JPH0428711A - ポリウレタン尿素エラストマーの製造方法並びにｎｃｏ末端プレアダクト及び芳香族ジアミンの混合物よりなる不均質混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、固体の高融性芳香族ジアミンがポリイソシア
ネート又はイソシアネートプレポリマーと不均質反応に
て反応される、ポリウレタン尿素エラストマーの単純な
製造方法に関する。 ［０００２］

【従来の技術】

ポリイソシアネート、比較的高分子量のポリヒドロキシ
ル化合物及び芳香族ジアミンからポリウレタン尿素エラ
ストマーを製造することは公知である。かかる出発成分
の反応系に対して妥当な加工時間を保証するために、工
業的規模で一般的に用いられる反応性芳香族インシアネ
ートは好ましくは、緩慢な反応性のジアミンと反応され
る。実際には、このようにして成功的に用いられたジア
ミンは主として、ハロゲン置換基又はカルボキシ置換基
の導入によって塩基性及びかくしてイソシアネートに対
する反応性が低減された芳香族ジアミンである。かかる
ジアミンの１つの例は３，３′−ジクロロ−４，４′　
−ジアミノジフェニルメタン（”ＭＯＣＡ”　）であり
、このものは従来量も広く用いられてきなががるジアミ
ンである。 ［０００３］ 米国特許第３，８９１，６０６号には、成るアルカリ金
属塩での錯化によってイソシアネート基に対する反応性
が低減された芳香族ジアミンでポリヒドロキシル化合物
と過剰のポリイソシアネートとのインシアネートプレポ
リマーを架橋する方法が開示されている。この方法の欠
点は、２種の特別な芳香族ジアミンに限られることであ
る。加えて、芳香族ジアミンとアルカリ金属塩との錯体
が別個のプロセス工程で製造されねばならない。 ［０００４］ ポリイソシアネートと芳香族ジアミンとの間の反応速度
を制御するための別のやり方は、反応を有機溶媒中で行
うことである。このタイプの方法は、例えば米国特許第
３，９２６，９２２号及び特開昭６２−９１９５号公報
に開示されている。有機溶媒を用いる欠点は明白である
。火災及び爆発の危険が増し、また溶媒は更なるプロセ
ス工程で経済的にかつ生態学的に回収されねばならない
。 ［０００５］ 本発明の前には、不均質相におけるポリイソシアネート
と芳香族ジアミンとの反応によるポリウレタン尿素の製
造についてほとんど知られていなかった。従来技術によ
れば、比較的高融点を有する芳香族ジアミン（一般に、
工業的規模で特に有益である。）が溶解形態で用いられ
る（丁度上記に挙げた欠点を伴う。）かあるいはポリイ
ソシアネートと溶融物にて反応される。芳香族ジアミン
を溶融物にて加工することは、例えば先に挙げた米国特
許第３，９２６，９２２号並びに強国特許公告明細書第
１，１２２，６９９号に記載されている。強国特許公告
明細書第１，１２２，６９９号は、モールド中で第１級
ジアミンと数個のヒドロキシル基を含有する化合物との
混合物と反応させることにより、液状インシアネートプ
レポリマーを架橋することによってポリウレタンエラス
トマーを製造する方法に関する。この方法では、数個の
ヒドロキシル基を含有する液状のポリエステル又はポリ
エーテル中あるいはヒマシ池中の粉末状結晶質ジアミン
の分散液力飄該ジアミンの融点未満の温度にてプレポリ
マー中に導入される。その混合物は、この混合物に用い
られたジアミンの融点より高い温度にて溶融物として公
知の方法により硬化される。それ故、この方法では現実
の“′アミン架橋“反応は、液状の均質相にて行われる
。強国特許公告明細書第１，１２２，６９９号に開示さ
れている方法の特別の欠点は、高融性ジアミン例えば１
．５−ナフチレンジアミン（融点１８９℃）又は４，４
′　−ジアミノジフェニルエーテル（融点１８６℃）の
加工の際に高い温度が用いられねばならないことである
。 ［０００６］ 米国特許第３，１０５，０６２号には、イソシアネート
基を含有する比較的高分子量のプレアダクトが好ましく
は芳香族ジアミンと不均質相にて反応される、ポリウレ
タン尿素の製造方法が開示されている。生じた反応混合
物は、　°“二相系″が゛′−相系′°に変わる温度に
て硬化する。この温度は、一般に１００〜１７０℃の範
囲にある。しかしながら、米国特許第３，１０５，０６
２号に開示された芳香族ジアミンは、限られた程度のみ
であるとしても反応媒質（ＮＧＯプレアダクト）に可溶
である。従って、制限不能な予備反応が当該二成分の混
合中室温においてさえ起こり、反応混合物は非常に短時
間で増粘しそして部分的にペースト様の配合物となる。 これらのペースト様配合物は標準的な流延法によって加
工されるのが困難であり、従ってそれらが加熱により現
実に硬化される前に圧力をかけることにより所要形態に
されねばならない。米国特許第３，１０５，０６２号に
よれば、増粘した反応混合物の貯蔵安定性（ポットライ
フ）は更なる加工（即ち、加圧下での成形並びに塗装）
にとって充分であり、数時間に及ぶ。好ましい反応混合
物は約１時間の最大ポットライフを有するものである、
ということが実施例から認められる。従って、これらの
混合物は長期用の系とみなされ得ない。 加えて、米国特許第３，１０５，０６２号は、ワンショ
ット法における開示ジアミン（固体形態でのみ存在）の
使用は不満足なポリウレタン成形物をもたらすと特定的
に指摘している。ジアミンとジイソシアネートとの不所
望な予備反応が増大的に起こり、貧溶性ポリ尿素が反応
混合物中に沈殿しそしてもはや反応しない［０００７］ 強国特許公開明細書第２，６３５，４００号には、芳香
族ジアミンが鎖延長剤として一段階法又は多段階法にて
反応される、ポリウレタン尿素エラストマーの製造方法
が開示されている。この方法は、固体形態で反応混合物
中に存在する１３０℃より高い融点を有する芳香族ジア
ミンの使用により特徴づけられる。かがる混合物の熱硬
化は、８０〜１２０℃の範囲の温度即ち芳香族ジアミン
の融点未満にて行われる。相当するジアミンを鎖延長剤
として選択することにより、ＮＧＯ含有プレアダクト（
”ＮＣＯプレポリマー”′とも言う。）は、混合物の増
粘をもたらす早期予備反応に関与しない。従って、この
タイプの系は、流延によってさえ容易に加工され得る。 これらの反応系のポットライフはかなり増大されるので
、それまで知られていた方法により加工されるのが困難
であった多くの芳香族ジアミンがこの方法に用いられ得
る。強国特許公開明細書第２，６３５，４００号の実施
例かられかるように、当該液状反応混合物のポットライ
フは芳香族ジアミンの反応性又は溶解性に依り数分ない
し数時間の範囲にある。標準的な加工条件（例えば、手
作業流延法において）に対して、これらの反応混合物特
に比較的長いポットライフを有するものは一般に有意的
困難を伴うことなく加工され得る。対照的に、もし機械
の故障又は他の所要される停止の結果反応混合物の調製
段階と硬化段階との間に比較的長い中断がある場合問題
が生じる。従って、低温における長い加工時間及び高温
における短い硬化時間に対する必要性は、実用上増す増
す緊急的になっている。 ［０００８］ 最終のポリウレタンプラスチックは、一般に好都合な機
械的性質並びに多くの場合所与の用途に適した熱安定性
レベルを示すようにされる。従来技術によればポリウレ
タンエラストマーの熱安定性は、用いられる鎖延長剤の
タイプに大いに依存する。例えば、グリコール鎖延長剤
がエラストマー〇製造のために用いられる場合、生じる
ポリウレタン成形物はアミノ基含有化合物を用いる場合
よりも低い熱安定性を有する。無論、鎖延長剤（○Ｈ基
又はＮＨ２基を含有する化合物）の特定のタイプ内にお
いても熱安定性に明らかな差がある。 ［０００９］

