JPH0428746B2

JPH0428746B2 -

Info

Publication number: JPH0428746B2
Application number: JP16278782A
Authority: JP
Inventors: Seigo Higaki; Kenji Hanabusa; Chuho Shirai; Nobumasa Hojo; Hirokazu Hirahara
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1982-09-18
Filing date: 1982-09-18
Publication date: 1992-05-15
Also published as: JPS5954104A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、金属フタロシアニンを担持したポリ
マーの組成物に関する。先行技術とその問題点金属フタロシアニンは、大きなπ電子共役系の
中に金属イオンが存在するため、電導、光電導、
エネルギー変換、電極、触媒等の材料として注目
され、種々研究が行われている。この場合、金属フタロシアニンを高分子に担持
させれば、フイルム等の成型が容易となり、高度
の機能をもつ高分子材料が広汎に設計できると考
えられる。このような観点から、本発明者らは、これま
で、主鎖にフタロシアニン環を有するポリイミド
（Makromol.Chem.180 2073−2084 1979）や、
スチレンホモポリマーないしコポリマーの側鎖に
金属フタロシアニンを連結したもの（同上、およ
びPolymer Preprints，Japan 30 1480 1981）
などを発表している。しかし、これら高分子材料は、電導度が低く、
その改良が必要である。この場合、高分子材料中の金属フタロシアニン
部分の含有量を高いものとすれば電導度は向上す
ることが期待できるが、含有量をきわめて大きく
するのは困難であり、電導度の向上がむずかし
い。発明の目的本発明の主たる目的は、電導度が高く、製造の
容易な金属フタロシアニンを担持したポリマーの
組成物と、それから形成された電導膜を提供する
ことにある。このような目的は、以下の本発明によつて達成
される。すなわち本発明は、スチレンおよびビニルピリジンを１：２〜５：
１の共重合モル比で含み、スチレン単位のくりか
えし単位数が10〜50000であるスチレンポリマー
主鎖骨格を有し、このスチレン単位のベンゼン環
には−CO−連結基を介して金属フタロシアニン
環残基が結合しており、この金属フタロシアニン
環残基の結合手は、フタロシアニン環のベンゼン
環中に存在しており、金属フタロシアニン環残基
が、スチレン単位のくりかえし単位数の0.1〜33
モル％存在するスチレンポリマーを含有し、さらに、このスチレンポリマーの金属フタロシ
アニン残基に対し、0.1〜100モル％の酸および／
またはハロゲン分子をドーパントとして含有する
ことを特徴とするポリマー組成物である。発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。本発明におけるポリマーは、金属フタロシアニ
ン残基を側鎖に有する。この場合、ポリフタロシアニンや、上記したよ
うな主鎖中に金属フタロシアニン部分をもつポリ
マーでは、成膜性が悪い。これに対し、本発明においては、ポリマーの主
鎖から、側鎖として、連結基を介して、金属フタ
ロシアニン残基を結合せしめるものである。この場合、ポリマーの骨格は、合成の容易さ
や、成膜、成型性の良好さ、さらには樹脂として
の性状を自由に選択できる等の点から、ビニルモ
ノマー単位を有するビニルポリマーであることが
好ましいが、特に、スチレン単位を有するスチレ
ンポリマーを骨格とすれば、合成の容易さの他、
溶解性、塗膜、成膜性等がすぐれている等の利点
がある。そして、スチレンポリマーを骨格とし、金属フ
タロシアニン残基を、スチレン単位のベンゼン環
に、適当な連結基を介して結合する。このような場合、金属フタロシアニン残基の結
合手は、フタロシアニン環中のベンゼン環中に存
在させるのがよい。また連結基としては、スチレ
ンのベンゼン環に、金属フタロシアニン残基に予
め導入しておいた官能基を結合させて形成するの
が好ましいので、特に、フリーデル・クラフト反
応を用いるという点で、−CO−基であることが好
ましい。なお、連結基としては、この他−NH−、−
CONH−等も可能であるが、合成上、−CO−が
最も容易である。他方、金属フタロシアニンの中心金属原子に
は、特に制限はなく、Fe、Cu、Co、Niなどの
他、Ｖ、Pb、Si、Ge、Sn、Al、Ru、Ti、Zn、
Mg、Mn等が可能である。また、フタロシアニ
ン環の上下には、さらに１ないし２の他の配位子
が配位してもよい。さらに、フタロシアニン環の
ベンゼン環には前記連結基以外に、カルボン酸
基、アルキルエステル基等が結合していてもよ
い。スチレンポリマーは、スチレンのホモポリマー
であつてもよいが、コポリマーであることが好ま
しく、特に、スチレンと、２−ビニルピリジン、
４−ビニリピリジン等のビニルピリジン、特に、
２−ビニルピリジン等のコポリマーであることが
好ましい。このとき、電導度はきわめて高いもの
となる。このようなスチレンとビニルピリジンとのコポ
リマーの場合、共重合比には特に制限はないが、
１：２〜５：１程度とする。なお、コポリマーは
ランダム重合体でもブロツク重合体でもよい。なお、スチレンポリマーの平均くりかえし単位
数についても制限はないが、10〜50000程度のも
のとする。さらに、ポリマー中の金属フタロシアニン残基
