JPH051822B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性
樹脂組成物に関するものであり、自動車部品、電
気および電子機械部品などの広い分野で使用され
るものである。 ［従来の技術］ 芳香族ポリエステル樹脂は成形加工性、耐薬品
性、寸法安定性、耐候性などに優れた性質を有し
ており各種の成形品に広く用いられている。しか
し、荷重たわみ温度が低く耐熱性に問題があり、
用途が制約される場合があつた。 一方、ポリカーボネート樹脂は耐熱性、機械的
特性などに優れた特徴を有しているが、成形性、
耐薬品性などの改良が望まれている。 芳香族ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹
脂のそれぞれの短所を他の長所で補うことによつ
て、さらに優れた特徴を有する熱可塑性樹脂が得
られるなら、新しい用途がさらに開けることが期
待できる。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかし、芳香族ポリエステルとポリカーボネー
ト樹脂はその化学的構造が異なるため、相溶性が
極めて悪く、これを改良するために例えば特開昭
60−231757号公報ではグルシジル基含有共重合体
を用いる方法を開示している。この方法によれ
ば、衝撃強度の大きい耐乾熱劣化性の低下が少な
い組成物が得られるとされているが、熱処理によ
る衝撃強度の低下をさらに小さくすることによつ
て製品の安定性が増せばさらに用途を拡げること
が可能である。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記の問題点を解決すべく鋭意研究し
た結果、芳香族ポリエステル樹脂およびポリカー
ボネート樹脂に、特定の多相構造熱可塑性樹脂を
相溶化剤として配合することにより、芳香族ポリ
エステル樹脂とポリカーボネート樹脂の相溶性を
改良し、芳香族ポリエステル樹脂の優れた成形
性、耐衝撃性、耐薬品性とポリカーボネート樹脂
の優れた耐熱性、機械的特性とを併せ持つ熱可塑
性樹脂組成物を完成するに至つた。 すなわち本発明の第一の発明は、 () 芳香族ポリエステル樹脂99〜１重量％、 () ポリカーボネート樹脂１〜99重量％と、 上記（）＋（）100重量部に対して、 () エポキシ基含有オレフイン共重合体部分５
〜95重量％と少なくとも１種のビニル単量体か
ら得られるビニル系（共）重合体部分95〜５重
量％とからなるグラフト共重合体であつて、一
方の（共）重合体部分が他方の（共）重合体部
分に粒子径0.001〜10μｍの分散相を形成してい
る多相構造熱可塑性樹脂0.1〜100重量部、およ
び 上記（）＋（）＋（）100重量部に対して () 無機充填材０〜150重量部 を配合して成る熱可塑性樹脂組成物である。 さらに第二の発明は、 エポキシ基含有オレフイン共重合体の水性懸濁
液に、少なくとも１種のビニル単量体、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物の少なくとも１種およ
びラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合開始
剤の分解が実質的に起こらない条件下で加熱し、
該ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸
化物、およびラジカル重合開始剤をエポキシ基含
有オレフイン共重合体に含浸させつつ、含浸させ
たものの合計量が初めの添加量の50重量％以上に
達したとき、この水性懸濁液の温度を上昇させ、
ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化
物とを、エポキシ基含有オレフイン共重合体中で
共重合させ、得られたグラフト化前駆体を100〜
300℃の温度範囲で溶融混練し、エポキシ基含有
オレフイン共重合体部分５〜95重量％とビニル系
（共）重合体部分95〜５重量％とからなるグラフ
ト共重合体（）を得、このグラフト共重合体
0.1〜100重量部を芳香族ポリエステル樹脂（）
99〜１重量％とポリカーボネート樹脂（）１〜
99重量％とからなる混合物100重量部に加えて溶
融混合することからなる熱可塑性樹脂組成物の製
造方法である。 本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂（）
とは、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエ
ステルで、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエ
ステル形成性誘導体）とジオール（あるいはその
エステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反
応により得られる重合体ないし共重合体である。 ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカル
ボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフエニル）メタ
ン、アントラセンジカルボン酸、４，4′−ジフエ
ニルジカルボン酸、４，4′−ジフエニルエーテル
ジカルボン酸、１，２−ビス（フエノキシ）エタ
ン４，4′−ジカルボン酸あるいはそれらのエステ
ル形成性誘導体などが挙げられる。 またジオール成分としては、炭素数２〜10の脂
肪族ジオールすなわちエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレンジ
グリコール、シクロヘキサンジオールなど、ある
いは分子量400〜6000の長鎖グリコール、すなわ
ちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルなどおよびそれらの混合物が挙げられる。 本発明で使用される好ましい芳香族ポリエステ
ル樹脂としては、具体的にはポリエチレンテレフ
タレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ート、ポリエチレン−１，２−ビス（フエノキ
シ）エタン−４，4′−ジカルボキシレートなどが
挙げられる。さらに好ましくは、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートであ
る。 これらの熱可塑性芳香族ポリエステルの固有粘
度は、トリフルオル酢酸（25）／塩化メチレン