【発明が解決しようとする課題】

従って本発明の目的は、所与の反応系の出発成分（高分
子量ポリオール又はＮＣｏプレアダクト及びＮＨ２基を
含有する低分子量鎖延長剤及び随意に他の助剤及び添加
剤）が室温にて数週間又は最適には約５０℃の温度にて
少なくとも１４日間未反応のままでいる、ポリウレタン
尿素の製造方法を見出すことである。かかる反応混合物
は、比較的高温の作用下でのみ硬化する″−酸成分“と
みなされ得る。加えて、加工温度にて流延されることの
可能な混合物は経済的に有用な反応時間で硬化可能であ
ることが望ましい。 本発明はまた、低温において出発成分（例えばＮＧＯプ
レアダクト）中の溶解性が微小であるが比較的高温にお
いては高い溶解性を有するアミノ基含有の適当な鎖延長
剤を見出すという概念に基づくものであり、しかしてポ
リウレタン尿素は硬化段階中に高分子量構造となる。 本発明の別の目的は、高い熱安定性を有する高品質エラ
ストマーが得られる、ポリウレタン尿素エラストマーの
製造方法を見出すことである。 ［００１０］

【課題を解決するための手段】

式

【３】 ％式％］ 〔式中、ＮＨ２基はエーテル酸素に対してｏ　−ｍ−文
はｐ−位置にあり、そしてＲ１及びＲ２は水素又はアル
キル基（好ましくはメチル基）を表す。〕に相当する固
体の高融性ジアミンは、ワンショット法又はプレポリマ
ー法により加工される場合室温において貯蔵安定な反応
混合物をもたらす、ということが今般驚くべきことに見
出された。かかる反応系は、約５０℃にて何日間ないし
何週間貯蔵安定である。 Ｒ及びＲが水素でありカリ各ＮＨ２基がエーテル酸素に
対してパラである化合物の場合、室温において又は約５
０℃までの高温において無限的な貯蔵安定性を有する一
成分系が得られる。これに関して前提条件は、ＮＣ○基
と水との不所望な反応を避けるために当該混合物は大気
水分の影響に対して保護されるべきであるということで
ある。 ［００１２］ 本発明は、ポリウレタン尿素エラストマーの製造方法に
おいて、（ａ）　　少なくとも２個のインシアネート反
応性基を含有しかつ約４００ないし約１０，０００の範
囲（好ましくは４００ないし６，０００の範囲）の分子
量を有する化合物、 （ｂ）　　ポリイソシアネート、 （ｃ）式 ％式％］

【４】 ］ 〔式中、Ｒ１及びＲ２は独立的に水素又はアルキル（こ
こで、アルキルは〕 に相当する芳香族ジアミン及び （ｄ）　　Ｆｊ！意に、ポリウレタン化学において公知
の助剤及び添加剤を反応させる、ことを特徴とする上記
方法に関する。 ジアミン（ｃ）の表示において、各ＮＨ２基は、同じベ
ンゼン環に結合したエーテル酸素原子に関してｏ　−ｍ
−文はｐ−位置（好ましくはｐ−位置）にありこれらの
系は次いで、熱の適用（好ましくは１４０〜２００℃）
によりいつでも硬化され得る。非常に良好な機械的性質
及び高い熱安定性を有するポリウレタンエラストマーが
得られる。 ［００１５］

【作用】

本発明の鎖延長剤が本発明の方法に従って用いられる代
わりにポリイソシアネート又はＮＧＯプレアダクトに溶
解形態にて添加されるならば、それらは典型的な芳香族
ジアミンと同じように挙動する。即ち、反応混合物は数
秒後架橋しそして生じるゲル様生成物はもはや加工され
得ない。かくして、ポリイソシアネート又は比較的高分
子量のプレアダクトのＮＣＯ基に対する鎖延長剤（本発
明に従って用いられる場合不均質相にて存在する。）の
固有的化学反応性は、本発明による反応混合物の長いポ
ットライフに関してわずかな重要性しか有さない。架橋
速度はむしろ、当該ジアミンが反応混合物に溶解する傾
向に大いに依存する。従って、反応混合物の貯蔵安定性
もまた出発物質（例えばＮＧＯプレアダクトの基材とな
るポリオール）の性質に大いに依存する。適当なポリオ
ールを用いることにより、当該混合物の架橋時間又は架
橋温度を所望的にすることが可能である。 例えば商業的に入手できるポリプロピレングリコールエ
ーテル（即ち、プロピレンオキシドと水とのポリエーテ
ル）がＮＧＯプレアダクトの製造のために用いられる場
合、適当なジアミンと混合している室温において貯蔵安
定な一成分系が得られる。しかしながら、かかる混合物
は、長時間の熱の適用後のみ予定温度にて硬化する。そ
の間にＮＧＯプレアダクトが関与する制御不能な二次的
反応（例えば、三量化又はアロファネート化）が起こり
得、それにより不満足なエラストマーを生じ得る。しか
しながら、この長時間の硬化時間は、例えば追加的にエ
チレンオキシドユニットを含有するポリプロピレングリ
コールエーテルを出発成分として用いることにより短縮
され得る。−成分系の特性は影響されない。一方、ＮＨ
２基を含有する成分が上述のものよりわずかに良好な溶
解性を示す場合は純粋なポリプロピレングリコールエー
テルの使用が得策である。 ［００１６］ ポリエステル（例えばポリアジペート）がＮＣＯプレア
ダクトの製造のなめに用いられる場合にも、上記と同じ
考察が当てはまる。ポリエステルの場合、当該混合物の
加工特性は、低分子量グリコール（即ちエステル化成分
）の選択によりかなり影響され得る。 しかしながら、いかなることがあっても反応混合物は、
室温又はそれよりわずかに高い温度において２種の反応
成分（ＮＧＯプレアダクト及び芳香族ジアミン）の混合
中に早期の重付加によって早期に増粘するようになるべ
きではない。 ［００１７］ 本化合物の最も単純な代表的なものは、次の方法により
工業的規模で容易に合成され得る。２モルのエチレンオ
キシドと１モルのｐ−ハイドロキノンとの反応により得
られ得るハイドロキノンビス（ヒドロキシエチル）エー
テル（１）が、当業者に知られた方法例えば強国特許第
３，７２２，４９９号（米国特許第４゜８７０．４９９
号に相当すると信じられる。）に記載の方法に従って適
当な溶媒中で水酸化ナトリウム及び２モルのｐ−ニトロ
クロロベンゼンと反応される。生じるニトロ誘導体（２
）は単離復水素化されて、ジアミン目的生成物（３）（
融点２１５℃）が生じる。 ［００１８］

