JPH05127421A - 電子写真現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、 (1) リサイクルトナーを使用した場合に生じる地汚れ、
トナー飛散の問題を克服し、トナーを有効に利用できる
電子写真現像方法を提供すること。 (2) かつ、解像力、シャープネス、ハーフトーン再現性
などの優れた画質を安定して得る事ができる、小粒径ト
ナーを使用した電子写真現像方法を提供すること。 【構成】 像担持体上の静電潜像を現像し、トナー像
を転写紙に転写したあと、像担持体上に残ったトナーを
クリーニングし、しかる後このトナーを現像装置または
補給用トナーの中に戻して再使用する乾式二成分系現像
方法において、重合性単量体を重合して得られる樹脂粒
子Ａを母体とし、該樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と
個数平均粒径（Ｄｐ）の比が1.00≦（Ｄｖ／Ｄｐ）≦1.
20の範囲にあり、Ｄｖが１〜２０μｍであるトナーを使
用することを特徴とする電子写真現像方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真現像方法、特
に像担持体上に残った未転写トナーを回収して再使用す
る乾式二成分系電子写真現像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、電子写真装置においては、像担
持体上の静電潜像を現像し、次にトナー像をバイアスを
印加した転写ローラーまたはコロナチャージャー等によ
り、転写紙に転写するが、その際、像担持体上に未転写
のトナーが２０重量％前後残る。従って、この未転写ト
ナーをクリーニングして回収し（以下、このトナーをリ
サイクルトナーと呼ぶ）再利用する事が試みられてい
る。特に、高速の電子写真装置においては、クリーニン
グ後のトナーが大量に発生するため、リサイクルトナー
を使用することが真剣に検討されている。リサイクルト
ナーが使用できれば、トナーを有効に利用できるととも
に、機内のスペースを大幅に節約でき、機械をコンパク
トにすることが可能となる。上記のように、リサイクル
トナーの使用が望まれているにもかかわらず、あまり積
極的に使用されていないのは、主に次の理由によってい
る。即ち、リサイクルトナーを使用した場合、地汚れ及
びトナー飛散が発生しやすい。従来、転写紙の紙粉、ゴ
ミなどが原因となっていると考えられていたため、リサ
イクルトナーの回収経路に、それらを取り除くためのメ
ッシュを設けたりしていた。また、クリーニング時およ
び回収経路内で、トナーがキャリアとの摩擦によって得
られる帯電と逆極性に帯電する場合があった。その対策
として、トナーが接触する部材にキャリアと同じ摩擦帯
電極性を付与したり、トナーに残っている電荷を除去す
るためのコロナチャージャー、またはキャリアとの摩擦
帯電によって得られる電荷と同極性のコロナチャージャ
ーの使用が試みられていた。さらに、回収経路内で容易
に逆極性に帯電しない様な極性制御剤も検討されてい
る。しかしながら、上記の様な対策にもかかわらず、地
汚れ、トナー飛散が充分改善されないのが現状である。
また、一方で電子写真システムの高画質化のため、トナ
ーの小粒径化、充分な着色力、及び均一な帯電制御が要
求されている。トナーの小粒径化は解像力、シャープネ
ス、ハーフトーン再現性、写真再現性などの品質を向上
させる。しかしながら、従来の一般的なトナー製造方
法、すなわち、樹脂、染顔料、帯電制御剤を溶融混練
し、機械的に粉砕、分級することにより得られるトナー
は、粒径を小さくしようとした場合、次のような欠点が
あった。即ち、 (1) 粒径を小さくするほど、帯電制御剤の分散不均一に
よるトナー帯電特性が不良となり、地汚れや、トナー飛
散を生じ易い。 (2) さらに、粉砕で得られた小粒径トナーの表面はかな
り突起物が多いため、トナ−構成材料が離脱しやすく、
キャリア、摩擦帯電部材あるいは、感光体のフィルミン
グを起こし易い。 (3) 小粒径化すると、トナー一個一個の着色力が弱ま
る。 (4) 感光体上に残った小粒径トナーのクリーニングが難
しい。 (5) 生産能力や収率が著しく低下し、コスト高になる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、 (1) リサイクルトナーを使用した場合に生じる地汚れ、
トナー飛散の問題を克服し、トナーを有効に利用できる
電子写真現像方法を提供すること。 (2) かつ、解像力、シャープネス、ハーフトーン再現性
などの優れた画質を安定して得る事ができる、小粒径ト
ナーを使用した電子写真現像方法を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、本発明者等が、地汚れ及びトナー飛散の起こるメカ
ニズムについて、改めて検討を行ったところ、次のこと
がわかった。即ち、リサイクルトナーがトナー補給装置
に戻る様に改造した電子写真装置で連続コピーテストを
行ったところ、徐々に、地汚れし始めトナー飛散も発生
するようになった。さらに、コピーテストを続けたとこ
ろ、益々ひどくなり、ついにテストを続行できなくなっ
た。そこで、コピーテスト初期から順次サンプリングし
ておいた現像剤について、各種の特性を測定してみたと
ころ、地汚れが発生し始めた前後のサンプルについて、
現像剤中のトナーの粒径に違いが見られた。地汚れ発生
後のサンプルはコールターカウンターで測定した平均粒
径が小さくなっていた。また、走査型電子顕微鏡で観察
したところ、極小粒径トナーがキャリア表面をびっしり
と覆っているのが認められた。その後のサンプルを調べ
てみたところ、キャリア上を覆った極小粒径トナーはほ
とんど減少することがなかった。このような現象が起き
る原因について鋭意検討したところ、現像されたトナー
のうち、粒径の小さいトナーの大部分が転写されずに像
担持体上に残存し、このトナーがトナー補給装置に戻
り、現像剤中に補給されることによって、キャリアの表
面を徐々に覆うことが分かった。特に、トナー補給タン
ク中のトナーが少なくなった時、キャリア上を覆う極小
粒径トナーが急激に増えた。また、トナータンクに新し
いトナーを補給しても、一度キャリアが極小粒径トナー
で覆われると回復しない。従って、このような状態にな
ると、現像剤中にトナーが補給されても、トナーはキャ
リア表面と直接、接触し難く、トナーは充分な帯電を得
ることができず、その結果、地汚れやトナー飛散が起こ
っているということがわかった。また、高画質化のため
に、補給用のトナーの平均粒径を小さくすると、上記の
傾向がますますひどくなることがわかった。本発明者等
は、上記の現象を回避するため、鋭意研究したところ、
トナーの粒径分布を狭くすることが有効であり、更に、
下記の現像方法を使用すると、リサイクルトナー使用に
伴う不具合が生じず、高画質が維持されることを見いだ
した。即ち、像担持体上の静電潜像を現像し、トナー像
を転写紙に転写したあと、像担持体上に残ったトナーを
クリーニングし、しかる後このトナーを現像装置または
補給用トナーの中に戻して再使用する乾式二成分系現像
方法において、重合性単量体を重合して得られる樹脂粒
子Ａを母体とし、該樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と
個数平均粒径（Ｄｐ）の比が1.00≦（Ｄｖ／Ｄｐ）≦1.
20の範囲にあり、Ｄｖが１〜２０μｍであるトナーを使
用することを特徴とする電子写真現像方法である。