（75）100ml中、0.32ｇの濃度として25±0.1℃下
に測定される。好ましくは固有粘度が0.4〜4.0
dl／ｇである。0.4dl／ｇ以下であると芳香族ポ
リエステルが充分な機械強度を発現できず好まし
くない。また4.0dl／ｇを越えると、溶融時の流
動性が低下し、成形物の表面光沢が低下するため
好ましくない。 本発明に使用するポリカーボネート樹脂（）
は、４，４−ジヒドロキシジフエニル−２，２−
プロパン（通称ビスフエノール）をはじめとする
４，４−ジオキシジアリルアルカン系ポリカーボ
ネートであるが、その中でも特に４，４−ジヒド
ロキシジフエニル−２，２−プロパンのポリカー
ボネートで、数平均分子量15000〜80000のものが
好ましい。これらのポリカーボネートは、任意の
方法で製造される。例えば、４，４−ジヒドロキ
シジフエニル−２，２−プロパンのポリカーボネ
ートの製造には、ジオキシ化合物として４，４−
ジヒドロキシジフエニル−２，２−プロパンを用
いて、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下にホ
スゲンを吹き込んで製造する方法、または４，４
−ジヒドロキシジフエニル−２，２−プロパンと
炭酸ジエステルとを触媒存在下でエステル交換さ
せて製造する方法を例示することができる。 本発明において使用されるグラフト共重合体の
一方の重合体部分を構成するエポキシ基含有オレ
フイン共重合体とは、一つには高圧ラジカル重合
によるオレフインと不飽和グリシジル基含有単量
体との２元共重合体またはオレフインと不飽和グ
リシジル基含有単量体および他の不飽和単量体と
の３元または多元の共重合体であり、上記共重合
体のオレフインとしては特にエチレンが好まし
く、エチレン60〜99.5重量％、グリシジル基含有
単量体0.5〜40重量％、他の不飽和単量体０〜
39.5重量％から成る共重合体が好ましい。 上記不飽和グリシジル基含有単量体としては、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテン
トリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテン
トリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテント
リカルボン酸トリグリシジルエステル、およびα
−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマ
ル酸などのグリシジルエステル類またはビニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、
グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレ
ン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエ
ーテル類、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げら
れるが、特に好ましいものとしてメタクリル酸グ
リシジル、アクリルグリシジルエーテルを挙げる
ことができる。 他の不飽和単量体としては、オレフイン類、ビ
ニルエステル類、α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸またはその誘導体などから選択された少な
くとも１種の単量体で、具体的にはプロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、オクテ
ン−１、スチレンなどのオレフイン類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエートな
どのビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、
シクロヘキシル、ドデシル、オクタデシルなどの
エステル類、マレイン酸、マレイン酸無水物、イ
タコン酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、
およびジエステル、塩化ビニル、ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエー
テル類およびアクリル酸アミド系化合物が挙げら
れるが、特にアクリル酸エステルが好ましい。 上記エポキシ基含有オレフイン共重合体の具体
例としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸
グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチ
ル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン／一酸化炭素／メタクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共
重合体などが挙げられる。中でも好ましいものは
エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体もしくはエチレン／酢酸ビニル／メ
タクリル酸グリシジル共重合体である。 これらのエポキシ基含有オレフイン共重合体は
混合しても使用ができる。 高圧ラジカル重合によるエポキシ基含有オレフ
イン共重合体の製造法は前記のエチレン60〜99.5
重量％、１種以上の不飽和グリシジル基含有単量
体0.5〜40重量％、少なくとも１種の他の不飽和
単量体０〜39.5重量％の単量体混合物を、それら
の全単量体の総重量に基づいて0.0001〜１重量％
のラジカル重合開始剤の存在下で重合圧力500〜
4000Kg／cm²、好ましくは1000〜3500Kg／cm²、反応
温度50〜400℃、好ましくは100〜350℃の条件下、
連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に槽型ま
たは管型反応器内で該単量体を同時に、あるには
段階的に接触、重合させる方法である。 上記ラジカル重合開始剤としてはペルオキシ
ド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオ
キシド化合物、酸素などの通例の開始剤が挙げら
れる。 また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブ
テン−１、C₁〜C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族
