選択されるが、通常は樹脂粒子１００重量部に対して、
染料１〜５０重量部が好ましい。

【００５９】例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノー
ル、エタノール等のアルコール類を使用し、樹脂粒子Ａ
としてＳＰ値９程度のスチレン／アクリル系樹脂を使用
した場合、使用し得る染料としては、例えば、以下のよ
うな染料が挙げられる。 Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＹＥＬＬＯＷ（６，９，１
７，３１，３５，１００，１０２，１０３，１０５）Ｃ
．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　Ｏｒａｎｇｅ（２，７，１３
，１４，６６）Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＲＥＤ（５
，１６，１７，１８，１９，２２，２３，１４３，１４
５，１４６，１４９，１５０，１５１，１５７，１５８
）Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＶＩＯＬＥＴ（３１，３
２，３３，３７）Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＢＬＵＥ
（２２，６３，７８，８３〜８６，９１，９４，９５，
１０４）Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＤＥＮＴ　ＧＲＥＥＮ（２４
，２５）Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＤＥＮＴ　Ｂｒｏｗｎ（３，
９）等。

【００６０】市販染料では例えば、保土谷化学工業社の
竪染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇ
ｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２
，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅ
ｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４
，６，８やＢＡＳＦ社のｓｕｄａｎ染料、Ｙｅｌｌｏｗ
−１４０，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２
９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０や三菱化成社
のダイアレジン、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，Ｈ
Ｇ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−Ｇ
Ｇ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂ
ｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅ
ｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａやオリエント化学社のオイルカ
ラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒ
ａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃
３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、
Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ，＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ，ＩＩ
Ｎ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＥ，ＥＸ、住友
化学工業社のスミプラスト、ブルーＧＰ，ＯＲ、レッド
ＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ、日本化薬社のカ
ヤロン、ポリエステルブラックＥＸ−ＳＦ３００、カヤ
セットＲｅｄ−ＢのブルーＡ−２Ｒ等を使用することが
できる。もちろん、染料は樹脂粒子Ａと染着時に使用す
る溶媒の組合せで適宜選択されるため、上記例に限られ
るものではない。

【００６１】染料を樹脂粒子Ａに染着させるために用い
る有機溶媒としては、使用する樹脂粒子Ａが溶解しない
もの、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的には有
機溶媒の溶解性パラメーター〔ＳＰ値〕と使用する樹脂
粒子の〔ＳＰ値〕との差が１．０以上、好ましくは２．
０以上のものが使用される。例えば、スチレン／アクリ
ル系樹脂に対しては、〔ＳＰ値〕が高いメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系か、ある
いは〔ＳＰ値〕が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を
使用する。もちろん〔ＳＰ値〕の差があまりに大きすぎ
ると、樹脂粒子に対する濡れが悪くなり、樹脂粒子の良
好な分散が得られないため、〔ＳＰ値〕差は２〜５が好
ましい。

【００６２】染着の方法としては、染料を溶解した有機
溶媒中に樹脂粒子Ａを分散させた後、液温度を樹脂粒子
Ａのガラス転移温度以下に保持、撹拌することが好まし
い。これにより、樹脂粒子Ａ中への染料の浸透速度を早
めることができ、約３０分〜１時間程度で充分着色され
た樹脂粒子Ａを得ることが可能となる。撹拌の方法は市
販されている撹拌機、例えばホモミキサー、マグネチッ
クスタラー等を用いて撹拌すればよい。

【００６３】また、分散重合等で重合終了時得られるス
ラリー、つまり有機溶媒中に重合樹脂粒子Ａが分散して
いる状態の溶液に、染料を直接添加して前記の条件にて
加熱撹拌してもよい。加熱温度がガラス転移温度超過の
場合は、樹脂粒子同士の融着が生じてしまう。

【００６４】染着後のスラリーを乾燥する方法としては
、特に限定はされないが、濾別した後に風乾あるいは濾
別した後に減圧乾燥、あるいは濾別しないで直接減圧乾
燥すればよい。本発明において濾別した後に風乾又は減
圧乾燥して得られた着色粒子は、凝集は殆どなく、投入
した樹脂粒子の粒度分布をほとんど損なわないで再現す
る。