含有量は、スチレンくりかえし単位数の0.1〜33
モル％程度とされる。このような本発明のポリマーは、モノマー単位
に金属フタロシアニンを結合させた後重合を行つ
てもよいが、通常は、ポリマー骨格を形成した
後、常法に従い、必要に応じ連結基を介して、骨
格に金属フタロシアニンを結合させる。ポリマー
骨格としてスチレンポリマーを用いるときの具体
的合成法は、Makromol.Chem.180 2073−2084
1979や、Polymer Preprints，Japan 30 1480
1981等に記載されている。本発明のポリマー組成物は、このようなポリマ
ーに、ドーパントをドープして形成される。ドーパントとしては、イオン性のドーピング物
質は、いずれも使用可能である。このうち、塩
酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、さらにはSO₃等の酸
およびヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンは、電導
度向上の点でもつとも好適である。このようなドーパントは、ポリマー中のフタロ
シアニン残基に対し、一般に、100モル％以下、
特に0.1〜10モル％ドーパントされ、ポリマー組
成物を形成する。ポリマーに対しドーピングを行うには、通常、
室温程度の温度ないし、80℃程度以下の温度に
て、５分〜５日程度気相中でポリマーとドーパン
トとを接触させることによればよい。このようなポリマー組成物は、粒状ないし膜状
など種々の形状であつてよい。ただ、よりその機能を有利に発揮するのは、そ
れ自体フイルム状とするか、あるいは他の基体上
に皮膜として形成し、導電膜として形成する場合
である。膜状となす場合、その膜厚等は種々変更可能で
あり、また、前記ポリマー組成物のみから導電膜
が形成されていても、あるいは用途に応じ他の物
質、例えば他の樹脂や、導電性物質等と混合され
て導電膜を形成していてもよい。なお、導電膜とする場合、ポリマー骨格成分を
成膜後に反応させて金属フタロシアニンを導入し
てもよく導入を成膜前に行つてもよい。発明の具体的作用本発明のポリマー組成物は、電極素材、各種電
池、各種センサー、半導体、光半導体、光記録媒
体、触媒等の材料として有用である。そして、これを成膜すれば、これらの機能を発
揮する上できわめて有用である。発明の具体的効果本発明のポリマー組成物は、ドーパントのドー
ピングにより10゜（Ω・cm）^-1にも及ぶきわめて高
い電導率を示す。この場合、金属フタロシアニン
のポリマーへの導入量をさほど大量にすることな
く、きわめて高い電導率が得られ、しかもドーピ
ング自体も操作が容易であるので、製造上きわめ
て有利である。従つて、各種機能素材としてきわめて高い特性
を示す。そして、このポリマー組成物を成膜すれば成膜
性はきわめて良好であるので、きわめて有用な各
種機能材料が実現する。発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。実施例無水トリメリツト酸と、尿素と、対応する金属
の２価の塩化物とを、ニトロベンゼン中で、
（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂Oを触媒として、170℃で反
応させ、金属フタロシアニンテトラカルボキサミ
ドを得た。次いで、これをKOHにて、100℃で加
水分解して、下記構造の金属フタロシアニンテト
ラカルボン酸を得た。なお、この物質の同定は、
吸収スペクトルと元素分析によつて行つた。なお、上記において、ＭはFe、Co、Niまたは
Cuである。次いで、これをSOCl₂を用い、ベンゼン中で
80゜にてテトラ酸クロライドとした。この後、下記表１に示されるような各種スチレ
ンポリマーフイルム（厚さ0.01μm）を用い、ス
チレンポリマーと、上記テトラ酸クロライドと
を、ニトロベンゼン中で、AlCl₃を用いフリーデ
ル・クラフト反応を行い、下記構造にてスチレン
単位に金属フタロシアニンを導入した。この場合、この構造の同定は、赤外および可視
の吸収スペクトルによつて行い、第１表に示され
る金属フタロシアニン（MPc）含有量は、金属
ＭとＮとの化学分析によつて行つた。次に、この各ポリマーフイルムを室温にて気相
中で、下記表１に示されるドーパント（I₂、
HCl、H₂SO₄）と接触させ、表１に示される含有
量にてドーピングを行つた。なお、含有量は化学
分析によつて測定した。これら各ポリマー組成物膜を用い、室温にて、
10^-5Torrの真空下で、5Vの直流電圧下での電導
度σを測定した。結果を表１に示す。

【表】なお、表１中には比較のため、金属フタロシア
ニンを担持しないポリマーにドープした場合と、
金属フタロシアニンを担持したポリマーにドープ
しない場合との例が示される。表１に示される結果から本発明の効果があきら
かである。

Claims

【特許請求の範囲】１スチレンおよびビニルピリジンを１：２〜
５：１の共重合モル比で含み、スチレン単位のく
りかえし単位数が10〜50000であるスチレンポリ
マー主鎖骨格を有し、このスチレン単位のベンゼ
ン環には−CO−連結基を介して金属フタロシア
ニン環残基が結合しており、この金属フタロシア
ニン環残基の結合手は、フタロシアニン環のベン
ゼン環中に存在しており、金属フタロシアニン環
残基が、スチレン単位のくりかえし単位数の0.1
〜33モル％存在するスチレンポリマーを含有し、さらに、このスチレンポリマーの金属フタロシ
アニン残基に対し、0.1〜100モル％の酸および／
またはハロゲン分子をドーパントとして含有する
ことを特徴とするポリマー組成物。