【化５】 ［００１９］ 固体形態で得られる該ジアミンは一般に、それらが約１
〜約１００μｍ（好ましくは１〜５０μｍ）（μｍ＝マ
イクロメートル）の平均粒子サイズを有するようになる
まで細かく粉砕される（例えばボールミル中）。 ＮＨ２基を含有する鎖延長剤の製造のための好ましい出
発物質には、２−ニトロクロロベンゼン、２−ニトロフ
ルオロベンゼン、４−ニトロクロロベンゼン、４−ニト
ロフルオロベンゼン、１−メチル−２−ニトロ−３−ク
ロロベンゼン、１−メチル−２−二トロー３−フルオロ
ベンゼン、１−メチル−４−二トロー５−クロロベンゼ
ン、１−メチル−４−二トロー５−フルオロベンゼン、
１−メチル−２−ニトロ−６−クロロベンゼン及び１−
メチル−２−ニトロ−６−フルオロベンゼンがある。４
−ニトロクロロベンゼン及び２−ニトロクロロベンゼン
が特に好ましい。 上記のジアミンと少なくとも２個のイソシアネート反応
性水素原子を含有しかつ６０〜４００の分子量を有する
他の公知のポリウレタン鎖延長剤との混合物もまた熱論
用いられ得る。 ［００２０］ 上述の固体ジアミン化合物はまた、本発明の方法により
熱安定性ポリウレタン尿素を製造するために、遅延化形
態にて用いられ得る（例えば強国特許公開明細書第３，
４２９，１４９号（米国特許第４，６６３，４１５号に
相当すると信じられる。）に従って）。かくして、該ジ
アミン化合物が鎖延長剤として用いられる前に、それら
は例えば不活性溶媒中であるいは好ましくは高分子量ポ
リオール中の懸濁液中で少量の適当なポリイソシアネー
トで処理され得る。かくして薄いポリ尿素数が該ジアミ
ンの粒子表面に形成し、抗拡散層として働く。この抗拡
散層は成る温度まで温めることにより一破壊され、そし
て当該混合物の硬化が開始される。粉末形態又はポリオ
ール中に懸濁された形態のかかる変性（即ち遅延化され
た）ジアミン化合物がＮＧＯプレアダクトと組み合わせ
て用いられる場合、鎖延長剤が抗拡散層を有していない
反応系よりも明らかに長いポットライフを有する反応系
が得られる。 ［００２１］ ＮＧＯ含有プレアダクトの製造のための好ましいイソシ
アネート反応性化合物（ａ）は、約４００ないし約１０
，０００　（好ましくは６００ないし６，０００）の範
囲の分子量を有するポリヒドロキシル化合物である。こ
のタイプの適当なポリヒドロキシル化合物には、均質ポ
リウレタン及び気泡質ポリウレタンの製造に用いるため
に知られたタイプの、少なくとも２個（好ましくは２〜
４個）のヒドロキシル基を含有するポリエステル、ポリ
エーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカ
ーボネート及びポリエステルアミドがある。 ［００２２］ ヒドロキシル基を含有する適当なポリエステルには、多
価（好ましくは二価及び随意に三価）アルコールと多塩
基（好ましくは二項基、）カルボン酸との反応生成物が
ある。ポリエステルの製造のために、遊離酸形態のポリ
カルボン酸を用いる代わりに対応するポリカルボン酸無
水物あるいは対応するポリカルボン酸の低級アルコール
エステルあるいはそれらの混合物を用いることも可能で
ある。ポリカルボン酸は脂肪族、環状脂肪族、芳香族及
び／又は複素環式であり得、また口ｌ意に置換されてい
てもよく　（例えばハロゲン原子により）かつ／又は不
飽和であってもよい。適当なカルボン酸及びそれらの誘
導体の例は、コハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリ
メリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無
水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタ
ル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水
物、グルタル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマ
ル酸、随意に単量体状脂肪酸と混合している二量体状及
び三量体状の脂肪酸（例えばオレイン酸）テレフタル酸
ジメチルエステル及びテレフタル酸ビスグリコールエス
テルである。適当な多価アルコールには、エチレングリ
コール、１．２−及び１．３−フ。 ピレングリコール、１，４−及び２，３−ブチレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタツール（即ち１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−
シクロヘキサン）２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２．
６−ヘキサンジオール、１，２．４−ブタントリオール
、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、キニッ
ト、マンニット、ソルビット、メチルグリコシド、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール及びポリブチレングリコールがある。ポリ
エステルは、末端カルボキシル基を含有し得る。ラクト
ン例えばε−カプロラクトンのポリエステルあるいはヒ
ドロキシカルボン酸例えばω−ヒドロキシカプロン酸の
ポリエステルもまた用いられ得る。これらのポリエステ
ルジオールが好ましい。 ［００２３］ 少なくとも２個（一般に２〜８個好ましくは２〜３個）
のヒドロキシル基を含有する適当なポリエーテルは公知
であり、例えばエポキシドを随意に触媒例えばＢＦ３の
存在下で重合することによりあるいはこれらのエポキシ
ドを随意に混合物として又は順次的に反応性水素原子含
有開始剤成分に化学的に付加することにより製造され得
る。適当なエポキシドには、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン
、スチレンオキシド及びエピクロロヒドリンがある。適
当な開始剤成分には水、アルコール及びアミンがあり、
例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、トリメチロール
プロパン、４．４′　−ジヒドロキシジフェニルプロパ
ン、アニリン、アンモニア、エタノールアミン及びエチ
レンジアミンがある。 シュクロースポリエーテル例えば強国特許公告明細書第
１，１７６．３５８号及び第１，０６４，９３８号に記
載のタイプのものもまた、本発明に従って用いられ得る
。主に第１級ヒドロキシル基（ポリエーテル中のヒドロ
キシル基のすべてを基準として約９０重量％まで）を含
有するポリエーテルもまたしばしば好ましい。ビニルポ
リマーによって変性されたポリエーテル例えばポリエー
テルの存在下でのスチレンとアクリロニトリルとの重合
によって得られる種類のもの（例えば、米国特許第３，
３８３，３５１号、第３，３０４，２７３号、第３．５
２３０９３号及び第３，１１０，６９５号並びに強国特
許明細書第１，１５２，５３６号）もまた、ヒドロキシ
ル基含有ポリブタジェンと同様に適する。 ［００２４］ 適当なポリチオエーテルには、チオジグリコールを単独
であるいは他のグリコ−ル、ジカルボン酸、ホルムアル
デヒド、アミノカルボン酸又はアミノアルコールと反応
させることにより得られる縮合生成物がある。得られる
生成物は、用いられる成分に依りポリチオ混合エーテル
、ポリチオエーテルエステル又はポリチオエーテルエス
テルアミドである。 適当なポリアセタールには、グリコール例えばジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、４，４′　−