【００６５】本発明においては、染着工程を経て作られ
るトナー粒子の摩擦帯電性を向上させるため、トナー粒
子に荷電制御剤を含ませることも可能で、その方法とし
ては次のようなものがある。即ち、 （１）樹脂粒子の染着工程において、有機溶媒中に染料
と共に荷電制御剤を溶解させておくことにより、染着後
有機溶剤を除去した後にその樹脂粒子表面部分に荷電制
御剤を残留付着させる。 （２）染着後の乾燥した樹脂粒子の表面に、荷電制御剤
粒子を機械的に打ち込み処理する。なお、打ち込みの際
、補助的に加熱してもよい。この場合、荷電制御剤粒子
の大きさは、１μｍ以下とすることにより、樹脂粒子表
面に、特に現像剤中で容易に離脱しない程度に、強固に
打ち込まれる。

【００６６】また、荷電制御剤と着色樹脂粒子の比率は
、現像手段によってトナーに要求される帯電量が異なる
ので、任意に選択される。通常は着色樹脂粒子１００重
量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましい。０．１重
量部未満では、帯電コントロールの効果があまりにも小
さく、逆に５０重量部を越えると定着性に悪影響を及ぼ
す。

【００６７】荷電制御剤の打ち込み方法としては、着色
樹脂粒子と荷電制御剤をあらかじめ混合しておき、次に
機械的エネルギーを与える。混合方法はボールミル、Ｖ
ブレンダー、ヘンシェル等どのようなものでもよい。機
械的エネルギーを与える方法としては、高速で回転する
羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中
に混合物を投入し粒子を加速させ、粒子同士又は粒子を
適当な衝突板に衝突させる方法等がある。具体的な装置
としては、オングミル（ホソカワミクロン社）、Ｉ式ミ
ル（日本ニューマチック工業）で通常の粉砕の場合より
、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイショ
ン−システム（奈良機械製作所）、自動乳鉢などが挙げ
られる。

【００６８】帯電制御剤の具体例としては以下のものが
挙げられる。ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基
を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、
塩基性染料〔例えば、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏ
ｗ　２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　
Ｙｅｌｌｏｗ　３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　１（
Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　
９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｖｉ
ｏｌｅｔ１（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
ｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ
．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ　１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０
）、　Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ　１４（Ｃ．Ｉ
．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　１（
Ｃ．Ｉ．　４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕ
ｅ　３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ
Ｂｌｕｅ　５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ
ｉｃ　Ｂｌｕｅ　７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．
Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ
．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０
）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２
０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　２６（Ｃ．
Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　
１（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｇｒ
ｅｅｎ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）〕など、これらの塩基
性染料のレーキ顔料、（レーキ化剤としては、燐タング
ステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン
酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン
化物、フェロシアン化物など）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｖｅｎｔ
　Ｂｌａｃｋ　３（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ハンザイエ
ローＧ　（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄｌ
ａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　
Ｂｌａｃｋ１、ベンゾルメチル−ヘキサデシルアンモニ
ウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロ
ライド、あるいはジブチル又はジオクチルなどのジアル
キルチン化合物、ジアルキルチンボレート化合物、グア
ニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、
アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂
、特公昭４１−２０１５３号、同４３−２７５９６号、
同４４−６３９７号、同４５−２６４７８号に記載され
ているモノアゾ染料の金属錯塩。特公昭５５−４２７５
２号、特公昭５８−４１５０８号、特公昭５８−７３８
４号、特公昭５９−７３８５号に記載されているサリチ
ル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボ
ン酸のＺｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属錯体、ス
ルホン化した銅フタロシアニン顔料など。

【００６９】また、再結晶、粉砕、乳化などの手段によ
り微粒化された下記の微粒子を打ち込むことも可能であ
る。比較的Ｔｇの高い微小粒子、例えばＰＭＭＡ（ポリ
メチルメタクリレート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオ
ロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）のサブ
ミクロンの微粒子等。

【００７０】更に、ポリオレフィン、脂肪酸エステル、
脂肪酸金属塩、高級アルコール類、パラフィンワックス
類の離型剤をトナー表面に打ち込み処理することもでき
る。打ち込み処理を施す場合、荷電制御剤の打ち込みと
同時に処理しても、前後の分けて処理しても良い。