炭化水素およびハロゲン置換炭化水素、例えばメ
タン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロパラフイン
類、クロロホルムおよび四塩化炭素、C₁〜C₂₀ま
たはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、およびイ
ソプロパノール、C₁〜C₂₀またはそれ以上の飽和
脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、ア
セトンおよびメチルエチルケトンならびに芳香族
化合物、例えばトルエン、ジエチルベンゼンおよ
びキシレンのような化合物などが挙げられる。 本発明のエポキシ基含有オレフイン共重合体に
は、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル
ペンテン−１などの単独重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン
−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−
オクテン−１共重合体などのエチレンを主成分と
する他のα−オレフインとの共重合体、プロピレ
ン−エチレンブロツク共重合体などのプロピレン
を主成分とする他のα−オレフインとの共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共
重合体、エチレンとアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチルなどのエステルとの共重合体、エチレ
ン−マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体ゴム、液状ポリブタジエン、エチレン−酢
酸ビニル−塩化ビニル共重合体およびそれらの混
合物、あるいはこれらと異種の合成樹脂またはゴ
ムとの混合物も本発明に包含される。 本発明において使用されるグラフト共重合体の
他方の重合体部分を構成するビニル系（共）重合
体とは、具体的には、スチレン、核置換スチレ
ン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロル
スチレン、α−置換スチレン、例えばα−メチル
スチレン、α−エチルスチレンなどのビニル芳香
族単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体の１
種または２種以上を混合して得られた（共）重合
体である。 本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂（）と
は、グラフト共重合体であつて、一方の（共）重
合体部分が他方の（共）重合体部分に球状に均一
に分散しているものをいう。 分散している重合体の粒子径は0.001〜10μｍ、
好ましくは0.01〜5μｍである。分散樹脂粒子径が
0.001μｍ未満の場合あるいは10μｍを超える場合、
芳香族ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂
の相溶化が不十分となり耐衝撃性の低下や層状剥
離が起こる。 本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル系
（共）重合体部分の数平均重合度は５〜10000、好
ましくは10〜5000の範囲である。 数平均重合度が５未満であると、本発明の熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることは可
能であるが、耐熱性が低下するので好ましくな
い。 また数平均重合度が10000を超えると、溶融粘
度が高くなり、成形性が低下したり、表面光沢が
低下するので好ましくない。 本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、エポキシ基
含有オレフイン共重合体部分が５〜95重量％、好
ましくは20〜90重量％から成るものである。した
がつて、ビニル系（共）重合体部分は95〜５重量
％、好ましくは80〜10重量％である。 エポキシ基含有オレフイン共重合体部分が５重
量％未満であると、耐衝撃性改良効果が不充分で
あり好ましくない。またエポキシ基含有オレフイ
ン共重合体部分が95重量％を超えると、本発明の
熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や寸法安定性を損な
うので好ましくない。 本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際の
グラフト化法は、一般に良く知られている連鎖移
動法、電離性放射線照射法などいずれの方法によ
つてもよいが、最も好ましいのは下記に示す方法
によるものである。その理由はグラフト効率が高
く、熱による二次的凝集が起こらないため、性能
の発現がより効果的であるためである。 以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
を具体例に説明する。 すなわち、エポキシ基含有オレフイン共重合体
100重量部を水に懸濁させ、別に少なくとも１種
のビニル単量体５〜400重量部に、下記一般式(a)
または(b)で表わされるラジカル（共）重合性有機
過酸化物の１種または２種以上の混合物を該ビニ
ル単量体100重量部に対して0.1〜10重量部と、10
時間の半減期を得るための分解温度が40〜90℃で
あるラジカル重合開始剤をビニル単量体とラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物との合計100重量部
に対して0.01〜５重量部とを溶解させた溶液を添
加し、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こ
らない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開
始剤をエポキシ基含有オレフイン共重合体に含浸
させ、その含浸率が初めの50重量％以上に達した
とき、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル
単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物とを
エポキシ基含有オレフイン共重合体中で共重合さ