【０００５】樹脂粒子Ａとしては各種の重合方法で作ら
れたもの、あるいは分級操作等の後処理を施こしたもの
が使用可能であるが、特に下記の方法により作られたト
ナーを使用する現像方法が好ましい。親水性有機液体中
に該親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、こ
れに該親水性有機液体には溶解するが、生成する重合体
は該親水性有機液体にて膨脹されるか、ほとんどが溶解
しない一種又は二種以上のビニル単量体を加えて重合す
ることにより製造された、樹脂粒子（以下樹脂粒子Ａと
呼ぶ）に対して、樹脂粒子Ａを溶解せしめない有機溶媒
中に樹脂粒子Ａを分散し、この前または後に前記溶媒中
に染料を溶解した後、前記染料を樹脂粒子Ａ中に浸透さ
せて着色し、その後、前記有機溶媒を除去する事によっ
て得られた、樹脂粒子Ａに表面から内部にわたって均一
に染着されているトナーを使用する電子写真現像方法で
ある。現像されたトナーのうち、粒径の小さなものは、
転写の際に転写残トナー（リサイクルトナー）となり易
いが、本発明の現像方法においては、転写残トナーの粒
径が小さくならない。従って、キャリアの表面がリサイ
クルトナーで覆われて、キャリアの摩擦帯電性が劣化す
るということがない。更に、リサイクルトナー自身の帯
電性が劣化する事もなく、高画質が維持されることがわ
かった。Ｄｖ／Ｄｐが１．２０を越えると、トナー粒径
分布に占める小粒径トナーの割合が増えて、転写される
トナーと転写残トナーとの粒径の差が大きくなり、次第
にリサイクルトナーがキャリア表面を覆うようになり、
地汚れ及びトナー飛散を引き起こす。像担持体より、転
写後のトナーをクリーニングする方法としては，ウェブ
クリーニング、ファーブラシクリーニング、弾性ブレー
ドによるクリーニング、磁気ブラシクリーニング及びこ
れらの組合わせによるクリーニング方式がある。リサイ
クルトナーを使用する方法としては、クリーニングした
トナーをそのつど現像剤中に戻すか、または補給用のト
ナータンク中に戻して、よく撹拌した後、現像剤中に補
給する方法がとられるが、いずれでも構わない。本発明
に使用される現像剤は、キャリアを使用した乾式二成分
現像剤でありキャリアは従来電子写真用として使用され
ているものがすべて使用できる。