【００７１】なお、本発明においては、トナー粒子に添
加剤を含有させることができる。この場合の添加剤とし
ては、酸化チタン粒子、疎水性シリカ粒子、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど公知の微粒子が
用いられる。混合方法としては、Ｖブレンダー、ボール
ミルなどの一般的な混合装置を使用すればよい。

【００７２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

【００７３】製造例 （母体粒子の製造）撹拌翼、冷却器を取り付けた三つ口
フラスコにメタノール３２０部を入れ、ポリビニルピロ
リドン（平均分子量４万）６．４部を小量ずつ撹拌しな
がら添加し、完全に溶解させた。更に、以下の組成のも
のを添加し、完全に溶解させた。 　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．６部　　
　　ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６．４部　　　　２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル　　　　　　　　　０．２部

【
００７４】これらを撹拌しながらフラスコ内を窒素ガス
でパージし、１時間放置した。６０℃±０．１℃の恒温
水槽中で、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重合
を開始した。加熱後１５分すると、液は白濁し始め、２
０時間重合後も白濁した安定な分散液であった。一部サ
ンプリングしてガスクロマトグラフィーで、内部標準法
による測定を行なった結果、重合率は９３％であること
が確認された。

【００７５】得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて
２０００ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子は完全に
沈降し、上部の液は透明であった。上澄み液を除き、新
たにメタノール２００部を加え、１時間撹拌洗浄した。 遠心分離しメタノールで洗浄する操作を５回繰り返し、
濾過した。濾別したものを、５０℃にて２４時間減圧乾
燥し、９５％の収率で白色粉末のスチレン／ｎ−ブチル
メタクリレート共重合体粒子を得た。得られた粒子は体
積平均粒径Ｄｖ＝７．４０μｍ、Ｄｖ／Ｄｐ＝１．０７
（個数平均粒径６．９２μｍ）であった。また、Ｔｇは
６５℃であった。

【００７６】次に、メタノール２００部中にオイルブラ
ック８０３（オリエント化学社）１．０部を加熱溶解し
た後、冷却し１μｍフィルターで濾別し、染料溶液を作
成した。続いて、該濾液に前記の共重合体粒子２４部を
加えて分散させ、５０℃で１時間加熱撹拌した。その後
、分散液を室温まで冷却し濾別したのち、５０℃で２４
時間減圧乾燥し、着色樹脂粒子を得た。

【００７７】実施例１ 製造例で得られた着色樹脂粒子１００部に対し、含弗素
シラン化合物として前記例示化合物（イ）−１を２部ス
プレー塗布したのち、ヘンシェルミキサーを使用し１５
００ｒｐｍで３０分撹拌した。このトナーを５０℃で５
時間減圧乾燥して、含弗素シラン化合物で処理されたト
ナー（ａ）を得た。

【００７８】一方、粒径１００μｍのフェライト粒子に
シリコーン樹脂を１μｍの厚さで被覆したキャリアを用
い、このキャリアにトナー（ａ）を３．０％の割合で混
ぜ、ボールミルポットで３０分撹拌して現像剤とした。

【００７９】次に、リコー社製イマジオ４２０を用い、
低温低湿（１０℃、１５％）と高温高湿（３０℃、８５
％）の環境のもとで、画像出しを行なったところ、いず
れの環境においても、画像濃度が高く、地汚れのない高
解像の画像が得られた。両環境での帯電量は、低温低湿
（−２６．８μＣ／ｇ）、高温高湿（−２４．９μＣ／
ｇ）であり、ほとんど変化なかった。これらの結果を表
１３に示す。

【００８０】また、常温常湿（２０℃、６５％）で３万
枚のコピーテストを行なったところ、３万枚後も初期と
変わらない高画質が維持されており、帯電量の変化もほ
とんどなかった。耐久性に関する結果を表１４に示す。

【００８１】実施例２ 実施例１における例示化合物（イ）−１の代わりに、例
示化合物（イ）−４を用いた以外は、実施例１と同様に
してトナー（ｂ）を作成した。

【００８２】以下、実施例１と同じ方法で現像剤を作成
し、イマジオ４２０を使用し、環境テストと連続コピー
テストを行なった。それらの結果は、表１３及び１４に
示されるように、環境安定性、耐久性共にきわめて良好
であった。

