JPH07219277A

JPH07219277A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH07219277A
Application number: JP6026173A
Authority: JP
Inventors: Akira Oyamaguchi; 章大山口
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1994-01-28
Filing date: 1994-01-28
Publication date: 1995-08-18

Abstract

(57)【要約】【目的】トナー粒子に長期間安定して適切な帯電性を
付与し、永続的に良好な複写画像を与える静電荷像現像
用トナーを提供すること。【構成】少なくともフラーレンのパラジウム錯体が含
有されていることを特徴とする混練粉砕法、分散重合法
または懸濁重合法による静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等において形成される静電潜像を現像す
るためのトナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、米国特許２２９７６９１号明細
書、特公昭４２−２３９１０号公報、特公昭４３−２４
７４８号公報記載の電子写真法または静電記録法におい
ては、光導電性感光体または誘電体などよりなる潜像担
持体上に形成された静電潜像を現像するために、現像ス
リーブなどトナー供給ローラ上でブレードなどによって
薄膜化され、かつ、適当に帯電された微粉化されたトナ
ーを用いて現像化し、必要に応じて紙などの転写材にト
ナー画像を転写した後、加熱圧力、溶剤蒸気などによっ
て定着して複写物が得られる。

【０００３】これら電子写真法などに適用される現像方
法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがあ
る。前者はさらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分
系現像剤を用いる方法に二分される。二成分現像方法に
属するものには、トナーを搬送するキャリアの種類によ
り、米国特許２８７４０６３号明細書記載の鉄粉キャリ
アを用いるマグネトブラシ法、米国特許２６１８５５２
号明細書記載のビーズキャリアを用いるカスケード法、
米国特許２２２１７７６号明細書記載のファーを用いる
ファーブラシ法等がある。

【０００４】また一成分現像方法に属するものには、米
国特許２２２１７７６号明細書記載のトナー粒子を粉霧
状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子を直
接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法（コ
ンタクト現像法）、特公昭４１−９４７５号公報及び米
国特許２８３９４００号明細書記載のトナー粒子を静電
潜像面に接触させず、トナー粒子を荷電して静電潜像に
よる電界により前記潜像面に向けて飛行させるジャンピ
ング現像法、米国特許３９０９２５８号明細書記載の磁
性の導電性トナーを静電潜像面に接触させて現像するマ
グネドライ法などがある。

【０００５】これらの各種の現像方法に適用されるトナ
ーとしては、天然樹脂あるいは合成樹脂からなる結着樹
脂に、カーボンブラックなどの着色材を分散された微粉
末が用いられている。例えば、ポリスチレンなどの結着
樹脂中に着色材を分散させたものを１〜３０μｍ程度に
微粉砕した粒子が、トナーとして用いられている。ま
た、これらの成分にマグネタイトなどの磁性材料を含有
せしめたものは、磁性トナーとして用いられている。

【０００６】前述のような種々の現像方法に用いられる
トナーは、現像される静電荷像の極性に応じて、正また
は負の電荷が保有せしめられている。トナーに電荷を保
有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯
電性を利用することもできるが、この方法ではトナーの
帯電電荷量が少ないので、現像によって得られる画像は
カブリや経時的な帯電劣化が起こり、満足のいく画像が
得られない場合が多い。そこで、一般的には所望の摩擦
帯電電荷をトナーに付与するために、特公昭４１−２０
１５３号公報、同４３−１７９５５号公報、同４３−２
７５９６号公報、同４４−６３９７号公報、同４５−２
６４７８号公報に記載されているように、帯電性を付与
する染料、顔料、あるいはその他の荷電制御剤を添加す
ることが行われている。

【０００７】従来、負極性荷電制御剤としてはモノアゾ
染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル
酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅなど
の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニ
トロ基またはハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、
塩素化パラフィン、メラミン樹脂などがあるが、これら
の染料及び顔料は構造が複雑で性質が一定せず、安定性
に乏しい。また、熱混練時に分解、機械的衝撃、摩擦、
温湿度条件の変化などにより、分解または変質し易く、
荷電制御性が低下する現像を起こし易い。また、環境に
より帯電性が変化するものが多い。さらに、従来の前記
荷電制御剤を含有するトナーを長時間使用した際には、
帯電不良に起因して感光体にフィルミングを起こしたり
する問題がある。

【０００８】さらに、これらのトナーに添加される染顔
料またはその他の荷電制御剤は、帯電性を付与するた
め、ある程度トナー表面に出ていなければならない。そ
のため、トナー同士の摩擦、キャリアとの衝突、静電潜
像保持体との摩擦などにより、トナー表面からこれらの
添加剤が脱落してキャリアを汚染し、静電潜像保持体、
例えば感光体ベルトあるいはドラムなどの汚染が生じ
る。その結果、帯電性が悪くなり、さらに使用回数が増
えるに従って劣化が進み、画像濃度が低下し、細線再現
性、カブリ性などが実用上の問題となってくる。