【０００６】樹脂粒子Ａ 本発明における樹脂粒子Ａは次のようなものである。即
ち、樹脂粒子Ａは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒
径（Ｄｐ）の比が１．００≦（Ｄｖ／Ｄｐ）≦１．２０
の範囲にあり、Ｄｖが１〜２０μｍである。上記樹脂粒
子は、親水有機液体に該親水性有機液体に溶解する高分
子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解する
が、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤される
か、ほとんどが溶解しない一種又は二種以上のビニル単
量体を加えて重合することにより製造される。またあら
かじめ、目的の粒子径よりは小さいが、粒度分布の狭い
重合体を利用して上述の系にて成長させる反応も含まれ
る。成長反応に利用する単量体は種粒子を製造したもの
と同じ単量体でもまた別の単量体でもよいが、重合体は
親水性有機液体に溶解してはならない。 親水性有機液体 本発明における種粒子の形成時および種粒子の成長反応
時に用いる単量体の希釈剤として用いる親水性有機液体
としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチ
ルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノー
ル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレ
ングリコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セ
ロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル等のエーテルアルコール類などが挙げられる。
これらの有機液体は一種もしくは二種以上の混合物を用
いることができる。なお、アルコール類、およびエーテ
ルアルコール類以外の有機液体で上述のアルコール類及
びエーテルアルコール類と併用することで、有機液体の
生成重合体粒子に対して溶解性をもたせない条件下で種
々ＳＰ値を変化させ、重合条件を変え生成される粒子の
大きさおよび種粒子同士の合一および新粒子の発生を抑
制することが可能である。これらの併用する有機液体と
しては、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエ
タン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメ
チルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、メチラール、ジエチルアセタール等のア
セタール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ギ酸ブ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブア
セテート等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等
の酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルア
ミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有
機化合物類、その他、水も含まれる。上記、親水性有機
液体を主体とした溶媒にＳＯ₄ ^2-、ＮＯ₂ ^-、ＰＯ₄ ^3-、Ｃ
ｌ^-、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ²+、Ｃａ²+、その他の無機質イ
オンが存在した状態で重合を行ってもよい。また、重合
開始時と重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類
及び組成を変化させ生成する重合体粒子の平均粒子径、
粒子径分布、乾燥条件などを調節することができる。

【０００７】分散安定剤 種粒子製造時または成長粒子の製造時の分散安定剤の適
当な例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無
水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有するアク
リル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β
−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアク
リル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル
酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリ
セリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニ
ルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類例
えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルプロピルエーテルなど、または、ビニルアルコール
とカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、たと
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、あるいはこれらのメチロール化合物、アクリ
ル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロラ
イド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイ
ミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその
複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合
体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレン
アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、
ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウ
リルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロースなどのセルロース類、または、上記親水性モ
ノマーとスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等のベンゼン核を有するものまたはその誘導体または
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体との共重
合体、更に、架橋性モノマー例えば、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどと
の共重合体も使用可能である。これらの高分子化合物分
散剤は、使用する親水性有機液体、目的とする重合体粒
子の種および種粒子の製造か成長粒子の製造により適宜
選択されようが、特に重合体粒子同士の合一を主に立体
的に防ぐ意味で重合体粒子表面への親和性、吸着性が高
く、しかも親水性有機液体への親和性、溶解性の高いも
のが選ばれる。また、立体的に粒子同士の反発を高める
ために、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは、
分子量が１万以上のものが選ばれる。しかし、あまり分
子量が高いと、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性
が悪くなり、生成重合体の粒子表面への析出確率のばら
つきを与えるため注意を要する。また、先に挙げた高分
子化合物分散剤の単量体を一部、目的とする重合体粒子
を構成する単量体に共存させておくことも安定化には効
果がある。また、これら高分子化合物分散剤と併用し
て、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、ス
ズ、鉛、マグネシウム等の金属またはその合金（特に１
μｍ以下が好ましい）また、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッ
ケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などの酸化物の
無機化合物微粉体、高級アルコール硫酸エステル塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン
酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキ
ルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミ
ン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アル
キルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルア
ンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
塩、ピリジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化
ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界
面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体
等の非イオン界面活性剤、例えば、アラニン型［例え
ば、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチ
ルアミノエチル）グリシン］等のアミノ酸型やベタイン
型の両性界面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安
定性および粒径分布の改良を更に高めることができる。