【００８３】実施例３ 実施例１における例示化合物（イ）−１の代わりに、例
示化合物（ロ）−１を用いた以外は、実施例１と同様に
してトナー（ｃ）を作成した。

【００８４】以下、実施例１と同じ方法で現像剤を作成
し、イマジオ４２０を使用し、環境テストと連続コピー
テストを行なった。それらの結果は、表１３及び１４に
示されるように、環境安定性、耐久性共にきわめて良好
であった。

【００８５】実施例４ 実施例１における例示化合物（イ）−１の代わりに、例
示化合物（ロ）−８を用いた以外は、実施例１と同様に
してトナー（ｄ）を作成した。

【００８６】以下、実施例１と同じ方法で現像剤を作成
し、イマジオ４２０を使用し、環境テストと連続コピー
テストを行なった。それらの結果は、表１３及び１４に
示されるように、環境安定性、耐久性共にきわめて良好
であった。

【００８７】実施例５ 実施例１における例示化合物（イ）−１の代わりに、例
示化合物（ハ）−２を用いた以外は、実施例１と同様に
してトナー（ｅ）を作成した。

【００８８】以下、実施例１と同じ方法で現像剤を作成
し、イマジオ４２０を使用し、環境テストと連続コピー
テストを行なった。それらの結果は、表１３及び１４に
示されるように、環境安定性、耐久性共にきわめて良好
であった。

【００８９】実施例６ 実施例１における例示化合物（イ）−１の代わりに、例
示化合物（ハ）−１６を用いた以外は、実施例１と同様
にしてトナー（ｆ）を作成した。

【００９０】以下、実施例１と同じ方法で現像剤を作成
し、イマジオ４２０を使用し、環境テストと連続コピー
テストを行なった。それらの結果は、表１３及び１４に
示されるように、環境安定性、耐久性共にきわめて良好
であった。

【００９１】実施例７ 実施例１における例示化合物（イ）−１の代わりに、例
示化合物（ニ）−１を用いた以外は、実施例１と同様に
してトナー（ｇ）を作成した。

【００９２】以下、実施例１と同じ方法で現像剤を作成
し、イマジオ４２０を使用し、環境テストと連続コピー
テストを行なった。それらの結果は、表１３及び１４に
示されるように、環境安定性、耐久性共にきわめて良好
であった。

【００９３】実施例８ 実施例１における例示化合物（イ）−１の代わりに、例
示化合物（ニ）−３２を用いた以外は、実施例１と同様
にしてトナー（ｈ）を作成した。

【００９４】以下、実施例１と同じ方法で現像剤を作成
し、イマジオ４２０を使用し、環境テストと連続コピー
テストを行なった。それらの結果は、表１３及び１４に
示されるように、環境安定性、耐久性共にきわめて良好
であった。

【００９５】実施例９ 実施例１における例示化合物（イ）−１の代わりに、例
示化合物（ホ）−１を用いた以外は、実施例１と同様に
してトナー（ｉ）を作成した。

【００９６】以下、実施例１と同じ方法で現像剤を作成
し、イマジオ４２０を使用し、環境テストと連続コピー
テストを行なった。それらの結果は、表１３及び１４に
示されるように、環境安定性、耐久性共にきわめて良好
であった。

【００９７】実施例１０ 実施例１における例示化合物（イ）−１の代わりに、例
示化合物（ホ）−７を用いた以外は、実施例１と同様に
してトナー（ｊ）を作成した。

【００９８】以下、実施例１と同じ方法で現像剤を作成
し、イマジオ４２０を使用し、環境テストと連続コピー
テストを行なった。それらの結果は、表１３及び１４に
示されるように、環境安定性、耐久性共にきわめて良好
であった。

【００９９】実施例１１ 実施例１における例示化合物（イ）−１の代わりに、例
示化合物（ヘ）−２を用いた以外は、実施例１と同様に
してトナー（ｋ）を作成した。

【０１００】以下、実施例１と同じ方法で現像剤を作成
し、イマジオ４２０を使用し、環境テストと連続コピー
テストを行なった。それらの結果は、表１３及び１４に
示されるように、環境安定性、耐久性共にきわめて良好
であった。