【０００９】そこで、トナーの結着樹脂と帯電性を付与
する染顔料またはその他の荷電制御剤との親和性、分散
性を向上させることによって、上記問題点を改善するこ
とが行われている。例えば、これらの荷電制御を目的と
して加える添加剤の親和性を高めるために表面処理する
方法があるが、表面処理をすると帯電性が低下する場合
が多い。また、分散性向上のため機械的剪断力をよくし
て、細かく分散させる方法もあるが、トナー表面に出る
荷電制御のための添加剤の割合が減少し、帯電性が十分
に付与されない傾向がある。

【００１０】ところで、特開昭６１−１９６０２号公報
記載の分散重合法により樹脂粒子を作成するとき、一般
的に高分子分散剤を使用する。従って、樹脂粒子表面に
は高分子分散剤が残存し、分散重合粒子をトナー化する
と帯電性は表面に残存した高分子分散剤に支配される。
この高分子分散剤が残存した表面がマイナス性であると
き、マイナスの帯電が得られるが、十分満足するもので
はない。そこで、このマイナス性の表面にマイナス性の
化合物を付着させてマイナス帯電気性を付与しようとし
ても、イオン的反発が大きいため、強いマイナス帯電性
を与えることができない。一方、プラス性の例えばアン
モニゥム塩などを付着させると、マイナス性の表面には
付着性は良好となるものの、帯電性は弱いものとなり帯
電を制御することは実質上不可能である。懸濁重合トナ
ー、混練粉砕トナーについても、メカニズムこそ同様な
問題が生じていた。

【００１１】本発明者らは、最近、安定なマイナスの帯
電性の荷電制御剤として、フラーレン類の使用を提案し
た。フラーレン類に関しては、米国特許５１３２１０５
号明細書記載のフラーレンの製造法、米国特許５１３２
１０５号明細書記載の液体インク組成物等があるが、乾
式の画像記録法にフラーレン類を適用した例は殆どな
く、本発明者が出願したものがあるくらいである。しか
し、その内容を進めていくと、フラーレン類を（同種類
は勿論、種類の界なるフラーレン同士でも）単独で使用
すると、トナーの調整法によっては、フラーレン類が凝
集してしまい、帯電特性の安定性が悪い時があるという
ことが判った。

【００１２】以上のことから判るように、トナーに長期
間安定して十分な帯電性を付与し得る添加剤（即ち、染
顔料ないし帯電制御剤）は非常に限られていて、実用化
されているものは数が少ない。また、白黒画像だけでな
くカラー画像を得るためには、トナーに添加されるもの
は無色であることが好ましいが、従来用いられている染
顔料またはその他の荷電制御剤の多くが有色であり、従
って実用化されているものは殆んどないのが現状であ
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような課題を解決して、トナー粒子に長期間安定して
適切な帯電性を付与し、永続的に良好な複写画像を与え
る静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なく
ともフラーレンのパラジウム錯体が含有させていること
を特徴とする混練粉砕法による静電荷像現像用トナーが
提供される。また本発明によれば、少なくともフラーレ
ンのパラジウム錯体が含有されていることを特徴とする
分散重合法による静電荷像現像用トナーが提供される。
さらにまた本発明によれば、少なくともフラーレンのパ
ラジウム錯体が含有されていることを特徴とする懸濁重
合法による静電荷像現像用トナーが提供される。

【００１５】以下、本発明の構成について詳細に説明す
る。本発明で特徴的なのが、トナー中に少なくともフラ
ーレンのパラジウム錯体が含有されていることである。
ここでフラーレン６０とは、Ｃ₆₀のような炭素原子だけ
からなる球状もしくは楕円状の化合物である。炭素原子
数は６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４、９
０、９６のものが代表的であるが、２０以上であれば本
発明の目的に対し使用可能である。また、フラーレンの
パラジウム錯体については、ＣＨＥＭＩＳＴＯＲＹＬ
ＥＴＴＥＲＳ，１３６１−１３６４（１９９２）記載の
ごくと、フラーレンひとつ当たりパラジウム原子が１〜
３個存在し、かつ、フラーレンとパラジウム原子がほぼ
交互に配置することが知られている。フラーレンスのパ
ラジウム錯体は、トナー中で染料や離型剤として使用で
きるが、本発明では主としは荷電制御剤として用いる。

【００１６】通常、フラーレンスの基底状態ではＨＯＭ
Ｏ（ＨｉｇｈｅｓｔＯｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕ
ｌａｒＯｒｂｉｔａｌ）より軌道エネルギーの低い軌
道に電子が２つでつ入っており、ＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓ
ｔＵｎｏｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂ
ｉｔａｌ）より軌道エネルギーの高い軌道には電子は入
っていない。化合物がマイナス帯電する場合、即ち電子
を受け取る場合には、電子が存在しない軌道のうち、最
もエネルギーの低いＬＵＭＯが重要になってくる。フラ
ーレンのような対称性の高い分子では、多くの分子軌道
が縮退しており、ＬＵＭＯも三重に縮退している。従っ
て、鎖状もしくは平面状の対称性の低い化合物よりも電
子を受け取る能力が高く、マイナス帯電し易い。