【０００８】一般に種粒子製造時の高分子安定剤の使用
量は、目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種
類によって異なるが、親水性有機液体に対し、０．１〜
１０重量％更に好ましくは、１〜５重量％が好ましい。
高分子分散安定剤の濃度が低い場合には、生成する重合
体粒子は比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合に
は、小粒径のものが得られるが、１０重量％を越えて用
いても小粒径化への効果は少ない。以上挙げた高分子分
散安定剤、および必要なら無機微粉末、顔料、界面活性
剤は種粒子の製造の際に必要であるのはもちろんである
が、成長反応の際に粒子同士の合一を防ぐ目的で添加す
るビニル単量体溶液や種粒子分散液に存在させて重合を
行ってもよい。初期に生成する粒子は親水性有機液体中
と重合体粒子表面に平衡を保って分配された高分子分散
安定剤によって安定化されるが、未反応のビニル単量体
が親水性有機液体中にかなり存在する場合はいくぶん膨
潤された粘着性を持ち、高分子分散安定剤の立体的反発
力に打ち勝って凝縮してしまう。更に、極端に親水性有
機液体に対して単量体の量が多い場合は、生成する重合
体が完全に溶解してしまい重合がある程度進行しないと
析出してこない。この場合の析出の状態は粘着性の高い
塊状物を形成する様式をとる。従って、粒子を製造する
時の単量体の親水性有機液体に対する量はおのずと制限
されることになり、親水性有機液体の種類によって多少
異なるが、単量体／親水性有機液体がおよそ１以下、好
ましくは１／２以下が適当である。

【０００９】単量体 本発明において、単量体とは親水性有機液体に溶解可能
なものであり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノカルボン酸エ
ステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ア
クリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘
導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化
ビニルなどのハロゲン化ビニル類などからなる単独また
は相互の混合物およびこれらを５０重量％以上含有し、
これらと共重合し得る単量体との相互の混合物を意味す
る。

【００１０】架橋剤 また、本発明における重合体は、耐オフセット性を高め
るために、重合性の二重結合を二個以上有するいわゆる
架橋剤を存在させて重合し、架橋重合してもよい。好ま
しく用いられる架橋剤として、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジビニ
ル化合物、その他エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレ
ングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレング
リコールメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメ
タクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、
Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化
合物および三個以上のビニル基を持つ化合物が単独また
は混合物等で用いられる。このように架橋された種粒子
を用いて、成長重合反応を引き続いて行った場合には、
成長する重合体粒子の内部が架橋されたものとなる。ま
た、一方で成長反応に用いるビニル単量体溶液に上述の
架橋剤を含有させた場合には粒子表面が硬化された重合
体が得られる。

【００１１】連鎖移動剤 また、平均分子量を調節する事を目的として連鎖移動定
数の大きな化合物を共存させて重合を行ってもよい。例
えば、メルカプト基を持つ低分子化合物や四塩化炭素、
四臭化炭素等が挙げられる。

【００１２】重合開始剤 前記単量体の重合開始剤として用いるものは、例えば、
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ
系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過
酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムのような過硫化物
系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミンな
どを併用した系が用いられている。重合開始剤濃度はビ
ニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が
好ましい。

【００１３】重合条件 粒子の重合条件は重合体粒子の目標、平均粒径、目標粒
径分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子分散剤及
びビニル単量体の濃度及び配合比が決定される。 一般
に粒子の平均粒子径を小さくしようとするならば、高分
子分散剤の濃度を高く、また、平均粒子径を大きくしよ
うとするならば、高分子分散剤の濃度が低く設定され
る。一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとするならば
ビニル単量体濃度を低く、また、比較的広い分布でもよ
い場合は、ビニル単量体濃度は高く設定される。粒子の
製造は、親水性有機液体に高分子分散安定剤を完全に溶
解した後、一種または二種以上のビニル単量体、重合開
始剤、その他必要ならば無機微粉末、界面活性剤、染
料、顔料等を添加し、３０〜３００ｒｐｍの通常の撹拌
にて、好ましくはなるべく低速で、しかもパドル型より
もタービン型の撹拌翼を用いて、槽内の流れが均一にな
るような速度で撹拌しながら、用いた開始剤の分解速度
に対応した温度にて加熱し重合が行われる。なお、重合
初期の温度が生成する粒子径に大きな影響を与えるた
め、単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、開
始剤を少量の溶媒に溶解して投入した方が望ましい。重
合の際には窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体にて
反応容器内の空気中酸素を充分に追い出す必要がある。
もし、酸素パージが不充分であると微粒子が発生し易
い。重合を高重合率域で行うには、５〜４０時間の重合
時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態
で重合を停止させたり、また、重合開始剤を順次添加し
たり、高圧下で反応を行うことにより重合速度を速める
ことができる。重合終了後は、そのまま染着工程に用い
てもよいし、沈降分離、遠心分離、デカンテーションな
どの操作により不必要な微粒子、残存モノマー、高分子
分散安定剤などを除いた後に、重合体スラリーとして回
収し、染着をおこなってもよいが、分散安定剤を除去し
ない方が染着系の安定性は高く、不要な凝集が抑制され
る。

