JPH04283257A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、低温耐衝撃性
に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、
（ａ）ポリエステル樹脂からなる連続相並びに（ｂ）ポ
リフェニレンエーテル樹脂および（ｃ）エラストマーを
主たる成分とする分散相からなり、且つ該分散相の分散
粒径が４μ以下であり、該エラストマーが、主として、
該ポリエステル樹脂からなる連続相に分散相として存在
することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂は、機械的性質、電気
的性質、耐溶剤性などが優れているため、自動車部品、
電気・電子部品及びその他の機械部品などの用途に広く
使用されている。しかしながら、ポリエステル樹脂には
、耐熱性が劣る（高荷重下の熱変形温度が低い）、低温
での耐衝撃性が低いという問題点がある。

【０００３】耐熱性を向上させるために、ガラス繊維な
どの強化剤を充填する方法やガラス転移点が高い他の熱
可塑性樹脂を配合する技術は公知であるが、強化剤を多
量に充填すると、反りを生じ易くなり、嵌合性を要求さ
れる電子部品など、外観や形状に対する要求が厳しい用
途には適用できないという問題点があった。また耐衝撃
性を向上させるため、エラストマーを配合する技術も公
知である。しかしながら、エラストマーを配合すると耐
熱性がいっそう低下するという問題点があった。

【０００４】ポリエステル樹脂の耐熱性を向上させるた
め、ガラス転移点の高いポリフェニレンエーテル樹脂を
配合する技術は、特公昭５１−２１６６４号公報などに
多数開示されている。本来、熱可塑性ポリエステル樹脂
とポリフェニレンエーテル樹脂は相溶性が悪く、単純に
ブレンドしたのみでは、脆く実用性に乏しい為、さらに
これに相溶化剤を加える技術も特開昭６０−２２１４５
９号公報、特開昭６０−２６０６４９号公報、特開昭６
２−２７４５７号公報等に開示されている。これらの技
術では、熱可塑性ポリエステル樹脂の耐熱性およびポリ
フェニレンエーテル樹脂の耐薬品性は改良されるものの
、優れた低温耐衝撃性を示すものはなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱可塑性ポ
リエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂およびエ
ラストマーを主体とする組成物において、熱可塑性ポリ
エステルの耐油性を低下させることなく耐熱性を向上さ
せ、かつ、低温耐衝撃性を付与することを課題とするも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、低温耐衝撃性
、耐熱性、耐油性の良好な樹脂組成物を得るべく成され
たものであり、本発明者らは、（ａ）ポリエステル樹脂
からなる連続相並びに（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹
脂および（ｃ）エラストマーを主たる成分とする分散相
からなる組成物が、特定の分散構造をとる場合において
上記問題点が解決されることを見出し、本発明を完成さ
せるにいたった。

【０００７】即ち、（ａ）ポリエステル樹脂からなる連
続相並びに（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂および（
ｃ）エラストマーを主たる成分とする分散相からなり、
且つ該分散相の分散粒径が４μ以下であり、該エラスト
マーが、主として、該ポリエステル樹脂からなる連続相
に分散相として存在することを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物を提供するものである。

【０００８】本発明において（ａ）成分として用いられ
る熱可塑性ポリエステルは、通常射出成形、押出成形な
どに用いられる公知のポリエステルでよく、主鎖中に−
ＣＯＯ−結合を有する重合体であり、加熱溶融できるも
のである。

【０００９】その具体例としては、テレフタル酸を主た
る成分とするジカルボン酸成分及びジオール成分からな
り、ジカルボン酸成分としては上記テレフタル酸以外で
は、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸な
どの炭素数２から２０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボ
ン酸の単独ないしは混合物が挙げられ、ジオール成分と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
などの脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオ
ールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル
）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエト
キシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等の芳香族
ジオールなどの単独ないしは混合物が挙げられる。

【００１０】また、カルボン酸成分としてトリメリット
酸などの多塩基酸、またはジオール成分としてグリセリ
ンなどの多価アルコールを少量用いてもよい。特に好ま
しい熱可塑性ポリエステルとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる
。