【００１７】パラジウムがフラーレンスに混入されるこ
とにより、凝集しているフラーレン間にパラジウム原子
が入り込み、フラーレンの凝集を抑制することができ
る。よってフラーレンが局所的に存在しにくくなり、混
練粉砕トナーの場合は、トナー中に均一にフラーレンが
存在するようになる。また、分散重合及び懸濁重合トナ
ーの場合は、トナー表面に均一にフラーレンが存在する
ようになる。従って、帯電に寄与するフラーレン数のバ
ラツキが少なくなり、トナーの帯電特性が安定する。パ
ラジウムは、フラーレンの０．０１〜２０ｗｔ％、好ま
しくは０．１〜５ｗｔ％がよい。フラーレンのパラジウ
ム錯体は前述のＣＨＥＭＩＳＴＯＲＹＬＥＴＴＥＲ
Ｓ，１３６１−１３６４（１９９２）記載の方法で合成
できる。

【００１８】以下、分散重合、懸濁重合トナーについて
説明する。なお、混練トナーは従来から充分に説明され
ているので、ここでは説明しない。

【００１９】《分散重量トナー》本発明の分散重合トナ
ーについて説明する。〔樹脂粒子Ａ〕本発明における樹脂粒子Ａは次のような
ものである。即ち、樹脂粒子Ａは、体積平均粒径（Ｄ
ｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比Ｄｖ／Ｄｐが１．００
≦（Ｄｖ／Ｄｐ）≦１．２０の範囲であり、Ｄｖが１〜
１０μｍの粒子である。上記樹脂粒子は親水性有機液体
に、前記親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加
え、これに前記親水性液体には溶解するが、生成する重
合体は前記親水性液体にて膨潤されるか、あるいは殆ど
溶解しない一種または二種以上のビニル単量体を加えて
重合することにより製造される。また、予め目的の粒径
より小さく、粒度分布の狭い重合体粒子を利用して上述
の系で成長させる反応も含まれる。成長反応に利用する
単量体は、種粒子を製造したものと同じ単量体でもまた
別の単量体でもよいが、重合体は親水性有機溶体に溶解
してはならない。

【００２０】〔親水性有機液体〕本発明の種粒子の形成
時及び種粒子の成長反応時に用いる単量体の希釈剤とし
ての親水性有機液体としては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ
−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアル
コール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フ
ルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリ
コールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、セロソ
ルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのエーテルアルコール類などが代表的なものとし
て挙げられる。

【００２１】これらの有機液体は単独、もしくは二種以
上の混合物として用いることができる。なお、アルコー
ル類及びエーテルアルコール類以外の有機液体と、上述
のアルコール類及びエーテルアルコール類とを併用する
ことで、有機液体が生成重合体粒子に対して溶解性をも
たせない条件下で、有機液体のＳＰ値を種々変化させて
重合を行なうことにより、生成される粒子の大きさ、種
粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが可能
である。この場合の併用する有機液体としては、ヘキサ
ン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭
素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコ
ール、トリオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類、メチラール、ジエチルアセタールなどのアセター
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類、ギ酸ブチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセ
テートなどのエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸な
どの酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチル
アミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの硫黄、窒素含
有有機化合物類、その他水も含まれる。上記親水性有機
液体を主体とした溶媒に、以下のイオンが存在した状態
で重合を行ってもよい。

【００２２】

【化１】また、重合開始時、重合途中、重合末期とそれぞれ混合
溶媒の種類及び組成を変化させ、生成する重合体粒子の
平均粒径、粒径分布、乾燥条件などを調節することがで
きる。

【００２３】〔分散安定剤〕種粒子製造時、または成長
粒子の製造時に使用される高分子分散剤の適当な例とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノア
クリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸
などの酸類、あるいは水酸基を含有するアクリル系単量
体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アク
リル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステ
ル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、
グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメ
タクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコー
ルまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロ
ピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキ
シル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドある
いはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビ
ニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾー
ル、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環
を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリ
オキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキル
アミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキ
シプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニル
エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル
などのポリオキシエチレン系、並びにメチルセルロー
ス、ビドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロースなどのセルロース類、または上記親水性モノ
マーとスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
などのベンゼン核を有するものまたはその誘導体、また
はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルア
ミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体との
共重合体、さらに、架橋性モノマー、例えばエチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン
などとの共重合体も使用可能である。

【００２４】これらの高分子分散剤は、使用する親水性
有機液体、目的とする重合体粒子の種、及び種粒子の製
造が成長粒子の製造かにより適宜選択されるが、特に重
合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で、重合体
粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機
液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、
立体的に粒子同士の反発を高めるために、分子鎖がある
程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のもの
が選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘度の上
昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の
粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要
する。また、先に挙げた高分子分散剤の単量体を一部、
目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させてお
くことも安定化には効果がある。