【００１４】染着工程 本発明における染着は次のようなものである。即ち、樹
脂粒子Ａを溶解せしめない有機溶媒中に樹脂粒子Ａを分
散し、この前または後に前記溶媒中に染料を溶解せしめ
た後、前記染料を樹脂粒子Ａ中に浸透させ着色せしめた
後、前記有機溶媒を除去して染着トナーを製造する方法
において、染料として、前記染料の前記有機溶媒に対す
る溶解度［Ｄ₁］及び前記樹脂粒子Ａの樹脂に対する前
記染料の溶解度［Ｄ₂］の関係が、［Ｄ₁］／［Ｄ₂］≦
０．５となる染料を選択使用するというものであり、こ
れにより、樹脂粒子Ａの深部まで染料が浸透（拡散）し
たトナーを効率よく製造することができるものである。
本発明において溶解度は、２５℃の温度で測定されたも
のと定義される。なお、染料の樹脂中への溶解度とは、
染料の溶媒中への溶解度と全く同じ定義であり、樹脂中
に染料が相溶状態で含有させることができる最大量を意
味する。この溶解状態、あるいは染料の析出状態の観察
は顕微鏡を用いることにより容易に行うことができる。
樹脂に対する染料の溶解性を知るには、上記した直接観
察による方法の代わりに、間接的な観察方法によっても
よい。この方法は、樹脂と溶解度係数が近似する液体即
ち、樹脂をよく溶解する溶媒を用い、この溶媒に対する
染料の溶解度を、樹脂に対する溶解度として定めてもよ
い。

【００１５】染料 染着に使用する染料としては、使用する有機溶媒への該
染料の溶解度［Ｄ₁］より、樹脂粒子を構成する樹脂へ
の該染料の溶解度［Ｄ₂］の比、［Ｄ₁］／［Ｄ₂］が
０．５以下である必要がある。更に、［Ｄ₁］／［Ｄ₂］
が０．２以下とすることが好ましい。染料としては、上
記の溶解特性を満たせば、特に制限はないが、カチオン
染料、アニオン染料等の水溶性染料は、環境変動が大き
い恐れがあり、又トナーの抵抗が低くなり、転写率が劣
化する恐れがあるので、バット染料、分散染料、油溶性
染料の使用が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。ま
た、所望の色調に応じて数種の染料を併用することもで
きる。染着される染料と樹脂粒子との比率（重量）は、
着色度に応じて任意に選択されるが、通常は樹脂粒子１
００重量部に対して、染料１〜５０重量部の割合で用い
るのが好ましい。例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタ
ノール、エタノール等のアルコール類を使用し、樹脂粒
子としてＳＰ値９程度のスチレン−アクリル系樹脂を使
用した場合、使用し得る染料としては、例えば、以下の
ような染料が挙げられる。 C.I. SOLVENT YELLOW(6,9,17,31,35,100,102,103,105) C.I. SOLVENT ORANGE(2,7,13,14,66,) C.I. SOLVENT RED(5,16,17,18,19,22,23,143,145,146,
149,150,151,157,158) C.I. SOLVENT VIOLET(31,32,33,37) C.I. SOLVENT BLUE(22,63,78,83〜86,91,94,95,104) C.I. SOLVENT GREEN(24,25,) C.I. SOLVENT BROWN(3,9,) 等。 市販染料では例えば、保土谷化学工業社の愛染 SOT染料
Yellow-1,3,4、Orange-1,2,3、Scarlet-1 、Red-1,2,3
、Brown-2 、Blue-1,2、Violet-1、Green-1,2,3 、Bla
ck-1,4,6,8 やBASF社のsudan 染料、Yellow-140,150、O
range-220、Red-290,380,460 、Blue-670 や三菱化成社
のダイアレジン、Yellow-3G,F,H2G,HG,HC,HL、Orange-H
S,G 、Red-GG,S,HS,A,K,H5B 、Violet-D、Blue-J,G,N,
K,P,H3G,4G 、Green-C 、Brown-A やオリエント化学
（株）のオイルカラー、Yellow-3G,GG-S,#105 、Orange
-PS,PR,#201 、Scarlet-#308、Red-5B、Brown-GR,#41
6、Green-BG,#502 、Blue-BOS,IIN、Black-HBB,#803,E
E,EX、住友化学工業社のスミプラスト、ブルーGP,OR 、
レッドFB,3B 、イエローFL7G,GC、日本化薬社のカヤロ
ン、ポリエステルブラックEX-SH300、カヤセットRed-B
のブルーA-2R等を使用することができる。もちろん、染
料は樹脂粒子と染着時に使用する溶媒の組合わせで適宜
選択されるため、上記例に限られるものではない。