ジヒドロキシジフェニルメタン又はヘキサンジオールと
ホルムアルデヒドとの縮合から得られる化合物がある。 適当なポリアセタールはまた、環状アセクールの重合に
より得られ得る。 ヒドロキシル基を含有する適当なポリカーボネートは公
知であり、例えばジオール（例えば１，３−プロパンジ
オール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル又はテトラエチレングリコール）をジアリールカーボ
ネート（例えばジフェニルカーボネート）又はホスゲン
と反応させることにより製造され得る。 ［００２５］ 適当なポリエステルアミド及びポリアミドには、主に線
状の縮合物例えば飽和又は不飽和の多塩基カルボン酸又
はそれらの無水物と飽和又は不飽和の多価アミノアルコ
ール、ジアミン、ポリアミン又はそれらの混合物とから
得られるものがある。 ウレタン基又は尿素基を既に含有しているポリヒドロキ
シル化合物並びＥ５Ｍ意に変性された天然ポリオール例
えばヒマシ油又は炭水化物（例えばデンプン）もまた用
いられ得る。アルキレンオキシドとフェノール−ホルム
アルデヒド樹脂又は尿素−ホルムアルデヒド樹脂との付
加生成物もまた、本発明の方法に用いられ得る。 ［００２６］ 本発明に従って用いるのに適した上記の化合物の代表的
なものは、例えば「高重合体（Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ　）　、第ＸＶＩ巻」、［ポリウレタンの化学と技
術（Ｐｏ　ｌ　ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）　、サウン
ダーズ（Ｓａｕｎｄｅｒｓ　）及びフリッシ−１−（Ｆ
ｒｉｓｃｈ）　、インターサイエンス・パブリッシャー
ズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
　）　、　ニー１−−ヨーク、ロンドン、第■巻、１９
６２．第３２〜４２頁及び第４４〜５４頁並びに第１Ｉ
巻、１９６４年、第５〜６頁及び第１９８〜１９９頁」
並びに［プラスチック便覧（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈ
ａｎｄｂｕｃｈ　）　、第ＶＩＩ巻１編者フイーヴ工−
り（Ｖｉｅｗｅｇ）及びヘヒトレン（外１）、カールー
ハンザーーフエアラーク（ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖ
ｅｒｌａｇ）　、　ミュンヘン、　　１９６６　、第４
５〜７１頁」に記載されている。 ［００２７］ 少なくとも２個のインシアネート反応性水素原子を含有
しかつ４００〜１０゜ＯＯＯの分子量を有するかかる化
合物の混合物例えばポリエーテルとポリエステルの混合
物を用いることも無菌可能である。 ［００２８］ 出発成分（ｂ）として用いるのに適した化合物は、脂肪
族、環状脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式ポリ
イソシアネート例えば「ヴエー・ジーフケン（Ｗ、５ｉ
ｅｆｋｅｎ）　、　ユスッス・リービッヒの化学年鑑（
Ｊｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅ
ｒＣｈｅｍｉｅ　）　、　　５６２．第７５〜１３６頁
」に記載のタイプのものである。適当なかかるポリイソ
シアネートの例には、エチレンジイソシアネート、１．
４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−へキサ
メチレンジイソシアネート、１゜１２−ドデカンジイソ
シアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート
、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシア
ネート及びこれらの異性体の混合物、１−イソシアナト
−３，３，５−）ツメチル−５−イソシアナトメチルシ
クロヘキサン（強国特許公告明細書第１，２０２，７８
５号）　２．４−及び２，６−へキサヒドロトリレンジ
イソシアネート及びこれらの異性体の混合物へキサヒド
ロ−１，３−及び／又は−１，４−フエニルジイソシア
ネート、ベルヒドロ−２，４′　−及び／又は−４，４
′　−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−及
び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び
２，６−ドデカンジイソシアネート及びこれらの異性体
の混合物、ジフェニルメタン−２４′−及び／又は−４
，４′−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイ
ソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’　、４”
−）ジイソシアネート、アニリンをホルムアルデヒドと
縮合させそしてその後ホスゲン化することによって得ら
れるタイプのポリフェニルポリメチレンポリイソシアネ
ート例えば英国特許第８７４，４３０号及び第８４８，
６７１号に記載のもの、過塩素化アリールポリイソシア
ネート例えば強国特許公告明細書第１，１５７，６０１
号に記載のタイプのもの、強国特許明細書第１，０９２
，００７号に記載のタイプのカルボジイミド基含有ポリ
イソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート例えば
米国特許第３，４９２，３３０号に記載のもの、アロフ
ァネート基含有ポリイソシアネート例えば英国特許第９
９４，８９０号、ベルギー国特許第７６１，６２６号及
びオランダ国特許出願公報第７，１０２，５２４号に記
載のタイプのもの、イソシアネート基含有ポリイソシア
ネート例えば強国特許明細書第１，０２２，７８９号、
第１，２２２，０６７号及び第１，０２７，３９４号並
びに強国特許公開明細書第１，９２９，０３４号及び第
２，００４，０４８号に記載のタイプのもの、ウレタン
基含有ポリイソシアネート例えばベルギー国特許第７５
２，２６１号及び米国特許第３，３９４，１６４号に記
載のタイプのもの、強国特許明細書第１，２３０，７７
８号によるアシル化尿素基含有ポリイソシアネート、ビ
ウレット基含有ポリイソシアネート例えば強国特許明細
書第１，１０１，３９４号、英国特許第８８９，０５０
号及び仏国特許第７，０１７，５１４号に記載のタイプ
のもの、テロ重合反応によって生成するポリイソシアネ
ート例えばベルギー国特許第７２３，６４０号に記載の
タイプのもの、エステル基含有ポリイソシアネート例え
ば英国特許第９６５，４７４号及び第１，０７２，９５
６号、米国特許第３，５６７．７６３号並びに強国特許
明細書第１，２３１，６８８号に記載のタイプのもの、
並びに強国特許明細書第１，０７２，３８５号によるア
セタールと上記に挙げたジイソシアネートとの反応生成
物がある。イソシアネートの商業的製造において得られ
るイソシアネート基含有蒸留残渣（随意に、上記に挙げ
たポリイソシアネートの１種又はそれ以上に溶解して）
を用いることも可能である。上記に挙げたポリイソシア
ネートの混合物を用いることも可能である。 ［００２９］ 一般に、商業的に容易に入手できるポリイソシアネート
例えば２．４−及び２６−トリレンジイソシアネート及
びこれらの異性体の混合物（“ＴＤＩ”）アニリンをホ
ルムアルデヒドと縮合させそしてその後ホスゲン化する