【００２５】さらにこれら高分子分散剤とともにコバル
ト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、錫、鉛、マグネ
シウムなどの金属またはその合金（特に粒径１μｍ以下
のものが好ましい）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などの酸化物の無機化
合物微粉体、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、
燐酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミ
ン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪
酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキル
トリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモ
ニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、
ピリジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベン
ゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面
活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体な
どの非イオン界面活性剤、例えば、アラニン型［例えば
ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルア
ミノエチル）グリシン］などのアミノ酸型やベタイン型
の両性界面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定
性及び粒径分布の改良をさらに高めることができる。

【００２６】一般に、種粒子製造時の高分子分散剤の使
用量は目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種
類によって異なるが、親水性有機液体に対し０．１重量
％〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％が好ま
しい。高分子分散安定剤の濃度が低い場合には、生成す
る重合体粒子は比較的大粒径のものが得られ、濃度の高
い場合には小粒径のものが得られるが、１０重量％を越
えて用いても小径化への効果は少ない。

【００２７】〔単量体〕また本発明のビニル単量体と
は、親水性有機液体に溶解可能なものであり、例えばス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキ
シルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノ
ニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデ
シルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレ
ンなどのスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−
クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メ
チル脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸、もしくはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン
化ビニル類などからなる単独または相互の混合物及びこ
れらを５０重量％以上含有し、これらと共重合し得る単
量体との相互の混合物を意味する。

【００２８】また、本発明における重合体は、耐オフセ
ット性を高めるために、重合性の二重結合を二個以上有
するいわゆる架橋剤の存在下に重合させたものであって
も良い。好ましく用いられる架橋剤としては、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体であ
る芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレー
ト、トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチ
ーロルプロパントリアクリレート、アリルメタクリルレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−
ブタンジオールジメタクリレートなどのジエチレン性カ
ルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンな
ど全てのジビニル化合物、及び三個以上のビニル基を持
つ化合物が挙げられ、それらは単独または混合物などで
用いられる。このように架橋された種粒子を用いて成長
重合反応を引き続いて行った場合には、成長する重合体
粒子の内部が架橋されたものとなる。また一方で成長反
応に用いるビニル単量体溶液に上記の架橋剤を含有させ
た場合には、粒子表面が硬化された重合体が得られる。

【００２９】〔連鎖移動剤〕また、平均分子量を調節す
る目的として、連鎖移動定数の大きな化合物を共存させ
て重合を行なっても、例えば、メルカプト基をもつ低分
子化合物や四塩化炭素、四臭化炭素が挙げられる。

【００３０】〔重合開始剤〕また、前記単量体の重合開
始剤としては、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキ
シド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオク
トエートなどの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム
などの過硫化物系重合開始剤、これにチオ硫酸ナトリウ
ム、アミンなどを併用した系などが用いられる。重合開
始剤濃度は、ビニル単量体１００重量部に対して０．１
〜１０重量部が望ましい。

【００３１】〔重合条件〕種粒子を得るための重合条件
は、重合体粒子の目標平均粒径、目標粒径分布に合わせ
て、親水性有機液体中の高分子分散剤、ビニル単量体の
濃度、及び配合比が決定される。一般に、粒子の平均粒
径を小さくしようとするならば、高分子分散剤の濃度を
高く、また平均粒径を大きくしようとするならば、高分
子分散剤の濃度が低く設定される。一方、粒子径分布を
非常に鋭くしようとするならば、ビニル単量体濃度を低
く、また比較的広い分布でもよい場合は、ビニル単量体
濃度は高く設定される。粒子の製造は親水性有機液体
に、高分子分散安定性を完全に溶解した後、一種または
二種以上のビニル単量体、重合開始剤、その他必要なら
ば無機微粉末、界面活性剤、染料、顔料などを添加し、
３０〜３００ｒｐｍの通常の撹拌にて、好まくしはなる
べく低速で、しかもパドル型よりもタービン型の撹拌翼
を用いて、槽内の流れが均一になるような速度で撹拌し
ながら、用いた開始剤の分解速度に対応した温度にて加
熱し重合が行なわれる。なお、重合初期の温度が生成す
る粒子種に大きな影響を与えるため、単量体を添加した
後に温度を重合温度まで上げ、開始剤を小量の溶媒に溶
解して投入した方が望ましい。重合の際には窒素ガス、
アルゴンガスなどの不活性気体にて反応容器内の空気中
の酸素を充分に追い出す必要がある。もし、酸素パージ
が不充分であると微粒子が発生し易い。重合を高重合率
域で行なうには５〜４０時間の重合時間が必要である
が、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させ
たり、また重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応
を行なうことにより重合速度を速めることができる。重
合終了後は、そのまま染着工程に用いてもよいし、沈降
分離、遠心分離、デカンテーションなどの操作により不
必要な微粒子、残存モノマー、高分子分散安定剤などを
除いた後に、重合体スラリーとして回収して染着を行な
ってもよいが、分散安定剤を除去しない方が染着系の安
定性は高く、不要な凝集が抑制される。