【００１１】上記熱可塑性ポリエステルは、フェノール
／テトラクロロエタン混合溶液（６／４重量比）中３０
℃で測定した固有粘度が０．４以上であることが好まし
く、０．５以上であることがより好ましい。本発明にお
いて、（ｂ）成分として用いられるポリフェニレンエー
テル樹脂とは、次式Ｉ及びＩＩ

【００１２】

【化１】 （式中Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６
　は、同一のまたは異なるｔｅｒｔ−ブチル基を除く炭
素数１　〜４　のアルキル基、アリール基、水素、ハロ
ゲンなどの一価の残基であり、Ｒ５　、Ｒ６　は同時に
水素ではない）。

【００１３】を繰り返し単位とし、構成単位が（Ｉ）ま
たは（Ｉ）と（ＩＩ）からなる単独重合体あるいは共重
合体、および該重合体にスチレンなどをグラフト重合さ
せたグラフト共重合体などである。その還元粘度（０．
５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．
１５〜０．７０の範囲、より好ましくは、０．２０〜０
．６０の範囲である。

【００１４】その具体例としては、ポリ（２，６−ジメ
チルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−
ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，
６−ジクロルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（
２，６−ジブロムフェニレン−１，４−エーテル）、ポ
リ（２−メチル−６−エチルフェニレン１，４−エーテ
ル）、ポリ（２−クロル−６−メチルフェニレン−１，
４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−イソプロピル
フェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジ−
ｎ−プロピルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（
２−クロル−６−ブロムフェニレン−１，４−エーテル
）、ポリ（２−クロル−６−エチルフェニレン−１，４
−エーテル）、ポリ（２−メチルフェニレン−１，４−
エーテル）、ポリ（２−クロルフェニレン−１，４−エ
ーテル）、ポリ（２−フェニルフェニレン−１，４−エ
ーテル）、ポリ（２−ブロム−６−フェニルフェニレン
１，４−エーテル）など、それらの共重合体及びそれら
のスチレン系化合物グラフト共重合体である。

【００１５】本発明においては（ｂ）成分として、カル
ボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が結合
したポリフェニレンエーテル樹脂を用いてもよい。本発
明において（ｃ）成分として用いられるエラストマーは
、耐衝撃性を向上させるためのものであり、０℃以下の
ガラス転移点を有する、室温でゴム状の物質である。

【００１６】例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリ
ル−スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オ
レフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエ
ン共重合体、アクリルゴム、コア−シェル型アクリルゴ
ム、ポリイソプレンなどのゴム質重合体、エチレン系ア
イオノマー樹脂などの熱可塑性エラストマーがあり、ま
たこれらの重合体を、カルボキシル基、酸無水物基、エ
ポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基などの官能基を含
有する化合物で変性したものでもよい。

【００１７】好ましいエラストマーとしては、アクリロ
ニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−
α−オレフィン共重合体、アクリルゴム、コア−シェル
型アクリルゴムが挙げられる。ここで、コア−シェル型
アクリルゴムとは、乳化重合によって得られる、ガラス
転移点が−２０℃以下である弾性重合体を含むコア、ガ
ラス転移点が６０℃以上である重合体を含む中間層と、
芳香族ビニル重合体を含むシェルよりなる粒状、フレー
ク状、または粉状のエラストマーである。これらをカル
ボキシル基、酸無水物基、エポキシ基などで変性したも
のが、より好ましく、これらは、例えば特開昭５８−７
４４３号公報に記載の方法など公知の方法により製造で
きるものである。

【００１８】本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリエステ
ル樹脂からなる連続相並びに（ｂ）ポリフェニレンエー
テル樹脂および（ｃ）エラストマーを主たる成分とする
分散相からなり、且つ該分散相の分散粒径が４μ以下で
あり、該エラストマーが、主として、該ポリエステル樹
脂からなる連続相に分散相として存在することが必要で
ある。本発明の樹脂組成物においては、上記の要件を満
たす限り樹脂成分の組成比は限定されることはない。