【００１６】染着用有機溶媒 染料を樹脂粒子に染着させるために用いる有機溶媒とし
ては、使用する樹脂粒子が溶解しないもの、あるいは若
干の膨潤をきたすもの、具体的には溶解性パラメーター
［ＳＰ値］との差が１．０以上、好ましくは２．０以上
のものが使用される。例えば、スチレン−アクリル系樹
脂粒子に対しては、［ＳＰ値］が高いメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系かあるいは
［ＳＰ値］が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を使用
する。もちろん［ＳＰ値］の差があまりに大きすぎる
と、樹脂粒子に対する濡れが悪くなり、樹脂粒子の良好
な分散が得られないため、最適な［ＳＰ値］差は２〜５
が好ましい。

【００１７】染着工程 染料を溶解した有機溶媒中に樹脂粒子を分散させた後、
液温度を樹脂粒子のガラス転移温度以下に保ち、撹拌す
ることが好ましい。これにより、樹脂粒子中への染料の
浸透速度を速めることができ、約３０分〜１時間程度で
充分着色された樹脂粒子を得ることが可能となる。撹拌
の方法は、市販されている撹拌機、例えばホモミキサ
ー、マグネチックスタラー等を用いて撹拌すればよい。
また、分散重合等で重合終了時得られるスラリー、つま
り有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散している状態の分散
液に、染料を直接添加して前記の条件にて加熱撹拌して
もよい。加熱温度がガラス転移温度超過の場合は樹脂粒
子同士の融着が生じてしまう。染着後のスラリーを乾燥
する方法としては、特に限定はされないが、瀘別した後
に減圧乾燥、あるいは瀘別しないで直接減圧乾燥すれば
よい。本発明において、瀘別した後に風乾又は減圧乾燥
して得られた着色粒子は、凝集は殆どなく、投入した樹
脂粒子の粒度分布を殆ど損なわないで再現する。

【００１８】極性制御 染着工程を経て作られるトナー粒子の摩擦帯電性を向上
させるため、トナー粒子に荷電制御剤を含ませる方法と
しては次のようなものがある。即ち、 （１）樹脂粒子の染着工程において有機溶媒中に染料と
共に荷電制御剤を溶解させておくことにより、染着後有
機溶剤を除去した後にその樹脂粒子表面部分に荷電制御
剤を残留付着させる。 （２）或いは、染着後の乾燥した樹脂粒子の表面に、荷
電制御剤粒子を機械的に打ち込み処理してもよい。ま
た、打ち込みの際、補助的に加熱してもよい。この場
合、荷電制御剤粒子の大きさは、１μｍ以下とすること
により樹脂粒子表面に、特に現像剤中で容易に離脱しな
い程度に強固に打ち込まれる。また、帯電制御剤と着色
樹脂粒子に比率は、現像手段によってトナーに要求され
る帯電量が異なるので、任意に選択される。通常は着色
樹脂粒子１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好
ましい。０．１重量部未満では、帯電コントロールの効
果があまりにも小さく、逆に５０重量部を越えると定着
性に悪影響を及ぼす。打ち込みの方法としては、着色樹
脂粒子と荷電制御剤粒子をあらかじめ混合しておき、次
に機械的エネルギーを与える。混合方法はボールミル、
Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー等どのようなもので
もよい。機械的エネルギーを与える方法としては、高速
で回転する羽根によって混合物に衝撃を加える方法、高
速気流中に混合物を投入し粒子を加速させ、粒子同士ま
たは混合粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などによ
り、着色樹脂粒子表面に荷電制御剤を付着固定化させる
方法である。具体的な装置としては、オングミル（ホソ
カワミクロン（株））およびＩ式ミル（日本ニューマチ
ック工業）で通常の粉砕の場合より粉砕エアー圧を下げ
た装置、ハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良
機械製作所）、自動乳鉢などが挙げられる。荷電制御剤
の具体例としては、以下のものが挙げられる。ニグロシ
ン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料
（特公昭42-1627)、塩基性染料［例えば、C.I.Basic Ye
llow 2(C.I.41000) 、C.I.Basic Yellow3、C.I.Basic R
ed 1(C.I.45160)、C.I.Basic Red 9(C.I.42500)、C.I.B
asic Violet 1(C.I.42535) 、C.I.Basic Violet 3(C.I.
42555) 、C.I.Basic Violet 10(C.I.45170)、C.I.Basic
Violet 14(C.I.42510)、C.I.Basic Blue 1(C.I.42025)
、C.I.Basic Blue 3(C.I.51005) 、C.I.Basic Blue 5
(C.I.42140) 、C.I.BasicBlue 7(C.I.42595) 、C.I.Bas
ic Blue 9(C.I.52015) 、C.I.Basic Blue 24(C.I.5203
0)、C.I.Basic Blue 25(C.I.52025)、C.I.Basic Blue 2
6(C.I.44045)、C.I.Basic Green(C.I.42040)、C.I.Basi
c Green 4(C.I.42000)など、これらの塩基性染料のレー
キ顔料、（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐
モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン
酸、ラウリン酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物
など）、C.I.Solvent Black 3(C.I.26150)、ハンザイエ
ローＧ (C.I.11680) 、C.I.Mordlant Black 11 、C.I.
Pigment Black 1 、ベンゾルメチル−ヘキサデシルアン
モニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウム
クロライド、あるいはジブチルまたはジオクチルなどの
ジアルキルチン化合物、ジアルキルチンボレート化合
物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポ
リマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリア
ミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号、特公昭４３−２
７５９６号、同４４−６３９７号、同４５−２６４７８
号に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩。特公昭５
５−４２７５２号、特公昭５８−４１５０８号、特公昭
５８−７３８４号、特公昭５９−７３８５号に記載され
ているサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ
酸、ダイカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等
の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料な
ど。また、再結晶、粉砕、乳化などの手段により微粒化
された下記の微粒子を打ち込むことも可能である。比較
的Ｔｇの高い微小粒子、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメ
タクリレート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレ
ン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のサブミクロ
ンの微粒子。