せて、グラフト化前駆体を得る。このグラフト化
前駆体を100〜300℃で溶融下、混練すれば本発明
で用いるグラフト共重合体が得られる。 したがつて、このグラフト化前駆体を直接芳香
族ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂と共
に溶融混合しても、結果的にグラフト化前駆体は
グラフト共重合体となる。 なおグラフト化前駆体又はグラフト共重合体の
製造時に副生するビニル系（共）重合体や未反応
のエポキシ基含有オレフイン共重合体が含まれて
いてもかまわない。 さらにグラフト化前駆又はグラフト共重合体に
ビニル系（共）重合体やエポキシ基含有オレフイ
ン共重合体を混合したものでも使用できる。 最も好ましいのは、グラフト共重合体を用いる
ことである。 本発明において必要なのは、最終的にグラフト
共重合体が熱可塑性樹脂組成物中に所定量含まれ
ていることである。 前記製造方法において、含浸率が50重量％未満
では、グラフト共重合体の構成部分として有効に
寄与するビニル系（共）重合体部分の割合が少な
くなることと、また、成分（）としてグラフト
共重合体のみを使用する場合には含浸しなかつた
成分やホモポリマーの分離する必要があるのでそ
の成分等は有効に使われなかつたことになり、経
済性の面でも不利である。 なお、含浸率の測定方法は、反応容器からエポ
キシ基含有オレフイン共重合体粒子（ペレツト）
を所定量とり出し、加熱残分を測定することによ
つて、加熱前後の重量差からその含浸率を求める
ことができる。 前記一般式(a)で表わされるラジカル（共）重合
性有機過酸化物とは、一般式 〔式中、R₁は水素原子または炭素数１〜２のア
ルキル基、R₂は水素原子またはメチル基、R₃お
よびR₄はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、
R₅は炭素数１〜12のアルキル基、フエニル基、
アルキル置換フエニル基または炭素数３〜12のシ
クロアルキル基を示し、ｍは１または２である。〕 にて表わされる化合物である。 また一般式(b)で表わされるラジカル（共）重合
性有機過酸化物とは、一般式 〔式中、R₆は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基、R₇は水素原子またはメチル基、R₈お
よびR₉はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、
R₁₀は炭素数１〜12のアルキル基、フエニル基、
アルキル置換フエニル基または炭素数３〜12のシ
クロアルキル基を示し、ｎは０、１または２であ
る。〕 にて表わされる化合物である。 一般式(a)で表されるラジカル（共）重合性有機
過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオ
キシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−
アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボ
ネート、ｔ−ヘキシドペルオキシアクリロイロキ
シエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルペルオキシアクリロイロキシエチル
カーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキ
シエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタリ
クロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシル
ペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオ
キシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ク
ミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカー
ボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミ
ルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−アミル
ペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミル
ペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
メタクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート、ｔ−アキルペルオキシア
クリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキ
シイソプロピルカーボネート、ｐ−イソプロピル
クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロ
イロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミル
ペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，
３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオ
キシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネートなどを例示
することができる。 さらに、一般式(b)で表わされる化合物として
は、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、
ｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−
ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアリ
ルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシアリル
カーボネート、クミルペルオキシアリルカーボネ
ート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオ
キシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオ
キシメタリルカーボネート、クミルペルオキシメ
タリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリ
ロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキ
シアリロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシル
ペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−
ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチル
ペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート、ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプ
ロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシア
クリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
ブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキ
シルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピル
カーボネートなどを例示できる。 中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネ
ート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネー
ト；ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート
である。 本発明においては、前記（）および（）の
配合量は組成物の利用目的によつて選択される。 すなわち、芳香族ポリエステル樹脂の特徴を維
持しつつその欠点である耐衝撃性、耐熱性、剛性
を改良する目的ならば、芳香族ポリエステル樹脂
50〜99重量％、好ましくは60〜95重量％が必要で
ある。 その理由は、芳香族ポリエステル樹脂が50重量
％未満では、芳香族ポリエステル樹脂の特徴であ
る成形性、耐薬品性、耐候性が損われ、99重量％
を越えると本発明の目的の一つである耐衝撃性、
耐熱性、剛性の改良効果がないからである。 また、ポリカーボネート樹脂の特徴を維持しつ
つその欠点である耐薬品性、耐候性を改良する目
的ならば、ポリカーボネート樹脂50〜99重量％、
好ましくは60％〜95重量％が必要である。 ポリカーボネート樹脂が50重量％未満では、ポ
リカーボネート樹脂の耐熱性、耐衝撃性、剛性が
発揮できず、99重量％を越えると本発明の目的の
一つである成形性、耐薬品性、耐候性の改良効果
がなく好ましくない。 本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、（）＋（）
100重量部に対して、0.1〜100重量部、好ましく
は１〜50重量部用いることができる。 多相構造熱可塑性樹脂が0.1重量部未満では、
相溶化効果がなく衝撃強度が低下したり、成形品
の層状剥離が生じ外観を悪化させるので好ましく
ない。また、100重量部を越えると組成物の耐熱
性が低下するので好ましくない。 本発明においては前記（）＋（）＋（）を含
む樹脂成分100重量部に対して０〜150重量部まで
の無機充填剤（）を配合することができる。 上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗
片状、針状、球状または中空状および繊維状等が
挙げられ、具体的には硫酸カルシウル、珪酸カル
シウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪
砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラフアイト、
炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化
アルミニウム、カーボンブラツクなどの粉粒状充
填材；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフイ
ライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛など
の平板状もしくは鱗片状充填材；シラスバルー
ン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの
中空状充填材；ガラス繊維、炭素繊維、グラフア
イト繊維、ウイスカー、金属繊維、シリコンカー
バイト繊維、アスベスト、ウオストナイトなどの
鉱物繊維等の例を挙げることができる。 充填材の配合量が150重量部を越えると成形品
の衝撃強度が低下するので好ましくない。 また該無機充填材の表面は、ステアリン酸、オ
レイン酸、パルミチン酸またはそれらの金属塩、
パラフインワツクス、ポリエチレンワツクスまた
はそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有
機チタネート等を使用して表面処理を施すことが
好ましい。 本発明の熱可塑性組成物は、芳香族ポリエステ
ル樹脂およびポリカーボネート樹脂を温度200〜
300℃の範囲で溶融下、混合することによつて製
造される。 溶融混合する順序は全成分を同時に溶融混合し
てもよいし、予め芳香族ポリエステル樹脂または
ポリカーボネート樹脂と多相構造熱可塑性樹脂と
を溶融混合したのち、他のもう一つの樹脂とを溶
融混合してもよい。 溶融混合する方法としては、バンバリーミキサ
ー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ミ
キシングロール等の通例用いられる混練機により
行うことができる。 本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない
範囲において、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオ
レフイン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩
化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフ
エニレンサルフアイド樹脂、ポルスルホン樹脂、