ことにより得られるタイプのポリフェニルポリメチレン
ポリイソシアネート（゛粗製ＭＤＩ″）　　並びにカル
ボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシ
アヌレート基、尿素基又はビウレット基を含有するポリ
イソシアネート（“′変性ポリイソシアネートパ）を用
いることが特に好ましい。 当該ポリイソシアネートあるいは上記に挙げたポリイソ
シアネートと上記に挙げた比較的高分子量及び／又は低
分子量のポリオールとから製造されるイソシアネートプ
レポリマーは、粉末化された又は懸濁された芳香族ジア
ミンとの反応中液体形態にて存在すべきである。 ［００３０］ ポリウレタン発泡体が本発明の方法により製造されるべ
きである場合、水及び／又は易揮発性有機物質が膨張剤
として用いられる。有機膨張剤には、アセトンエチルア
セテート、メタノール、エタノール、ハロゲン置換アル
カン（例えばメチレンクロライド、クロロホルム、エチ
リデンクロライド、ビニリデンクロライド、モノフルオ
ロトリクロロメタン、クロロジフルオロメタン及びジク
ロロジフルオロメタン）　ブタン、ヘキサン、ヘプタン
及びジエチルエーテルがある。膨張効果はまた、室温よ
り高い温度にて分解してガス例えば窒素を放出する化合
物例えばアゾ化合物（例えばアゾイソブチロニトリル）
を添加することにより得られ得る。膨張剤の他の例並び
にそれらの使用に関する情報は、「プラスチック便覧（
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　）　、第Ｖ
ＩＩ巻１編者フィーヴエーク（Ｖｉｅｗｅｇ）及びヘヒ
トレン（外２）、カール−ハンザー−フェアラーク（ｃ
ａｒ　ｌ　−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒ　ｌ　ａｇ）、ミュ
ンヘン、・１９６６Ｊの例えば第１０８〜１０９頁、第
４５３〜４５５頁及び第５０７〜５１０頁に見られ得る
。 ［００３１］ 触媒もまた、本発明の方法においてしばしば用いられ得
る。適当な触媒は公知であり、そしてそれらには第３級
アミン例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、　Ｎ
、　Ｎ’　　、　Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミ
ン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンＮ
−メチル−Ｎ’−（ジメチルアミノエチル）−ピペラジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ビス（Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノエチル）−アジペート、Ｎ。 Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレン
トリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチル−１，３−
ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチ
ルアミン、１．２−ジメチルイミダゾール及び２−メチ
ルイミダゾールがある。 イソシアネート反応性水素原子を含有する適当な第３級
アミンには、トリエタノールアミン、トリイソプロパツ
ールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−エチ
ルジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、及びそれらとアルキレンオキシド例えばプロピレ
ンオキシド及び／又はエチレンオキシドとの反応生成物
がある。 ［００３２］ 他の適当な触媒には、炭素−ケイ素結合を含有するシラ
アミン例えば強国特許明細書第１，２２９，２９０号に
記載のタイプのものがある。適当なががる化合物には、
２，２．４−）ツメチル−２−シラモルホリン及び１．
３−ジエチルアミノメチルテトラメチルジシロキサンが
ある。 他の適当な触媒には、窒素含有塩基例えばテトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ水酸化物例えば
水酸化ナトリウム、アルカリフェノラート例えばナトリ
ウムフェノラート及びアルカリアルコラード例えばナト
リウムメチラートがある。ヘキサヒドロトリアジンもま
た、触媒として用いられ得る。 有機金属化合物特に有機スズ化合物を本発明に従って触
媒として用いることも可能である。好ましい有機スズ化
合物は、カルボン酸のスズ（ＴＩ）塩例えばスズ（ＩＩ
）アセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ
）エチルヘキソエート及びスズ（ＩＩ）ラウレート、並
びにカルボン酸のジアルキルスズ塩例えばジブチルスズ
ジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズマレエート及びジオクチルスズジアセテートである。 ［００３３］ 適当な触媒の更なる代表的なもの並びにそれらの作用態
様に関する情報は、「プラスチック便覧（Ｋｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　）　、第ＶＩＩ巻２編者
フィーヴエーク（Ｖｉｅｗｅｇ）及びヘヒトレン（外３
）、カール−ハンザー−フェアラーク（ｃａｒｌ−Ｈａ
ｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）　、　　ミュンヘン、１９６
６Ｊの例えば第９６〜１０２頁に見られ得る［００３４
］ 触媒は一般に、４００ないし１０，０００の分子量を有
するポリヒドロキシル化合物の総量を基準として約０．
００１〜約１０重量％の量にて用いられる。 表面活性添加剤（乳化剤及び気泡安定剤）もまた、本発
明の方法において用いられ得る。適当な乳化剤には、ヒ
マシ油スルホネートのナトリウム塩、脂肪酸のナトリウ
ム塩並びに脂肪酸とアミンとの塩例えばジエチルアミン
オレエート及びジェタノールアミンステアレートがある
。スルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸及
びジナフチルメタンジスルホン酸）のアルカリ塩及びア
ンモニウム塩、並びに脂肪酸（例えばリシノール酸）又
はポリマー状脂肪酸のアルカリ塩及びアンモニウム塩も
また、表面活性添加剤として用いられ得る。適当な気泡
安定剤は、好ましくはポリエーテルシロキサンである。 これらの化合物の構造は一般に、エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドとのコポリマーがポリジメチルシロキ
サン残基に結合しているようなものである。かがる気泡
安定剤は、例えば米国特許第２，７６４，５６５号に記
載されている。 反応遅延剤例えば酸性物質（例えば、塩化水素酸及び有
機酸ハロゲン化物）公知の気泡調整剤（例えばパラフィ
ン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサン）　顔
料及び染料、公知の難燃剤（例えば、トリス（クロロエ
チル）ホスフエート、アンモニウムホスフェート及びア
ンモニウムポリホスフェート）老化及び天候の影響に対
する安定剤、可塑剤、制カビ性及び制菌性の物質並びに
充填剤（例えば、硫酸バリウム、ケイソウ土、カーボン