【００１９】離型剤の処理 また、必要に応じて、ポリオレフィン、脂肪酸エステ
ル、脂肪酸金属塩、高級アルコール類、パラフィンワッ
クスなどの離型剤をトナー粒子表面に打ち込み処理して
もよい。打ち込み処理を施す場合は、荷電制御剤の打ち
込みと同時に、処理しても、前後に分けて処理してもよ
い。

【００２０】添加剤 なお、本発明においては、トナー粒子に添加剤を含有さ
せることができる。この場合の添加剤としては、酸化チ
タン粒子、疎水性シリカ粒子、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸マグネシウムなど公知の微粒子が用いられる。
混合方法としては、Ｖブレンダー、ボールミルなどの一
般的な混合装置を使用すればよい。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下記のように分散重合法で母体粒子を製造した。撹拌
翼、冷却器を取り付けた500cc の三つ口フラスコに、メ
タノール320gを入れ、ポリビニルピロリドン（分散安定
剤、平均分子量４万）6.4gを少量ずつ撹拌しながら添加
し、完全に溶解させた。更に、以下の組成のものを添加
し、完全に溶解させた。 スチレン 25.6ｇ ｎ−ブチルメタクリレート 6.4ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.2ｇ これらを撹拌しながらフラスコ内を窒素ガスでパージ
し、１時間放置した。60℃±0.1℃の恒温水槽中で200rp
mの撹拌速度で撹拌しながら重合を開始した。加熱後15
分すると、液は白濁し始め、20時間重合後も白濁した安
定な分散液であった。一部サンプリングしてガスクロマ
トグラフィーで、内部標準法による測定を行った結果、
重合率は93％であることが確認できた。得られた分散液
を冷却し、遠心分離機にて2000rpm で遠心分離すると、
重合体粒子は完全に沈降し、上部の液は透明であった。
上澄み液を除き新にメタノール200ｇを加え、１時間撹
拌洗浄した。遠心分離しメタノールで洗浄する操作を５
回繰り返し、瀘過した。瀘別したものを、50℃にて24時
間減圧乾燥し、95％の収率で白色粉末のスチレン／ｎ−
ブチルメタクリレート共重合体粒子を得た。得られた粒
子は体積平均粒径Ｄｖ＝7.40μｍ、Ｄｖ／Ｄｐ＝1.07
（個数平均粒径6.92μｍ）であった。また、Ｔｇは65℃
であった。（以下、この重合粒子をＢと呼ぶ。）次に、
メタノール200g中にオイルブラック 803（オリエント化
学（株））1.50ｇを加熱溶解した後、冷却し、１μｍフ
ィルターで瀘別し、染料溶液を作成した。次に該瀘液に
重合粒子Ｂ24ｇ加えて分解させ、50℃で１時間加熱撹拌
した。その後、分散液を室温まで冷却し、瀘別したのち
50℃で24時間減圧乾燥し着色樹脂粒子Ｂを得た。次に、
着色樹脂粒子Ｂ１００重量部に対して、3,5-ジ-t-ブチ
ルサリチル酸亜鉛塩３重量部とを、オースターブレンダ
ーで１０分間撹拌した後、ハイブリダイゼーションシス
テム（（株）奈良機械製作所）にて、回転数7000rpm で
１０分間処理した。次に、このトナー１００重量部に対
して、疎水性シリカ0.75重量部を加え、ヘンシェルミキ
サーで2000rpm の条件で１０分間混合して、本発明のト
ナーを得た。さらに一方、粒径１００μｍのフェライト
粒子にシリコーン樹脂を１μｍの厚さで被覆したキャリ
アを用い、このキャリアに上記トナーを 3.0重量％の割
合で混ぜ、ボールミルポットで30分間撹拌して現像剤と
した。次に、リコー社製イマジオ４２０を改造して、リ
サイクルトナーがトナー補給タンクに戻るようにした。
この電子写真装置を用い、上記の現像剤で連続でコピー
テストを行ったところ、２万枚後も表−１に示すよう
に、地汚れ、トナー飛散も発生せず、初期と変わらない
高画質が維持されていた。コピーテスト中のトナー消費
量をチェックしてみたところ、Ａ４サイズ3100枚／100g
であった。