天然ゴム、合成ゴム、あるいは水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤、ハロ
ゲン系、リン系などの有機難燃剤、金属粉、タル
ク、ガラス繊維、カーボン繊維、木粉などの有機
もしくは無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線防止
剤、滑剤、カツプリング剤、分散剤、発泡剤、架
橋剤、着色剤などの添加剤を添加しても差し支え
ない。 ［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。 参考例 １ 〔多相構造熱可塑性樹脂（Ａ）の製造〕 容積５のステンレス製オートクレーブに、純
水2500ｇを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルア
ルコール2.5ｇ溶解させた。この中にエポキシ基
含有オレフイン共重合体としてエチレン／メタク
リル酸グリシジル共重合体（メタクリル酸グリシ
ジル含有量15重量％）「商品名：レクスパールＪ
−3700」（日本石油化学社製）700ｇを入れ、窒素
雰囲気下に撹拌して分散した。別にラジカル重合
開始剤としてのベンゾイルペルオキシド「商品
名：ナイパーＢ」（日本油脂社製、10時間半減期
温度74℃）1.5ｇ、ラジカル（共）重合性有機過
酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート６ｇをビニル単量体と
してのスチレン300ｇに溶解させ、この溶解を前
記オートクレーブ中に投入・撹拌した。次いでオ
ートクレーブを60〜65℃に昇温し、２時間撹拌す
ることによりラジカル重合開始剤およびラジカル
（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量体を
エポキシ基含有エチレン共重合体中に含浸させ
た。次いで含浸されたビニル単量体、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開
始剤の合計量が初めの50重量％以上になつている
ことを下記の測定方法により確認した後、温度を
80〜85℃に上げ、その温度で７時間維持して重合
を完結させ、水洗および乾燥してグラフト化前駆
体（A′）を得た。このグラフト化前駆体中の
スチレン重合体を酢酸エチルで抽出し、GPCに
より数平均重合度を測定したところ、3900であつ
た。次いで、このグラフト化前駆体をラボプラス
トミル一軸押出機［(株)東洋精製作所製］で240℃
にて押し出し、グラフト化反応させることにより
多相構造熱可塑性樹脂（Ａ）を得た。 この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡
「JEOL JSM T300」（商品名、日本電子社製）
により観察したところ、粒子径0.3〜0.4μｍの真
球状樹脂が均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂
であつた。 なおこのとき、スチレン重合体のグラフト効率
は77.1重量％であつた。 含浸率の測定方法 反応容器からエポキシ基含有オレフイン共重合
体粒子（ペレツト）を約１ｇとり出し、その表面
の水分をふきとつた後、正確に重さを測る。次に
このペレツトを200℃にて15分間加熱した後、そ
の重さを正確に測つて、次式から含浸率を求め
る。 含浸率（％）＝ペレツトの加熱前重量−ペレツトの加熱
後重量／ビニル単量体溶液の理論含浸量×100 ビニル単量体溶液の理論含浸量は、 ペレツトの加熱前重量×使用したビニル単量体溶液量／
使用したペレツト量＋使用したビニル単量体溶液量 ビニル単量体溶液とは、ビニル単量体とラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物とラジカル重合開始
剤の混合物を表す。 なお、本例の場合、含浸率が56.1％であつた。 参考例 ２ 〔多相構造熱可塑性樹脂Ｂの製造〕 参考例１においてビニル単量体としてのスチレ
ン300ｇをメタクリル酸メチル単量体に変更し、
分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン
0.6ｇを使用した以外は参考例１を繰り返して多
相構造熱可塑性樹脂（Ｂ）を得た。 実施例 １〜８ 数平均分子量62000のポリカーボネート樹脂、
固有粘度3.5dl／ｇのポリブチレンテレフタレー
ト（PBTとして表中に示す）および参考例で得
た多相構造熱可塑性樹脂を第１表に示す割合で溶
融混合した。 溶融混合の方法は、シリンダー温度250℃に設
定されたスクリユー径30mmの同方向二軸押出機
〔(株)プラスチツク工学研究所製〕に供給し、シリ
ンダー内で溶融混合した。混合された樹脂は造粒
したのち、150℃で３時間乾燥させたのち射出成
形によつて試験片を作成した。試験片の大きさは
次のようである。 アイゾツト衝撃試験片 13mm×65mm×６mm （ノツチ付き） 荷重たわみ温度試験片 13mm×130mm×６mm なお、試験法は次のようである。 (1) アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：JIS
K7110 (2) 荷重たわみ温度：JIS K7207 耐薬品性については、試験片をメタノールに75
℃で30日間浸漬したのち、その外観を観察した。 ○……変化なし。 Δ……表面に亀裂が発生したり一部が溶出。 ×……表面の溶出が著しい。 実施例 ９〜14 上記実施例のグラフト化多相構造熱可塑性樹脂
を、参考例で得たグラフト化前駆体に代えた例を
第２表に示した。この場合もグラフト化多相構造
熱可塑性樹脂と同様の効果を示している。 実施例 15〜20 上記実施例にさらに、平均繊維長さ5.0mm、径
10μｍのガラス繊維を配合した例を第３表に示し
た。 比較例 １〜６ 上記実施例とは別に、エチレン−メタクリル酸
グリシジル共重合体を用いた例を第４表に示し
た。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 ［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリエ
ステル樹脂およびポリカーボネート樹脂の各々の
長所を生かし、耐熱性、耐衝撃性、接着性の優れ
た樹脂組成物である。そのため、例えば自動車部
品、電気・電子部品、工業部品などに広く使用さ
れうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () 芳香族ポリエステル樹脂99〜１重量