【００３２】〔染着工程〕本発明における染着は次のよ
うなものである。即ち、樹脂粒子Ａを溶解せしめない有
機溶媒中に樹脂粒子Ａを分散し、この前または後に前記
溶媒中に染料を溶解させ、前記染料を樹脂粒子Ａ中に浸
透させ着色せしめた後、前記有機溶媒を除去して染着ト
ナーを製造する方法において、前記染料の前記有機溶媒
に対する液解度〔Ｄ₁〕及び前記樹脂粒子Ａの樹脂に対
する前記染料の溶解度〔Ｄ₂〕の関係が、〔Ｄ₁〕／〔Ｄ
₂〕≦０．５となる染料を選択使用する。これにより、
樹脂粒子Ａの深部まで染料が浸透（拡散）したトナーを
効率よく製造することができる。本発明において、溶解
度は２５℃の温度で測定されたものと定義される。な
お、染料の樹脂中への溶解度とは、染料の溶媒中への溶
解度と全く同じ定義であり、樹脂中に染料が相溶状態で
含有させることができる最大量を意味する。この溶解状
態あるいは染料の析出状態の観察は顕微鏡を用いること
により容易に行なうことができる。樹脂に対する染料の
溶解性を知るには、上記した直接観察による方法の代わ
りに間接的な観察方法によってもよい。この方法は樹脂
と溶解度係数が近似する液体、即ち樹脂をよく溶解する
溶媒を用い、この溶媒に対する染料の溶解度を、樹脂に
対する溶解度として定めてもよい。

【００３３】〔染料〕染着に使用する染料としては、前
述のように使用する有機溶媒への該染料の溶解度
〔Ｄ₁〕より樹脂粒子を構成する樹脂への該染料の溶解
度の比〔Ｄ₁〕／〔Ｄ₂〕が０．５以下である必要があ
る。さらに〔Ｄ₁〕／〔Ｄ₂〕が０．２以下とすることが
好ましい。染料としては、上記の溶解特性を満たせば特
に制限はないが、カチオン染料、アニオン染料などの水
溶性染料は環境変動が大きいおそれがあり、またトナー
の電気抵抗が低くなり、転写率が低下するおそれがある
ので、バット染料、分散染料、油溶性染料の使用が好ま
しく、特に油溶性染料が好ましい。また、所望の色調に
応じて数種の染料を使用することもできる。染着される
染料と樹脂粒子との比率（重量）は、着色度に応じて任
意に選択されるが、通常は樹脂粒子１重量部に対して、
染料１〜５０重量部の割合で用いるのが好ましい。例え
ば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノール、エタノールな
どのアルコール類を使用し、樹脂粒子としてＳＰ値が９
程度のスチレン−アクリル系樹脂を使用した場合、使用
し得る染料としては、例えば、以下のような染料が挙げ
られる。

【００３４】Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＹＥＬＬＯＷ
（６，９，１７，３１，３５，１，１０２，１０３，１
０５）Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴｏｒａｎｇｅ（２，７，１
３，１４，６６）Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＲＥＤ（５，１６，１７，
１８，１９，２２，２３，１４３，１４５，１４６，１
４９，１５０，１５１，１５７，１５８）Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＶＩＯＬＥＴ（３１，３
２，３３，３７）Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＵＥ（２２，６３，７
８，８３〜８６，９１，９４，９５，１０４）Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＧＲＥＥＮ（２４，２５）Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＲＯＷＮ（３，９）な
ど。

【００３５】市販染料では例えば、保土谷化学工業社の
愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１．３，４，、Ｏｒａｎ
ｇｅ−１．２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，
２．３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌ
ｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，
４，６，８やＢＡＳＦ社のｓｕｄａｎ染料、Ｙｅｌｌｏ
ｗ−１４０，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−
２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０や三菱化成
社のダイアレジン、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，
ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−
ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、
Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅ
ｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａやオリエント化学（株）のオ
イルカラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｃ，＃１０
５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，，＃２０１、Ｓｃａｒ
ｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，
＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ，＃５０２、Ｂｌｕｅ−Ｂ
ＯＳ，ＨＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＥ，Ｅ
Ｘ、住友化学工業社のスミプラスト、ブルーＧＰ，Ｏ
Ｒ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ、日本
化薬社のカヤロン、ポリエステルブラックＥＸ−ＳＨ
３、カヤセットＲｅｄ−ＢのブルーＡ−２Ｒなどを使用
することができる。もちろん染料は樹脂粒子と染着時に
使用する溶媒の組み合わせで適宜選択されるため、上記
例に限られるものではない。

【００３６】〔染着用有機溶媒〕染料を樹脂粒子に染着
させるために用いる有機溶媒としては、使用する樹脂粒
子が溶解しないもの、あるいは若干の膨潤をきたすも
の、具体的には溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が
１．０以上、好ましくは２．０以上のものが使用され
る。例えば、スチレン−アクリル系樹脂粒子に対して
は、ＳＰ値が高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノールなどのアルコール系、あるいはＳＰ値が低いｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを使用する。ＳＰ値の差が
あまりに大きすぎると、樹脂粒子に対する漏れが悪くな
り、樹脂粒子の良好な分散が得られないため、最適なＳ
Ｐ値の差は２〜５が好ましい。