ブラック及び白亜）を用いることも可能である。 ［００３５］ 本発明に従って随意に用いられ得る表面活性添加剤、気
泡安定剤、気泡調整剤反応遅延剤、安定剤、難燃剤、可
塑剤、染料、充填剤及び制カビ性及び制菌性の物質の更
なる例、並びにこれらの添加剤が用いられる態様及びそ
れらの各作用態様に関する情報は、［プラスチック便覧
（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　）　、第
ＶＩ巻。 編者フィーヴエーク（Ｖｉｅｗｅｇ）及びヘヒトレン（
外４）、カール−ハンザー−フエアラーク（ｃａｒｌ−
Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）　、　　ミュンヘン、１
９６６Ｊ（７）例えば第１０３〜１１３頁に見られ得る
。 本発明の方法において反応成分は公知のワンショット法
、プレポリマー法又はセミプレポリマー法により反応さ
れ、しかしてその際しばしば米国特許第２，７６４．５
６５号に記載のタイプのような機械が用いられる。本発
明に従ってまた用いられ得る加工機械に関する情報は、
［プラスチック便覧（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄ
ｂｕｃｈ　）　、第ＶＩ巻１編者フィーヴエーク（Ｖｉ
ｅｗｅｇ）及びヘヒトレン（外５）、カール−ハンザー
−フエアラーク（ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａ
ｇ）　、　　ミュンヘン、１９６６Ｊの例えば第１２１
〜２０５頁に見られ得る。 ［００３６］ 本発明の方法において、 反応成分が用いられる量は一般に、 加工に用いられる 所与の方法に依り、反応性ＯＨ基を含有する化合物と鎖
延長剤との合計量に対するポリイソシアネートの量のモ
ル比が約０．７ないし約１．５（好ましくは０゜９０な
いし１．１５）になるように選択される。プレポリマー
段階を伴う場合、プレポリマーのＮＣＯ含有率は約１．
８〜約６重量％であり得る。反応性ＯＨ基に対する鎖延
長剤の反応性水素のモル比は広範囲内で変えられ得、し
かして可撓性ないし硬質のポリウレタンが得られるべき
である場合好ましくは０．４ないし１．５であるべきで
ある。本発明に従って用いられるべきジアミンに加えて
、他のジアミン又はジオール（例えば、ポリヒドロキシ
ル化合物の製造に関して上記に挙げたタイプのもの）も
また、鎖延長剤の一部として用いられ得る。しかしなが
ら、鎖延長剤における本発明のアミンのモル分率は約１
ないし約０．５（好ましくは１ないし０，８）であるべ
きである。 ［００３７］ 本発明による方法は、二段階でさえ実施され得る。少な
くとも２個のヒドロキシル基を含有しかつ４００ないし
１０，０００の分子量を有するポリオール成分は公知の
やり方で過剰のジイソシアネートと反応されてＮＣＯ基
含有プレアダクトが生成され得る。反応の過程は、ＮＧ
Ｏ滴定により監視され得る。重付加が完了された後、適
当なかくはん機を用いてジアミンが固体粉末（約５〜約
５０μｍの粒子サイズ）の形態にて導入されそして生じ
た懸濁液は充分に混合される。しかしながら、固体のジ
アミン粉末はまた、ＮＧＯプレアダクトの基材である高
分子量の液状ポリオールの少量中に最初に混合され得る
。ジアミン対ポリオールの好ましい重量比は、約１：０
．５ないし約５．０：１（好ましくは１：１ないし２：
１）である。好ましいポリヒドロキシル化合物は、比較
的低温（例えば約１００℃未満）において芳香族ジアミ
ンが不溶又は貧溶であるが硬化温度（例えば約１３０〜
約２００℃）まで温めると実質的に可溶になるところの
ポリヒドロキシル化合物である。生じるペースト又は注
入可能な懸濁液は次いでＮＣ○プレアダクトに添加され
て不均質混合物が生成され得、次いでこの不均質混合物
は硬化され得る。この方法の利点は、実施するのが容易
であることである。 ［００３８］ 反応成分はまた、ワンショット法により反応され得る。 この方法では、出発成分（即ち、高分子量ポリオール、
ポリイソシアネート、固体ジアミン並びに随意に助剤及
び添加剤）は、混合後その混合物を必要な硬化温度（即
ち約１４０〜約２００℃）にすることにより反応され得
る。しかしながら、硬化は段階的にさえ行われ得、しか
して第１段階においてポリイソシアネートとポリオール
との反応カミ固体ジアミンの溶融温度未満でしかも固体
ジアミンが貧溶でかつ反応しない比較的低温（即ち約６
０〜約１００℃）にて行われる。加圧下で成形可能な物
質が最初に得られる。最終的硬化はその後いつでも行わ
れ得、しかして最終の物理的値は約１５０〜約１８０℃
にて達成される（実施例参照）。 ［００３９］ 鎖延長剤が添加される温度は、ＮＣ○プレアダクトの物
理的状態に依存する。 液状ＮＣ○プレアダクトの場合、鎖延長剤はバルク状（
塊状）にて又は好ましくはポリオール懸濁液にて室温に
おいて添加される。高活性又は固体のＮＣ○プレポリマ
ーの場合、鎖延長剤は当該混合物の満足な流延が保証さ
れる温度一般に約６０〜約８０℃の範囲の温度にて添加
される。いかなることがあってもＮＣＯプレポリマー及
び芳香族ジアミンが関与する早期反応が起こるようにさ
れるべきではなく、何故なら該混合物の制御不能な粘度
上昇は標準的な流延法による更なる加工を複雑にするか
らである。しかしながら、この制限は、芳香族ジアミン
の００５〜２０％ＮＨ２当量が最初にポリイソシアネー
トと反応するような量にて少割合の芳香族ジアミン−ポ
リオール懸濁液が出発ポリイソシアネートと混合され得
る段階的製造の予備反応から区別されるべきである。 反応混合物は、ジアミンの添加直後真空下で脱気される
。 ［００４０１ 本発明による反応系の加工は、それらの物理的状態に依
存する。室温において注入可能な液状系は流延により加
工され得、しかして［ｊｌ意に加工前に例えば約５０〜
約７０℃に短時間加熱され得る。注入可能でないが依然
流動し得る系は、例えば塗布ナイフにより所望の支持体
に施用され得そして次いで熱衝撃により硬化され得る。 可塑性の系（ペースト）は、加熱及び加圧下で成形され
得る。固体の系特に比較的高融性の出発ポリオール（即
ち約４５〜約６５℃にて溶融する。）を基材とするもの
は、モールド中加圧下で（射出成形）あるいは該ポリオ
ールの溶融温度にて又はそれより高い温度にて加工され
得る。例えば、前もって調製された長期安定性の系が、
ポリオールの融点より高い温度（一般に約７０℃未満）
に加熱されたモールド中に固体の顆粒形態にて導入され
得る。該顆粒が溶融されそしてモールドが満たされた後
、モールドは約１３０〜約２００℃に加熱されそしてそ
の内容物が硬化される。本発明の反応系の硬化温度は、
約１３０〜約２００℃の範囲にある。 ［００４１］ 本発明に従って製造されたエラストマーは種々の用途に
用いられ得、例えば厳しい機械的応力に付される成形物
（例えば、タイヤ、ローラー　Ｖベルト）　厳しい熱的
又は化学的応力に曝される熱水パイプ用又はモーター用
シール、あるいはフィルム、繊維の被膜もしくはポリウ
レタン粉末の製造のために用いられ得る鎖延長反応は上
述した膨張剤及び添加剤の存在下で好ましくは閉鎖モー
ルド中で行われ得、それにより気泡質のコア及び緻密な
スキンを有する発泡体が作られる。 本発明の方法により得られ得る弾性及び半弾性の発泡体
は、例えば椅子張り材マツトレス及び包装材として用い
られる。弾性及び半弾性の該発泡体は、それらの難燃性
のために、かかる性質が特に重要である用途例えば車両
及び航空機の構造並びに輸送機関全般に用いられ得る。 発泡体は、発泡成形により製造され得あるいは発泡スラ
ブ材から作られ得る。 ［００４２］