   ％、 () ポリカーボネート樹脂１〜99重量％と、上
   記（）＋（）100重量部に対して、 () エポキシ基含有オレフイン共重合体部分５
   〜95重量％とビニル系（共）重合体部分95〜５
   重量％とからなるグラフト共重合体であつて、
   一方の（共）重合体部分が他方の（共）重合体
   部分に粒子径0.001〜10μｍの分散相を形成して
   いる多相構造熱可塑性樹脂0.1〜100重量部、お
   よび上記（）＋（）＋（）100重量部に対し
   て、 () 無機充填材０〜150重量部 を配合した熱可塑性樹脂組成物。 ２ グラフト共重合体が、少なくとも１種のビニ
   ル単量体と、次の一般式(a)または(b) 〔式中、R₁は水素原子または炭素数１〜２のア
   ルキル基、R₂、R₇は水素原子またはメチル基、
   R₆は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、
   R₃、R₄およびR₈、R₉はそれぞれ炭素数１〜４の
   アルキル基、R₅、R₁₀は炭素数１〜12のアルキル
   基、フエニル基、アルキル置換フエニル基または
   炭素数３〜12のシクロアルキル基を示し、ｍは１
   または２であり、ｎは０、１または２である。〕 にて表されるラジカル（共）重合性有機過酸化物
   の少なくとも１種とをエポキシ基含有オレフイン
   共重合体粒子中で共重合せしめたグラフト化前駆
   体を溶融、混練して得られるグラフト化物である
   特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成
   物。 ３ エポキシ基含有オレフイン共重合体が、エチ
   レン重合体部分60〜99.5重量％、（メタ）アクリ
   ル酸グリシジル重合体部分40〜0.5重量％および
   他の不飽和単量体に基づく重合体部分０〜39.5重
   量％からなる共重合体である特許請求の範囲第１
   及び第２項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成
   物。 ４ ビニル系（共）重合体部分は、その50重量％
   以上がビニル芳香族単量体に基づく重合体部分か
   らなる特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂
   組成物。 ５ ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メ
   タ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリ
   ロニトリル単量体およびビニルエステル単量体か
   らなる群から選択された１種または２種以上であ
   る特許請求の範囲第２項記載の熱可塑性樹脂組成
   物。 ６ エポキシ基含有オレフイン共重合体の水性懸
   濁液に、少なくとも１種のビニル単量体、ラジカ
   ル（共）重合性有機過酸化物の少なくとも１種お
   よびラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合開
   始剤の分解が実質的に起こらない条件下で加熱
   し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機
   過酸化物およびラジカル重合開始剤をエポキシ基
   含有オレフイン共重合体に含浸させつつ、含浸さ
   せたものの合計量が初めの添加量の50重量％以上
   に達したとき、この水性懸濁液の温度を上昇さ
   せ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過
   酸化物とを、エポキシ基含有オレフイン共重合体
   中で共重合させ、得られたグラフト化前駆体を
   100〜300℃の温度範囲で溶融、混練し、エポキシ
   基含有オレフイン共重合体部分５〜95重量％とビ
   ニル系（共）重合体部分95〜５重量％とからな
   り、一方の（共）重合体部分が他方の（共）重合
   体部分に粒子径0.001〜10μｍの分散相を形成して
   いるグラフト共重合体（）を得、該グラフト共
   重合体0.1〜100重量部を芳香族ポリエステル樹脂
   （）が99〜１重量％とポリカーボネート樹脂
   （）が１〜99重量％とからなる混合物100重量部
   に加えて溶融混合することからなる熱可塑性樹脂
   組成物の製造方法。 ７ ラジカル（共）重合性有機過酸化物が次の一
   般式(a)または(b) 〔式中、R₁は水素原子または炭素数１〜２のア
   ルキル基、R₂、R₇は水素原子またはメチル基、
   R₆は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、
   R₃、R₄およびR₈、R₉はそれぞれ炭素数１〜４の
   アルキル基、R₅、R₁₀は炭素数１〜12のアルキル
   基、フエニル基、アルキル置換フエニル基または
   炭素数３〜12のシクロアルキル基を示し、ｍは１
   または２であり、ｎは０、１または２である。〕 にて表されるペルオキシカーボネート化合物の１
   種または２種以上の混合物である特許請求の範囲
   第６項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 ８ ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メ
   タ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリ
   ロニトリル単量体およびビニルエステル単量体か
   ら成る群から選択された１種または２種以上のビ
   ニル単量体である特許請求の範囲第６項記載の熱
   可塑性樹脂組成物の製造方法。 ９ エポキシ基含有オレフイン共重合体が、エチ
   レン重合体部分60〜99.5重量％、（メタ）アクリ
   ル酸グリシジル重合体部分40〜0.5重量％および
   他の不飽和単量体に基づく重合体部分０〜39.5重
   量％からなる重合体である特許請求の範囲第６項
   記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 １０ ビニル系（共）重合体部分は、その50重量
   ％以上がビニル芳香族単量体に基づく重合体部分
   からなる特許請求の範囲第６項記載の熱可塑性樹
   脂組成物の製造方法。