【００３７】〔染着工程〕染料を溶解した有機溶媒中に
樹脂粒子を分散させた後、液温度を樹脂粒子のガラス転
移温度以下に保た、撹拌することが好ましい。これによ
り、樹脂粒子の凝集を防ぎながら染着することが可能と
なる。撹拌の方法は市販されている撹拌機、例えばホモ
ミキサー、マグネチックスタラーなどを用いて撹拌すれ
ばよい。また、分散重合などで重合終了時得られるスラ
リー、つまり有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散している
状態の分散液に、染料を直接添加して前記の条件にて加
熱撹拌してもよい。加熱温度がガラス転移温度超過の場
合は樹脂粒子同士の融着が生じてしまう。染着後のスラ
リーを乾燥する方法としては、特に限定はされないが、
濾別した後に減圧乾燥あるいは濾別しないで直接減圧乾
燥すればよい。本発明において瀘別した後に風乾または
減圧乾燥して得られた着色粒子は、凝集は殆どなく、投
入した樹脂粒子の粒度分布を殆ど損なわないで再現す
る。

【００３８】《懸濁重合トナー》次に本発明の懸濁重合
について説明する。

【００３９】〔モノマー〕懸濁重合に使用される重合性
単量体はビニル基を有するモノマーであり、具体的には
以下のようなモノマーが挙げられる。即ち、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ブチルスチレ
ン、オクチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体が
挙げられ、なかでもスチレン単量体が最も好ましい。他
のビニル系単量体として、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレンなどのエチレン系不飽和モノオレフィン類、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル
などのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエ
ステル類、アクリル類メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ア
クリルアミどなどのアクリ酸もしくはメタクリル酸誘導
体、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン
などのＮ−ビニル化合物類、ビニルナフタレンなどを挙
げることができ、これらの単量体を単独あるいは混合し
て用いることができる。

【００４０】〔架橋剤〕単量体組成物中には、架橋重合
体を生成させるために、次のような架橋剤を存在させて
懸濁重合させてもよい。架橋剤としては、ジビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチ
レングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，
２′−ビス（４−メタクリルロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクリルオキシジ
エトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールメタンテトラアク
リレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、フタル酸ジアリルなどが挙げられる。

【００４１】架橋剤の使用量が多過ぎると、トナーが熱
で溶融しにくくなり、熱定着性、熱圧定着性が劣ること
になる。また、架橋剤の使用量が少くな過ぎると、トナ
ーとして必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が
低下し、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完
全に固着しないでロール表面に付着し、次の紙に転写す
るという、コールドオフセットが発生してしまう。従っ
て、用いる架橋剤量は、重合性単量体１００重量部に対
して０．００１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０
重量部使用するのがよい。

【００４２】〔離型剤〕また、得られるトナーのオフセ
ット防止のために、重合組成物に離型剤を含有させるこ
とができる。離型剤としては低分子量のポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。この
低分子量オレフィン重合体は、着色剤と共に重合性単量
体中に分散させておくのが好ましい。なお、離型剤は重
合性単量体１００重量部に対して、１〜１５重量部使用
することが好ましい。離型剤の使用量が１重量部未満で
は、得られたトナーが充分な離型効果をもたず、ローラ
上にオフセットしやすくなる。逆に、使用量が１５重量
部を超過すると、トナーから離型剤が摩擦帯電付与部材
のスペントするようになるし、また、トナーの流動性が
極めて悪くなる。

【００４３】〔着色剤〕単量体に含有される着色剤とし
ては、従来より知られている染料及びカーボンブラッ
ク、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆してなるグラ
フト化カーボンブラックのような顔料が使用可能であ
る。その他の着色剤としては、ランプブラック、鉄黒、
群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニ
ングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レー
キ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリド
ン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリル
メタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料などの
染顔料がある。なお、これらの着色剤は、重合性単量体
１００重量部に対して０．１〜３０重量部使用できる。

【００４４】〔分散安定剤〕分散安定剤としては次のも
のが使用可能である。即ち、ポリビニルアルコール、で
ん粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナト
リウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分
子、硫酸バリウム、硫酸カルシュウム、炭酸バリウム、
炭酸マグネシュウム、リン酸カルシュウム、タルク、粘
土、けいそう土、金属酸化物粉末などが用いられる。こ
れらは水に対して０１〜１０重量％の範囲で用いるのが
好ましい。

【００４５】〔重合開始剤〕本発明において、重合開始
剤は造粒後の単量体組成物を含む分散液中に添加しても
よいが、個々の単量体組成物粒子に均一に重合開始剤を
付与する点からは、造粒前の単量体組成物に含有させて
おくことが望ましい。