【実施例】

次の例により、本発明の方法の詳細を更に例示する。上
記に開示された本発明は、その精神においても範囲にお
いてもこれらの例により制限されるべきではない。下記
の処理操作の条件に関して公知の変更態様が用いられ得
る、ということは当業者に容易に理解されよう。側段指
摘がなければ、温度はすべて摂氏度でありそして部及び
百分率はすべてそれぞれ重量部及び重量百分率である。 ［００４３］ 例１（プレポリマー法） 一般的処理操作 ＮＧＯ末端プレアダクトを、公知の方法により１モルの
ポリオール及び２モルの２．４−ジイソシアナトトルエ
ン（”ＴＤＩ”　）から６０〜８０℃にて製造しな。各
重付加反応の過程は、簡単なＮＧＯ滴定により追跡され
た。一つのプレアダクト（ポリオール（ｂ）から製造さ
れた生成物）については、少量にて依然存在する残留の
モノマー状ＴＤＩが薄層蒸発器を用いて除去された。 エラストマーを製造するために、適切な該ＮＣＯプレア
ダクト（２００ｇ）をアスピレータ−による真空下で５
０〜６０℃にてかくはんすることにより充分に脱気した
。次いで、ジアミンを細かい粉末（粒子サイズ５〜５０
μｍ）として該ＮＣ○プレアダクトに添加した。ＮＣＯ
対○Ｈのモル比は１．１：１であった。生じたＮＣ○プ
レアダクト−ジアミン懸濁液は、下記の表に記載の温度
にて満足的に加工され得そして更なる脱気を行ないなが
ら充分に均質化された。最終的に得られた反応系は、室
温においても高温においても大気水分の不存在下で数ケ
月間貯蔵安定であり、貯蔵中粘度の有意的な上昇を示さ
なかった。 硬化を、１５０〜１８０℃の温度にて行った。離型剤で
被覆されたモールド中に当該混合物を注入し、そして１
７０〜１８０℃に２〜４時間保った。次いで、その熱い
モールドから各試験片を取り出した。これらの成形物は
、室温にて数日間の貯蔵後、下記の表に示された性質を
有していた。 この例において、式 ％式％］

【６】 ］ に相当するジアミン（１，４−ビス（２−（４−アミノ
フェノキシ）−エトキシ）−ヘンセン）が、ＮＨ２基を
含有する鎖延長剤として用いられた。この物質は上述し
たように米国特許第４，８７０，２０６号の方法により
、例えば１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ベ
ンゼンをアルカリ性で極性非プロトン溶媒の存在下で〇
−又はｐ−クロロニトロベンゼンと反応させそしてその
後第２段階においてニトロ基をアミノ基に水素化するこ
とにより製造された。 ［００４６］ 下記のポリオールが、該ＮＣＯプレアダクトの製造のた
めに用いられた（ポリイソシアネート成分として２，４
−ジイソシアナトトルエンを使用）。 （ａ）アジピン酸とエチレングリコールとのポリエステ
ル（分子量２，０００゜ＯＨＨＢＯ２゜ ＮＧＯプレアダクトのインシアネート含有率３．８５％
。 （・ｂ）アジピン酸とエチレングリコール及び１，４−
ブタンジオールの混合物（モル比１：１）とのポリエス
テル（分子量２，０００．ＯＨＨＢＯ２゜ＮＧＯプレア
ダクトのイソシアネート含有率３．３％（薄層蒸発器を
用いてＴＤＩの除去後）。 （ｃ）ジフェニルカーボネートと１，６−ヘキサンジオ
ールの重縮合物とのポリエステル（ヘキサンジオールポ
リエーテルエステルカーボネート）（分子量２，０００
．ＯＨＨＢＯ２（米国特許第４，８０８，６９１号に相
当すると信じられる強国特許公開明細書第３，７１７，
０６０号参照）。 ＮＧＯプレアダクトのイソシアネート含有率３．５％。 ［００４７］ （ｄ）ポリカプロラクトン（分子量２，０００．ＯＨＨ
ＢＯ２゜ＮＧＯプレアダクトのインシアネート含有率３
．６％。 （ｅ）ポリテトラヒドロフランエーテルジオール（分子
量２，０００．ＯＨＨＢＯ２゜ ＮＧＯプレアダクトのイソシアネート含有率３．５％。 （ｆ）ポリプロピレングリコールエーテル（分子量２，
０００．ＯＨＨＢＯ２゜２００ｇの各プレアダクトを用
いて回分的に製造されたエラストマーの機械的性質が次
表に示されている。 ［００４８］ 人　エラストマーの機械的性質 出発ポリオール　　　　　　　　　（ａ）　　　　（ｂ
）　　　（ｃ）　　　（ｄ）　　　（ｅ）　　　げ）プ
レアダクトＮＣ○含有率（％）　　　３．８５　　３．
３　　３．５　　３゜６　　３．５　　３．５ジアミン
の量（ｇ）　　　　　　　　　３１．６　　２７．０　
２８．７　２９．５　２８．７　２８．７１００％モジ
ュラス（ＭＰａ）　　　　７．４　　７．０　　５．５
　　６．２　　４．５　　２．５３００％モジュラス（
ＭＰａ）　　　１６．１　　１２．５　　９．８　１１
．１　　８．５　　４．０引張り強度（ＭＰａ）　　　
　　　　４０．７　　４５．８　２１．８　２４．４　
１５．８　　８．５破断点伸び（％）　　　　　　　　
　５５０　　４８０　　４００　　４００　　３８０　
　４８０引裂き抵抗（ＫＮ／ｍ）　　　　　　８５．８
　　６７．９　４２．８　４５．５　２８．２　２６．
７弾性（％）　　　　　　　　　　　　４０　　　４５
　　５０　　５２　　５８　　３８ショアＡ硬度　　　
　　　　　　　９２　　　９０　　８７　　９１　　８
４　　７２［００４９］ 例２　（ワンショット法） アジピン酸及びエチレングリコールを基材とする線状ポ
リエステル（分子量２０００、ＯＨ価５６）（２００ｇ
、０．１モル）を、５０〜６０℃にて溶融した。このポ
リエステルに、最初１，４−ブタンジオール（４，５ｇ
、０．０５モル）及び次いで１．４−ビス（２−（４−
アミノフェノキシ）−エトキシ）−ベンゼン（１９，０
ｇ）を固体形態にてかくはんしながら添加した。０．３
モルの○Ｈ基及び０．１モルのＮＦ２基の合計カミイソ
シアネートとの重付加のために利用され得る。○Ｈ酸成
分即ち、該ポリエステル及び１，４−ブタンジオール）
を架橋するなめに、溶融４．４′−ジイソシアナトジフ
ェニルメタン（“ＭＤＩ”　）（３７，５ｇ、０．１５
モル）をかくはん導入し、そしてＮＨ２成分（即ちジア
ミン）に対して１，５−ジイソシアナトナフタレン（”
ＮＤＩ”　）（１０゜５ｇ、０．０５モル）を粉末のま
まかくはん導入した。得られた溶融懸濁液は５０〜６０
℃において自由に流動し、従ってガラス繊維マットを有
するモールド中に注入され得た。ガラス繊維マットが埋
められているところの架橋されているが熱可塑性の物質
カミ約６０℃にて数時間後得られた。○Ｈ酸成分ＭＤＩ
との反応は大部分終わっていたが、芳香族ジアミンは依
然未反応であった。この予備生成物（″゛プリプレグ″
は、室温においても高められた温度においても大気水分
の不存在下で貯蔵安定であったがしかしいつでも硬化さ
れ得た。該プリプレグは１５０〜１８０℃の架橋温度に
て加圧下で成形することにより硬化されて・９２〜９４
のショアＡ硬化及び特に高い熱安定性を有する強靭なガ
ラス繊維強化目的生成物が得られた。 ［００５０］ 例３（セミプレポリマー法） ８００ｇの線状ポリエーテルポリオール（プロピレンオ
キシドを水で付加することにより製造されかつ２，００
０の分子量及び５６のＯＨ価を有する。）と２５８ｇの
４，４′　−ジイソシアナトジフェニルメタンとを８０
℃にて通常の方法を用いて反応させることにより、ＮＣ
Ｏ基含有セミプレポリマー（ＮＣ○含有率４．９％、理
論量５．０％）を得た。 このセミプレポリマーの１０５ｇを、例１に記載の固体
ジアミンの２０ｇと室温にて充分に混合した。この懸濁
液は室温において貯蔵安定であり、アスピレータ−によ
る真空下で脱気した。この液状の反応系を、離型剤で被
覆されたモールド中に注入しそして次いで１８０℃まで
加熱した。２時間後、この混合物は硬化しそして成形物
はモールドから取り出され得た。 良好な表面及び９０のショアＡ硬度を有する弾性ポリウ
レタン尿素エラストマーが得られた。 ［００５１］ 本発明は次の態様を含む。 （１）　ポリウレタン尿素エラストマーの製造方法にお
いて、（ａ）　　少なくとも２個のイソシアネート反応
性基を含有しカリ４００ないし１゜ｏ、ｏｏｏの範囲の
分子量を有する化合物、（ｂ）　　ポリイソシアネート
及び （ｃ）式 ％式％］