【０１０１】実施例１２ 実施例１における例示化合物（イ）−１の代わりに、例
示化合物（ヘ）−７を用いた以外は、実施例１と同様に
してトナー（ｌ）を作成した。

【０１０２】以下、実施例１と同じ方法で現像剤を作成
し、イマジオ４２０を使用し、環境テストと連続コピー
テストを行なった。それらの結果は、表１３及び１４に
示されるように、環境安定性、耐久性共にきわめて良好
であった。

【０１０３】実施例１３ 実施例１における例示化合物（イ）−１の代わりに、例
示化合物（ト）−４を用いた以外は、実施例１と同様に
してトナー（ｍ）を作成した。

【０１０４】以下、実施例１と同じ方法で現像剤を作成
し、イマジオ４２０を使用し、環境テストと連続コピー
テストを行なった。それらの結果は、表１３及び１４に
示されるように、環境安定性、耐久性共にきわめて良好
であった。

【０１０５】実施例１４ 実施例１における例示化合物（イ）−１の代わりに、例
示化合物（ト）−２５を用いた以外は、実施例１と同様
にしてトナー（ｎ）を作成した。

【０１０６】以下、実施例１と同じ方法で現像剤を作成
し、イマジオ４２０を使用し、環境テストと連続コピー
テストを行なった。それらの結果は、表１３及び１４に
示されるように、環境安定性、耐久性共にきわめて良好
であった。

【０１０７】実施例１５ 前記例示化合物（チ）−２で表わされる弗化カーボン基
を有する有機燐酸化合物２部をメチルアルコール６０部
に分散し、これを製造例で得られた着色樹脂粒子１００
部にスプレー塗布した。この粒子を５０℃で５時間減圧
乾燥して、弗化カーボン基を有する有機燐酸化合物で処
理されたトナー（ｏ）を得た。

【０１０８】一方、粒径１００μｍのフェライト粒子に
シリコーン樹脂を１μｍの厚さで被覆したキャリアを用
い、このキャリアにトナー（ｏ）を３．０％の割合で混
ぜ、ボールミルポットで３０分撹拌して現像剤とした。

【０１０９】次に、リコー社製イマジオ４２０を用い、
高温高湿（３０℃、８５％）と低温低湿（１０℃、１５
％）の環境のもとで、画像出しを行なったところ、いず
れの環境においても、画像濃度が高く、地汚れのない高
解像の画像が得られた。両環境での帯電量は、低温低湿
（−２９．４μＣ／ｇ）、高温高湿（−２６．１μＣ／
ｇ）であり、ほとんど変化なかった。これらの結果を表
１３に示す。

【０１１０】また、常温常湿（２０℃、６５％）で３万
枚のコピーテストを行なったところ、３万枚後も初期と
変わらない高画質が維持されており、帯電量の変化もほ
とんどなかった。耐久性に関する結果を表１４に示す。

【０１１１】実施例１６ 実施例１５における例示化合物（チ）−２の代わりに、
例示化合物（チ）−１６を用いた以外は、実施例１５と
同様にしてトナー（ｐ）を作成した。

【０１１２】以下、実施例１５と同じ方法で現像剤を作
成し、イマジオ４２０を使用し、環境テストと連続コピ
ーテストを行なった。それらの結果は、表１３及び１４
に示されるように、環境安定性、耐久性共にきわめて良
好であった。

【０１１３】実施例１７ 実施例１５における例示化合物（チ）−２の代わりに、
例示化合物（リ）−５を用いた以外は、実施例１５と同
様にしてトナー（ｑ）を作成した。

【０１１４】以下、実施例１５と同じ方法で現像剤を作
成し、イマジオ４２０を使用し、環境テストと連続コピ
ーテストを行なった。それらの結果は、表１３及び１４
に示されるように、環境安定性、耐久性共にきわめて良
好であった。

【０１１５】実施例１８ 実施例１５における例示化合物（チ）−２の代わりに、
例示化合物（ヌ）−１０を用いた以外は、実施例１５と
同様にしてトナー（ｒ）を作成した。

【０１１６】以下、実施例１５と同じ方法で現像剤を作
成し、イマジオ４２０を使用し、環境テストと連続コピ
ーテストを行なった。それらの結果は、表１３及び１４
に示されるように、環境安定性、耐久性共にきわめて良
好であった。