【００４６】このような重合開始剤としては、２，２′
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−ア
ゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、
２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル、アゾビスブチロニトリルなどのアゾ系
またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピル
パーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオ
キサイド、ラウリルパーオキサイドなどの過酸化物系重
合開始剤が挙げられる。

【００４７】〔磁性体〕本発明のトナーは、磁性体を含
有する型の磁性トナーであってもよい。磁性トナーとす
るには単量体組成物に磁性粒子を添加すればよい。本発
明に用いることができる磁性体には例えば、鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネ
タイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の
粉末が挙げられる。磁性粒子としては、通常粒径が０．
０５〜５μｍ好ましくは０．１〜１μｍである磁性粒子
が用いられるが、小粒径トナーを生成する場合には、粒
径０．８μｍ以下の磁性粒子を使用することが望まし
い。この磁性粒子は、単量体組成物１００部中に１０〜
６０部含有されていることが望ましい。また、これら磁
性粒子はシランカップリング剤、チタンカップリング剤
などの表面処理剤、あるいは適当な反応性の樹脂などで
処理されていてもよい。この場合、磁性粒子の表面積あ
るいは表面に存在する水酸基の密度にもよるが、通常、
磁性微粒子１００部に対して表面処理剤が５部以下、好
ましくは０．１〜３部の処理で、充分な重合性単量体へ
の分散性が得られ、トナー物性に対しても悪影響を及ぼ
さない。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４９】〔実施例１〕撹拌翼、冷却器を取り付けた
５００ｍｌの四っ口フラスコに、メチルビニルエーテル
−無水マレイン酸共重合体（分子量４０，０００、Ｇ
ＡＦ社製）３．５重量部とメタノール１００重量部を入
れ、６０℃で２時間撹拌し、メチルビニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体を完全に溶解させ分散安定剤を調
製した。その後、室温まで冷却し次のものを仕込んだ。スチレン６０重量部メタクリル酸メチル４０重量部ｔ−ドデシルメルカプタン０．０６重量部１，３ブタンジオールジメタクリレート０．５重量部これらを撹拌しながらフラスコ内を窒素ガスでパージ
し、系内の残存酸素濃度が０．１％になるまで約１時間
緩やかに撹拌（１００ｒｐｍ）を続けた。その後恒温水
槽の温度を６０℃まで上昇させた後、２，２′−アゾビ
スイソブチロニトイル０．２重量部を開始剤に用い、２
４時間重合を続けた。加熱後１５分すると液は白濁し始
め、２４時間重合後も白濁した安定な分散液であった。
一部サンプリングしてガスクロマトクラフィーで、内部
標準法による測定を行なった結果、重合率は９５％であ
ることが確認できた。得られた分散液を冷却し、遠心分
離機にて２０００ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子
は完全に沈降し上部の液は透明であった。上澄み液を除
き、新にメタノール２００ｇを加え、１時間撹拌洗浄し
た。遠心分離しメタノールで洗浄する操作を繰返し濾過
した。濾別したものを、５０℃にて２４時間減圧乾燥
し、９０％の収率で白色粉末の樹脂粒子を得た。得られ
た粒子は、体積平均粒径Ｄｖ＝５．４４μｍであった。
また、Ｔｇ（ガラス転移点）は６３℃であった。以下こ
の重合粒子を（Ｂ）と呼ぶ。次ぎに、メタノール１００
重量部中にオイルブラック８６０（オリエン化学社製）
２重量部を加熱溶解した後、冷却し１μｍフィルターで
濾別し、染料溶液を作製した。次ぎに前記濾液に重合粒
子（Ｂ）を３０重量部加えて分散させ、５０℃で１時間
加熱撹拌した。その後、分散液を室温まで冷却し濾別し
着色樹脂微粒子分散液を得た。続いで、荷電制御剤とし
てＣ₆₀Ｐｄを水／メタノール（１／１重量比）の混合溶
剤に溶解させ、着色樹脂粒子１００重量部に対して２重
量部加えた。１時間撹拌後濾過し、乾燥させてトナーを
得た。このトナーとキャリアを充分混ぜ合わせた後、ト
ナーの帯電量をブローオフ法で５回測定したところ、帯
電量は−４０．２〜４２．１μＣ／ｇであった。また、
このトナーを用いて電子写真複写機（イマジオ４２０；
リコー社製）で３万枚ランニングテストを行なった結
果、画像ガブリ、地肌汚れのない細線再現性のよい画像
が得られた。

【００５０】〔実施例２〕実施例１の仕込モノマーにｔ
−ブチルアクリルアミドスルフォン酸４重量部をさらに
加える以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。この
トナーとキャリアを充分混ぜ合わせた後、トナーの帯電
量をブローオフ法で５回測定したところ、帯電量は−４
７．２〜４９．３μＣ／ｇであった。また、このトナー
を用いて電子写真複写機（イマジオ４２０；リコー社
製）で３万枚ランニングテストを行なった結果、画像カ
ブリ、地肌汚れのない細線再線性のよい画像が得られ
た。