【００１９】好ましい樹脂成分の組成比は、ポリエステ
ル樹脂の配合量が、３０〜８７重量％、より好ましくは
４０〜８５重量％の範囲である。３０重量％未満では、
ポリエステル樹脂が連続相を形成しにくくなり、ポリエ
ステル樹脂の特徴である耐油性の低下をもたらすことが
あるので好ましくない。８７重量％をこえると、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂添加による耐熱性向上の効果が著
しく低下するので好ましくない。

【００２０】ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、
好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１０〜５
０重量％の範囲である。１０重量％未満では、耐熱性の
向上、寸法安定性の向上などポリフェニレンエーテル樹
脂配合の効果が少なく、６０重量％をこえると、成形加
工性が低下するので好ましくない。エラストマーの配合
量は、好ましくは３〜４０重量％の範囲であり、より好
ましくは５〜３５重量％の範囲である。

【００２１】本発明においては、ポリフェニレンエーテ
ルを主体とする分散相の粒径を４μ以下にするために第
３成分として相溶化剤を添加することが好ましい。好ま
しい相溶化剤としては、カルボン酸及びその誘導体基、
エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基などの極性基
を含有するスチレン系重合体、及び、エポキシ基、イソ
シアネート基、オキサゾリン基、カルボン酸およびその
誘導体基などの極性基を２個以上含有する多官能性化合
物が挙げられる。

【００２２】本発明に用いることのできる相溶化剤とし
ては、極性基を含有するスチレン系重合体の中では、エ
ポキシ基を含有するスチレン系重合体が好ましく、グリ
シジルメタクリレート−スチレン共重合体が挙げられる
。ここで、該スチレン系重合体は、重量平均分子量で１
万５千以上であることが好ましく、より好ましくは３万
以上である。

【００２３】また、グリシジルメタクリレートの含有量
は、５重量％以下であることが好ましく、より好ましく
は２重量％以下である。極性基を含有するスチレン系重
合体の配合量は、ポリエステル樹脂とポリフェニレンエ
ーテル樹脂の合計量に対し０．５から５０重量％の範囲
が好ましく、より好ましくは０．５から３０重量％の範
囲である。

【００２４】極性基を含有する多官能性化合物の中では
、特にポリイソシアネートが好ましく、テトラメチレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイシシアネート、１−イソシアナー
ト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル
シクロヘキサン、トルエンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
トなどの２官能性イソシアネートの他に、３官能性のイ
ソシアネートも用いることができる。これらの中ではジ
フェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

【００２５】極性基を含有する多官能性化合物の配合量
は、ポリエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂の
合計量に対し０．０１から２０重量％の範囲が好ましく
、より好ましくは０．１から１０重量％、さらに好まし
くは０．５から５重量％の範囲である。本発明の樹脂組
成物の分散構造は、四酸化オスミウムおよび／または四
酸化ルテニウムにより染色固定し、超薄切片法で調製さ
れた試料を、透過型電子顕微鏡で観察することで確認で
きる。

【００２６】本発明の樹脂組成物における分散相の粒径
は４μ以下であることが必要である。４μを越える粒子
が多くなると、耐衝撃性が低下し、成形品外観が劣るば
かりでなく、耐湿熱性の改良効果も不十分になる。好ま
しくは３μ以下、より好ましくは２μ以下、さらに好ま
しくは１μ以下である。

【００２７】分散相の分散粒径の測定は、写真倍率１０
０００倍で実施し、楕円形のときはその長径および長径
の中央に垂線をたて、楕円体との交点間の距離を短径と
して測定し、　　式　　Ｄ＝（長径＋短径）／２　　か
ら求めたＤを分散相の直径とする。

【００２８】本発明においては、（ａ）ポリエステル樹
脂からなる連続相並びに（ｂ）ポリフェニレンエーテル
樹脂および（ｃ）エラストマーを主たる成分とする分散
相からなり、該エラストマーが、主として、該ポリエス
テル樹脂からなる連続相に分散相として存在するような
分散構造をとることが必要である。上記分散構造を達成
するためには、例えば、（ａ）成分のポリエステル樹脂
と（ｃ）成分のエラストマーを混練りした後、（ｂ）成
分のポリフェニレンエーテル樹脂を添加する方法、等が
挙げられる。