【０１１７】実施例１９ 前記例示化合物（ル）−２で表わされ芳香族弗素化合物
２部をメチルアルコール６０部に分散し、これを製造例
で得られた着色樹脂粒子１００部にスプレー塗布した。 この粒子を５０℃で５時間減圧乾燥して、芳香族弗素化
合物で処理されたトナー（ｓ）を得た。

【０１１８】一方、粒径１００μｍのフェライト粒子に
シリコーン樹脂を１μｍの厚さで被覆したキャリアを用
い、このキャリアにトナー（ｓ）を３．０％の割合で混
ぜ、ボールミルポットで３０分撹拌して現像剤とした。

【０１１９】次に、リコー社製イマジオ４２０を用い、
高温高湿（３０℃、８５％）と低温低湿（１０℃、１５
％）の環境のもとで、画像出しを行なったところ、いず
れの環境においても、画像濃度が高く、地汚れのない高
解像の画像が得られた。両環境での帯電量は、低温低湿
（−３１．４μＣ／ｇ）、高温高湿（−２６．５μＣ／
ｇ）であり、ほとんど変化なかった。これらの結果を表
１３に示す。

【０１２０】また、常温常湿（２０℃、６５％）で３万
枚のコピーテストを行なったところ、３万枚後も初期と
変わらない高画質が維持されており、帯電量の変化もほ
とんどなかった。耐久性に関する結果を表１４に示す。

【０１２１】実施例２０ 実施例１９における例示化合物（ル）−２の代わりに、
例示化合物（ル）−８を用いた以外は、実施例１９と同
様にしてトナー（ｔ）を作成した。

【０１２２】以下、実施例１９と同じ方法で現像剤を作
成し、イマジオ４２０を使用し、環境テストと連続コピ
ーテストを行なった。それらの結果は、表１３及び１４
に示されるように、環境安定性、耐久性共にきわめて良
好であった。

【０１２３】実施例２１ 実施例１９における例示化合物（ル）−２の代わりに、
例示化合物（ヲ）−１を用いた以外は、実施例１９と同
様にしてトナー（ｕ）を作成した。

【０１２４】以下、実施例１９と同じ方法で現像剤を作
成し、イマジオ４２０を使用し、環境テストと連続コピ
ーテストを行なった。それらの結果は、表１３及び１４
に示されるように、環境安定性、耐久性共にきわめて良
好であった。

【０１２５】実施例２２ 実施例１９における例示化合物（ル）−２の代わりに、
例示化合物（ヲ）−４を用いた以外は、実施例１９と同
様にしてトナー（ｖ）を作成した。

【０１２６】以下、実施例１９と同じ方法で現像剤を作
成し、イマジオ４２０を使用し、環境テストと連続コピ
ーテストを行なった。それらの結果は、表１３及び１４
に示されるように、環境安定性、耐久性共にきわめて良
好であった。

【０１２７】比較例１ 製造例で得られた着色樹脂粒子に、含弗素シラン化合物
塗布を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして現
像剤を作成した。次にこの現像剤の低温低湿及び高温高
湿下での帯電量で測定したところ、両環境での帯電量は
低温低湿（＋５０．４μＣ／ｇ）、高温高湿（＋１０．
９μＣ／ｇ）であり、変化が非常に大きかった。

【０１２８】比較例２ 製造例で得られた着色樹脂粒子１００部に対して、荷電
制御剤３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩０．５
部を加え、オースターブレンダーで１０分間撹拌した後
、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所）
にて、回転数７０００ｒｐｍで１０分間処理し、トナー
（ｗ）を得た。

【０１２９】一方、粒径１００μｍのフェライト粒子に
シリコーン樹脂を１μｍの厚さで被覆したキャリアを用
い、このキャリアにトナー（ｗ）を３．０％の割合で混
ぜ、ボールミルポットで３０分撹拌して現像剤とした。