【００５１】〔実施例３〕スチレンモノマー４０部にカ
ーボンブラックＭＡ１００（三菱化成社製）２０重量部
と重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニト
リルを０．５重量部加え、スリーワンモータ駆動撹拌
翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍ
ｌの四っ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室
温で３０分間撹拌し、フラスコ内の酸素を窒素で置換し
た。その後、７０℃の湯浴中で６時間６０ｒｐｍで撹拌
し、グラフトカーボンブラックを得た。次いで、スチレンモノマー５０重量部ｎ−ブチルメタクリレート１４．５重量部１，３−ブタンジオ−ルジメタアクリレート０．５重量部ｔ−ブチルアクリルアミドスルフォン酸３重量部低分子量ポリエチレン２重量部（三井石油化学社製、三井ハイワックス２１０Ｐ）上記グラフトカーボンブラック３０重量部からなる混合物をボールミルで１０時間分散した。この
分散液に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル及び亜
硝酸ナトリウムをそれぞれ１部ずつ溶解させた後、ポリ
ビニールアルコールの２％水溶液２５０重量部に加え、
ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により６０００ｒｐ
ｍで１０分間撹拌し懸濁液を得た。上記懸濁液をスリー
ワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を
取り付けた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに入
れ、窒素気流下、室温で３０分間撹拌し、フラスコ内の
酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で８時
間９０ｒｐｍで撹拌して重合を完了させ懸濁重合粒子を
作成した。この粒子１００部を水／メタノール（１／１
重量比）の混合溶剤に固形分３０％になるように再分散
し、荷電制御剤としてＣ₆₀Ｐｄを３重量部添加し、撹拌
後濾過乾燥し、トナーを得た。このトナーとキャリアを
充分混ぜ合わせた後、トナーの帯電量をブローオフ法で
５回測定したところ、帯電量は−２４．２〜２７．３μ
Ｃ／ｇであった。また、このトナーを用いて電子写真複
写機（イマジオ４２０；リコー社製）で３万枚ランニン
グコストを行なった結果、画像カブリ、地肌汚れのない
細線再現性のよい画像が得られた。

【００５２】〔実施例４〕実施例３のｎ−ブチルメタク
リレート及び低分子量ポリエチレンの代わりに、それぞ
れアクリル酸２−エチルヘキシル及びカルナウバワック
スを用い、ＴＫホモミキサーで６０℃で懸濁液を作成す
る以外は実施例１と同様の方法でトナーを得た。このト
ナーとキャリアを充分混ぜ合わせた後、トナーの帯電量
をブローオフ法で５回測定したところ、帯電量は−３
０．５〜３３．０μＣ／ｇであった。また、このトナー
を用いて電子写真複写機（イマジオ４２０；リコー社
製）で３万枚ランニングコストを行なった結果、画像カ
ブリ、地肌汚れのない細線再現性のよい画像が得られ
た。

【００５３】〔実施例５〕結着樹脂１００重量部（スチレン−アクリル酸メチル共重合体）着色剤０．７重量部（カーボンブラック＃４４、三菱カーボン社製）荷電制御剤Ｃ₆₀Ｐｄ３．０重量部からなるた混合物を混練粉砕してトナーを得た。このト
ナーとキャリアを充分混ぜ合わせた後、トナーの帯電量
をブローオフ法で５回測定したところ、帯電量は−１
８．３〜２２．３μＣ／ｇであった。また、このトナー
を用いて電子写真複写機（イマジオ４２０；リコー社
製）で画像記録を行なったところ、鮮明な画像が得られ
た。

【００５４】〔比較例１〕結着樹脂１００重量部（スチレン−アクリル酸メチル共重合体）着色剤０．７重量部（カーボンブラック＃４４、三菱カーボン社製）荷電制御剤Ｃ₆₀Ｐｄ３．０重量部からなる混合物を混練粉砕してトナーを得た。このトナ
ーとキャリアを充分混ぜ合わせた後、トナーの帯電量を
ブローオフ法で５回測定したところ、帯電量は−１７．
３〜−２５．μＣ／ｇであり、バラツキが大きく、トナ
ーとして特性が安定性に欠けていた。また、１分後の帯
電量は＋３μＣ／ｇであった。また、このトナーを用い
て電子写真複写機（イマジオ４２０；リコー社製）で画
像記録を行なったところ、鮮明な画像が得られたもの
の、細線が上手く再現できないケースが発生した。

【００５５】

【発明の効果】本発明のトナーによれば、飽和帯電量が
安定化するので、細線再現性がよく、コントラストの高
い画像が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともフラーレンのパラジウム錯体
が含有されていることを特徴とする混練粉砕法による静
電荷像現像用トナー。
【請求項２】少なくともフラーレンのパラジウム錯体
が含有されていることを特徴とする分散重合法による静
電荷像現像用トナー。
【請求項３】少なくともフラーレンのパラジウム錯体
が含有されていることを特徴とする懸濁重合法による静
電荷像現像用トナー。