【００２２】比較例１ 分散剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量４万）
を4.8g、重合中の撹拌速度を350rpmにする以外は、実施
例１と全く同じ方法で重合粒子の作成を行った。この粒
子のＤｖは7.5μｍであり、Ｄｖ／Ｄｐは1.29であっ
た。次に、染着、疎水性シリカの混合、現像剤の作成、
イマジオ４２０による試験を実施例１と全く同じ方法で
行った。初期は高画質が得られたものの、テスト開始後
の１万枚位から地汚れとトナー飛散が発生し始め、２万
枚後は、地汚れ、トナー飛散共にひどくなった。また、
トナー消費量も多かった。２万枚後の、現像剤を走査型
電子顕微鏡で観察してみた所、キャリア表面が粒径の小
さなトナーで全面を覆われており、比較的粒径の大きな
トナーは、キャリアと直接、接触できないような状態に
なっていた。

【００２３】比較例２ 分散剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量４万）
を9.6g、重合中の撹拌速度を500rpmにする以外は、実施
例１と全く同じ方法で重合粒子の作成を行った。この粒
子のＤｖは 5.2μｍであり、Ｄｖ／Ｄｐは1.26であっ
た。次に、染着、疎水性シリカの混合、現像剤の作成、
イマジオ４２０による試験を、実施例１と全く同じ方法
で行った。初期は高画質が得られたものの、テスト開始
後の５千枚位から地汚れとトナー飛散が発生し始め、１
万枚後は、地汚れ、トナー飛散共にひどくなった。ま
た、トナー消費量も多かった。２万枚後の現像剤を走査
型電子顕微鏡で観察してみたところ、キャリア表面が粒
径の小さなトナーで全面を覆われており、比較的粒径の
大きなトナーは、キャリアと直接接触できないような状
態になっていた。

【００２４】比較例３ スチレンモノマー 80部 ｎ−ブチルアクリレートモノマー 20部 含クロムアゾ染料 3部 カーボンブラック ＭＡ１００ 10部 （三菱化成製） 上記の重合性単量体混合物をボールミルを用いて１２時
間分散、混合したのち、この分散液にアゾビスイソブチ
ルニトリル 1.5部を溶解した。一方、ヨウ化カリウム
0.3部、ポリビニルアルコール 8.0部をイオン交換水４
００部に溶解し、水媒体を作成した。この中に前記単量
体組成物を加えてＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）
を使用し、8000rpm で１０時間撹拌した。この懸濁分散
液を４つ口セパラブルフラスコに移し、窒素雰囲気下、
回転数90rpm、温度70℃で６時間重合させた。重合終了
後、生成したトナー粒子を洗浄、瀘過を繰り返して回収
し、乾燥した。このトナーの体積平均粒径Ｄｖは 6.3μ
ｍ、個数平均粒径Ｄｐは 3.6μｍであった。（Ｄｖ／Ｄ
ｐ＝1.75）このトナーに対して、分級を繰り返して微粉
をカットし体積平均粒径Ｄｖが7.6μｍ、Ｄｖ／Ｄｐ＝
1.11のトナーを得た。さらに、このトナー１００重量部
に対して、疎水性シリカを0.75重量部加え、実施例１と
同じ条件で混合しトナーを得た。このトナーに対して、
実施例１と同じキャリアを使用して、現像剤を作成し、
イマジオ４２０の改造機でリサイクルトナーを使用した
連続コピーテストを実施した。初期は地汚れのない画像
が得られたものの、テスト開始後の５千枚位から地汚れ
が発生し始め、次第にひどくなって、２万枚後はシャー
プネス、解像力共に劣化した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】（１）本発明の現像方法により、地汚れ
およびトナ−飛散が起こらない、リサイクルトナ−を使
用した電子写真現像方法を提供することができた。 （２）かつ、解像力、シャ−プネス、ハ−フト−ン再現
性などが優れ、また、長時間使用しても画質、現像剤物
性、ともに変化の少ない小粒径トナ−を電子写真現像方
法が可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 像担持体上の静電潜像を現像し、トナー
   像を転写紙に転写したあと、像担持体上に残ったトナー
   をクリーニングし、しかる後このトナーを現像装置また
   は補給用トナーの中に戻して再使用する乾式二成分系現
   像方法において、重合性単量体を重合して得られる樹脂
   粒子を母体とし、該樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と
   個数平均粒径（Ｄｐ）の比が1.00≦（Ｄｖ／Ｄｐ）≦1.
   20の範囲にあり、Ｄｖが１〜２０μｍであるトナーを使
   用することを特徴とする電子写真現像方法。