【０１３０】次に、リコー社製イマジオ４２０を用い、
低温低湿（１０℃、１５％）と高温高湿（３０℃、８５
％）の環境のもとで、画像出しを行なったところ、低温
低湿においては、画像濃度が高く、地汚れのない、高解
像の画像が得られたが、高温高湿においては、地汚れが
発生しており、また解像力も良くなかった。また、高温
高湿においては、顕著なクリーニング不良が見られた。 両環境での帯電量は、低温低湿（−３２．６μＣ／ｇ）
、高温高湿（−１２．７μＣ／ｇ）であり、高温高湿の
帯電量が小さかった。これらの結果を表１３に示す。

【０１３１】また、常温常湿（２０℃、６５％）で３万
枚のコピーテストを行なったところ、１万枚後あたりか
ら地汚れが起こり、３万枚後ではトナー飛散がひどく、
またクリーニング不良も発生した。耐久性に関する結果
を表１４に示す。

【０１３２】

【表１３−（１）】

【表１３−（２）】

【０１３３】

【表１４−（１）】

【表１４−（２）】

【０１３４】

【発明の効果】本発明のトナーは、前記したように、特
定の物性の染料を使用して特定の製法によって得られ、
且つ特定の弗素系化合物で表面処理されたものであるの
で、本トナーを用いた現像剤（一成分系現像剤、二成分
系現像剤）は次のような卓越した効果を奏する。 （イ）地汚れがなく、高画像濃度、高解像力の画像を得
ることができる。 （ロ）長時間使用しても、画質、現像剤物性共に変化が
少なく、また環境安定性も良好である。 （ハ）クリーニング性が良好である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　親水性有機液体中に該有機液体に溶解
   する高分子分散剤を加え、更にこれに前記有機液体には
   溶解するが、生成する重合体は前記有機液体にて膨潤す
   るか若しくはほとんどが溶解しないビニル単量体の少な
   くとも一種を加えて重合することにより製造された樹脂
   粒子を、該樹脂粒子を溶解しない有機溶媒中に分散し、
   この前後に前記溶媒中に染料を溶解した後、該染料を前
   記樹脂粒子中に浸透させて着色し、その後前記溶媒を除
   去する方法によって得られたトナーであって、前記染料
   の前記溶媒に対する溶解度［Ｄ１］及び前記染料の前記
   樹脂粒子の樹脂に対する溶解度［Ｄ２］の関係が［Ｄ１
   ］／［Ｄ２］≦０．５である染料を使用し、しかも含弗
   素シラン化合物で表面処理されたものであることを特徴
   とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】　　親水性有機液体中に該有機液体に溶解
   する高分子分散剤を加え、更にこれに前記有機液体には
   溶解するが、生成する重合体は前記有機液体にて膨潤す
   るか若しくはほとんどが溶解しないビニル単量体の少な
   くとも一種を加えて重合することにより製造された樹脂
   粒子を、該樹脂粒子を溶解しない有機溶媒中に分散し、
   この前後に前記溶媒中に染料を溶解した後、該染料を前
   記樹脂粒子中に浸透させて着色し、その後前記溶媒を除
   去する方法によって得られたトナーであって、前記染料
   の前記溶媒に対する溶解度［Ｄ１］及び前記染料の前記
   樹脂粒子の樹脂に対する溶解度［Ｄ２］の関係が［Ｄ１
   ］／［Ｄ２］≦０．５である染料を使用し、しかも含弗
   素有機酸化合物で表面処理されたものであることを特徴
   とする静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】　　親水性有機液体中に該有機液体に溶解
   する高分子分散剤を加え、更にこれに前記有機液体には
   溶解するが、生成する重合体は前記有機液体にて膨潤す
   るか若しくはほとんどが溶解しないビニル単量体の少な
   くとも一種を加えて重合することにより製造された樹脂
   粒子を、該樹脂粒子を溶解しない有機溶媒中に分散し、
   この前後に前記溶媒中に染料を溶解した後、該染料を前
   記樹脂粒子中に浸透させて着色し、その後前記溶媒を除
   去する方法によって得られたトナーであって、前記染料
   の前記溶媒に対する溶解度［Ｄ１］及び前記染料の前記
   樹脂粒子の樹脂に対する溶解度［Ｄ２］の関係が［Ｄ１
   ］／［Ｄ２］≦０．５である染料を使用し、しかも芳香
   族弗素化合物で表面処理されたものであることを特徴と
   する静電荷像現像用トナー。