【００２９】（ａ）成分のポリエステル樹脂に親和性の
エラストマーとしては、ポリブタジエン、アクリロニト
リル−スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−α−
オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリ
エン共重合体、アクリルゴム、コア−シェル型アクリル
ゴム、ポリイソプレンなどのゴム質重合体、エチレン系
アイオノマー樹脂などの熱可塑性エラストマーがあり、
またこれらの重合体を、カルボキシル基、酸無水物基、
エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基などの官能基を
含有する化合物で変性したもの等が挙げられる。

【００３０】本発明の樹脂組成物には、その物性、成形
加工性を損なわない範囲に於て、他の成分、例えば顔料
、染料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、核剤、滑剤、
可塑剤、帯電防止剤、強化材、充填剤、難燃剤、他の重
合体等を任意の製造・成形過程において添加することが
できる。本発明の樹脂組成物は、一般の高分子物質の混
合にもちいられる各種混合装置により、溶融状態で混合
することにより調整できる。それらの混合装置として好
適なものは、例えば一軸または多軸のスクリュー型押出
機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー
、ブラベンダー等の混合装置が挙げられる。

【００３１】本発明の樹脂組成物は、従来公知の任意の
成形加工方法、例えば射出成形法、押出成形法、ブロー
成形法などによって各種形状の成形物に容易に加工でき
る。以上の構成からなる本発明の樹脂組成物は、耐熱性
、低温耐衝撃性に優れ、成形加工性も良好なものである
。本発明の樹脂組成物は、フィルム、シート、射出成形
物、圧縮成形物など、極めて多種多様にわたる実用上有
用な製品にすることができる。

【００３２】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施
例中の樹脂組成物の物性測定はつぎの方法で行った。

【００３３】１）耐衝撃性 厚さ１／８インチの射出成形片を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ−
２５６により、２３℃でのアイゾット衝撃強度を測定し
た。 ２）低温耐衝撃性 厚さ１／８インチの射出成形片を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ−
２５６により、−３０℃でのアイゾット衝撃強度を測定
した。

【００３４】３）耐熱性 厚さ１／８インチの射出成形片を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ−
６４８により、荷重１８．６　Ｋｇ／ｃｍ２　における
熱変形温度を測定した。 ４）耐油性 厚さ１／８インチの射出成形片に２％の歪を加え、サラ
ダ油、てんぷら油に室温で３時間浸漬し、クラックの発
生を観察した。

【００３５】５）分散粒径および分散構造倍率１０００
０倍の透過型電子顕微鏡写真での分散粒子の直径を測定
した。分散粒子が楕円形のときはその長径および長径の
中央に垂線をたて、楕円体との交点間の距離を短径とし
て測定し、　　式　　Ｄ＝（長径＋短径）／２　　から
求めたＤを分散相の直径とした。

【００３６】参考例１　　変性ポリフェニレンエーテル
の製造 数平均重合度１４０のポリ（２，６−ジメチルフェニレ
ン−１，４−エーテル）（以下ＰＰＥと称する）１００
部に対し、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部および無
水マレイン酸３部を室温下でドライブレンドした後、ベ
ント付き同方向回転二軸押出機（プラスチック工学研究
所（株）製、ＢＴ−４０、口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３
６）を用い、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転
数７５ｒｐｍで溶融し、滞留時間１分で押し出し、水冷
した後、ペレット化し、無水マレイン酸変性ポリ（２，
６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）（以下、
変性ポリフェニレンエーテルと称する。）を得た。

【００３７】得られた変性ポリフェニレンエーテルのペ
レットをクロロホルムに溶解した後、約１０倍量のアセ
トン中に再沈して精製した。この精製した変性ポリフェ
ニレンエーテルを乾燥した後、５０ｍｇを採取し、クロ
ロホルムに溶解して厚さ約５０μのキャストフィルムを
作成した。次いで、このフィルムを乾燥し、赤外分光測
定用試料とした。この試料中の無水マレイン酸との反応
に由来する−（ＣＯ）２　Ｏ−構造の存在を赤外吸収ス
ペクトルの１７８０ｃｍ−１付近の吸収ピークにより確
認した。 １７８０ｃｍ−１と９６０ｃｍ−１（ＰＰＥの吸収）の
吸光度比は０．１４であった。