【７】 ［００５３］ 〔式中、Ｒ１及びＲ２は独立的に水素又はアルキルであ
る。〕に相当する芳香族ジアミン を反応させる、ことを特徴とする上記方法。 （２）　追加的に （ｄ）　　助剤及び添加剤 を含む、上記（１）記載の方法。 ［００５４］ （３）　化合物（ａ）が約４００ないし約６，０００の
範囲の分子量を有する上記（１）記載の方法。 （４）　Ｒ及びＲが独立的に水素又は０１〜Ｃ６アルキ
ルである、上記（１）記載の方法。 （５）　　Ｒ１及びＲ２が独立的に水素又はメチルであ
る、上記（１）記載の方法。 （６）　芳香族ジアミン（ｃ）を、成分（ａ）の一部中
に懸濁された粉末として用い、かつ成分（ａ）　　　（
ｂ）及び（ｃ）を該芳香族ジアミンの融点未満の温度に
て最初に混合する、上記（１）記載の方法。 ［００５５］ （７）　成分（ａ）及び（ｂ）からＮＣ○プレアダクト
を最初に製造し、かつ芳香族ジアミン（ｃ）を粉末のま
ま該ＮＣ○プレアダクトに添加する、上記（１）記載の
方法。 （８）　成分（ａ）カミ芳香族ジアミン（ｃ）が１００
℃未満の温度において貧溶であるが１３０〜２００℃の
温度において実質的に可溶であるところのポリヒドロキ
シル化合物である、上記（１）記載の方法。 （９）　成分（ａ）カミ４００ないし１０，０００の分
子量を有するポリエステルである、上記（１）記載の方
法。 （１０）　ポリエステルが４００ないし６，０００の分
子量を有する、上記（９）記載の方法。 （１１）　芳香族ジアミン（ｃ）が、式、［００５６］

【化８】 ［００５７］ ヲ有する１、４−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）
−エトキシ）−ベンゼンである、上記（１）記載の方法
。 （１２）　芳香族ジアミン（ｃ）を、１〜１００μｍの
粒子サイズを有する粉末として用いる、上記（１）記載
の方法。 （１３）　芳香族ジアミン（ｃ）を、１〜５０μｍの粒
子サイズを有する粉末として用いる、上記（１）記載の
方法。 （１４）　粉末形態の芳香族ジアミン（ｃ）と成分（ａ
）の一部とを芳香族ジアミン（ｃ）対成分（ａ）の重量
比が１：０．５ないし５：１になるような量にて混合す
ることにより、懸濁液を形成させる、上記（１）記載の
方法。 （１５）　芳香族ジアミン（ｃ）対成分（ａ）の重量比
が１．０：１．０ないし１．Ｏ：２．Ｏである、上記（
１４）記載の方法。 （１６）　懸濁液を鎖延長剤としてポリイソシアネート
（ｂ）及び残部の成分（ａ）に添加する、上記（１４）
記載の方法。 （１７）　懸濁液とポリイソシアネート（ｂ）とを、芳
香族ジアミン（ｃ）の０．０５〜２０％ＮＨ２当量がポ
リイソシアネート（ｂ）との初期反応におり）で反応す
るような量にて混合する、上記（１４）記載の方法。 ［００５８］ （１８）　下記の（Ａ）及び（Ｂ）即ち（Ａ）　　ＮＧ
Ｏ末端プレアダクトであって、（ａ）　　少なくとも２
個のイソシアネート反応性基を含有しかつ４００なし）
し１０，０００の範囲の分子量を有する化合物及び（ｂ
）　　ポリイソシアネート を反応させることにより製造される該プレアダクト及び
（Ｂ）式 ％式％］

【９】 ］ 〔式中、Ｒ１及びＲ２は独立的に水素又はアルキルであ
る。 に相当する芳香族ジアミン の上記（Ａ）及び（Ｂ）の混合物よりなる不均質混合物
。 〕

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタン尿素エラストマーの製造方法において、（
   ａ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有し
   かつ４００ないし１０，０００の範囲の分子量を有する
   化合物、（ｂ）ポリイソシアネート及び （ｃ）式 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は独立的に水素又はアルキル
   である。〕に相当する芳香族ジアミン を反応させる、ことを特徴とする上記方法。
2. 【請求項２】 下記の（Ａ）及び（Ｂ）即ち （Ａ）ＮＣＯ末端プレアダクトであって、 （ａ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有
   しかつ４００ないし１０，０００の範囲の分子量を有す
   る化合物及び（ｂ）ポリイソシアネート を反応させることにより製造される該プレアダクト及び
   （Ｂ）式 【化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は独立的に水素又はアルキル
   である。〕に相当する芳香族ジアミン の上記（Ａ）及び（Ｂ）の混合物よりなる不均質混合物
   。