【００３８】参考例２　　水添スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体の製造 ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロヘキサン溶
媒中で、テトラヒドロフランをビニル含量調節剤として
、ブタジエンとスチレンをアニオン・ブロック共重合す
ることにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン含量３０％、ポリブ
タジエン部分の１，２結合量が３０％、数平均分子量１
００，０００、分子量分布１．０５、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体を得た。なお、ポリブタジエン部
分の１，２結合量は、ハンプトン法で測定した。

【００３９】次に、このブロック共重合体を、ｎ−ヘキ
サン及び、シクロヘキサンの混合溶媒中で、ナフテン酸
コバルトとトリエチルアルミニウムを触媒として、水素
圧７ｋｇ／ｃｍ２　、温度５０℃で５時間水素添加を行
って、ブタジエンブロック部分の二重結合の約９９％が
水素添加され、スチレンブロック部分のベンゼン環はほ
とんど水素添加されないで残った、選択的に水素添加さ
れたブロック共重合体を合成した。触媒残さの金属は、
塩酸水溶液−メタノールで洗浄して除去した。

【００４０】実施例１〜３、比較例１〜６表１に示した
成分を表２に示した配合組成でドライブレンドした後、
シリンダー温度２６０℃に設定した同方向回転二軸押出
機（プラスチック工学研究所（株）製、ＢＴ−４０、口
径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６）を用いて溶融混練し、冷
却した後ペレット化して、ペレット状の樹脂組成物を得
た。この樹脂組成物を、１３０℃で６時間乾燥した後、
シリンダー温度２５０℃に設定したインラインスクリュ
ー型射出成形機を用いて、金型温度８０℃で射出成形し
、物性測定用試験片を作製した。得られた物性を表２に
示した。

【００４１】実施例４〜５、比較例７〜８表１に示した
成分を表２に示した配合組成でドライブレンドした後、
シリンダー温度２８０℃に設定した以外は実施例１〜３
と同一の条件で、ペレット状の樹脂組成物を得た。この
樹脂組成物を、１３０℃で６時間乾燥した後、シリンダ
ー温度２８０℃に設定以外は実施例１〜３と同一の条件
で、物性測定用試験片を作製した。得られた物性を表２
に示した。本発明の組成物は、低温耐衝撃性、耐熱性、
耐油性に優れていたが、比較例に示した本発明以外の組
成物は、低温耐衝撃性、耐熱性、耐油性のいずれかが劣
っていた。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば、耐熱性、耐油性に優れ、低温耐衝撃性の良好な熱可
塑性樹脂組成物を提供することができる。本発明の樹脂
組成物は、フィルム、シート、射出成形物、圧縮成形物
など、極めて多種多様にわたる実用上有用な製品にする
ことができ、自動車用途、電気・電子用途などにもちい
ることができる。例えば、自動車外板、自動車用コネク
ター、ルーフフレーム、サイドブレーキ、ブロアー用シ
ロッコファン、スキー板、スキー用バインダー、ジェッ
トスキー外板、電気・電子用コネクター、ソケット、ハ
ウジング、シャーシー等に用いることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）ポリエステル樹脂からなる連続
   相並びに（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂および（ｃ
   ）エラストマーを主たる成分とする分散相からなり、且
   つ該分散相の分散粒径が４μ以下であり、該エラストマ
   ーが、主として、該ポリエステル樹脂からなる連続相に
   分散相として存在することを特徴とする熱可塑性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】　　樹脂成分の組成比が（ａ）ポリエステ
   ル樹脂３０〜８７重量％、（ｂ）ポリフェニレンエーテ
   ル樹脂１０〜６０重量％、（ｃ）エラストマー３〜４０
   重量％である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。