JPH0428787B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プラスチツク材料および感受性を付
与する化合物を含み、無電解金属付着のための乾
式感受性化処理に使用される粉末に関するもので
ある。 絶縁基板、例えばプラスチツク上への金属付着
は、真空蒸着、導電性のあるインクまたは塗料の
付着、および次なる電解金属付着、および無電解
金属付着により行うことができる。ここで、無電
解金属付着の後に電解金属付着を行うこともでき
る。 無電解金属付着は、電子技術および仕上げされ
たプラスチツク物品の金属被覆において広く使用
できることがわかつてきた。無電解金属付着を行
うための従来の既知のいくつかの方法にあつて
は、感受性化および活性化を行う化合物が金属被
覆されるべき表面に対して十分な付着力を得るの
が困難であることがわかつてきたことが欠点とし
て挙げられる。特に、このことは、Sn⁺²化合物
の水溶液においてプラスチツク表面をまず最初に
感受性化して、次に、付着性のあるすずの種を引
続いて活性剤、例えば塩化パラジウムの水溶液中
に浸漬することにより、金属化の処理が自触媒作
用で進むまでの間、金属化浴から少量の金属を上
述のプラスチツク表面に沈殿させる、いわゆる２
工程の処理において欠点となつていた。 これら欠点を除去するために、米国特許第
3011920号には、上述の感受性化および活性化を
１工程のプロセスで適切に行なつて、金属化され
るべき基板をすずおよびパラジウムの塩化物のコ
ロイド懸濁液に浸漬することが記述されている。
更にまた、感受性化および活性化を組合せるのに
先立つて基板にエツチングを施すことにより沈殿
（付着）した金属層の付着力を改良する方法が記
述されている。上述の１工程プロセスにおいて
は、金属化に先立つて、促進浴を散在させて、基
板表面上の過剰なすず材料を除去することができ
るようにするのがしばしば有効である。特別の促
進処理段階は別として、パラジウムの消費は欠点
であり、処理を一層高価なものとしている。更に
また、使用される溶液を安定化するのは難しかつ
た。そこで、米国特許第4220678号は、貴金属を
含まない活性化懸濁液を記述している。しかし、
この場合には、一層不安定な金属化浴を必要と
し、このことは製造にあつて不利となる。 最近の特許文献において、感受性化および活性
化処理が分離されている２工程処理の例がいくつ
が見出される。例えば、米国特許第4042730号が
その一例である。 基板の表面の湿式感受性化の欠点は、特にエレ
クロトニクスにおいて所望される指定パターンの
選択的金属化を行うのが困難であるということが
ある。 デンマーク特許出願第1507／79号（注：対応す
る外国出願がいくつか存在する）には、絶縁表面
の乾式感受性化の方法およびその方法で使用され
る粉末が記述されている。この粉末はゼログラフ
イー処理により転写され、粉末の粒子には、少く
ともその表面に、感受性化化合物が堆積する。こ
れは２工程処理であり、感受性化は乾式であり、
その次にパラジウム化合物の水溶液中での浸漬に
より活性化を行う。この処理は、柔軟性が高く、
しかも金属のプラスチツクに対する付着性を良好
になして選択的に行うことができ、感受性化粉末
は基板の表面に溶融することがわかつた。デンマ
ーク特許出願第1507／79号（上記注参照）に記述
の方法により製造された感受性化粉末は、安定性
が高く、金属のプラスチツクに対する付着性を低
下させることなしにパラジウムの消費量を減少さ
せることができることがわかつた。 無電解めつきのための乾式感受性化処理の利点
は、感受性化処理が選択的に行なわれることにあ
り、粉末が基板の表面上にあるパターンで噴霧さ
れ、あるいは静電的または静磁気的にかかる表面
に転写される。後者の場合には、各粉末粒子は磁
性粒子と混合しておく。 例えば、スイス特許第581851号に記述の如く、
トナー粉末に種々の添加物を加えることは公知で
ある。これら添加物は、適当な摩擦電気状態を
得、光導電プラテンやドラムの摩耗を少くするた
めに添加される。米国特許第4139483号には個々
の粒子の表面電荷状態を制御するために界面活性
剤を用いることが記載されている。 これら特許文献に記載されているトナー粉末
は、それを溶融するときに金属化処理の基板とし
ては適さない。その理由は、かかる粉末は疏水性
の状態にあるから乾式感受性化された表面と水性
活性剤溶液との間の接触を良好にするのに役立た
ないからである。更にまた、親水性プラスチツク
材料を用いても、かかる材料は雰囲気中の湿気の
変化に敏感であり、その表面の溶解度が大きいの
で、これが金属付着に好ましくない影響を及ぼす
から、金属化処理自体に問題を惹起するという点
で、かかるプラスチツク材料それ自体も満足のい
くものではないことがわかつた。デンマーク特許
出願第4277／80号（対応する外国出願がいくつか
存在する）においては、乾式感受性化に用いる粉
末が記載されており、この粉末は疏水性および親
水性プラスチツク材料の混合物を含み、これら材
料を水性懸濁液となし、この懸濁液もまた感受性
化化合物を含み、しかしてかかる懸濁液を噴霧し
て乾燥させる。このようなトナー粉末は数ミクロ
ンの均一な粒子寸法をもつが、湿気に対して極め
て敏感ではなく、基板の表面上に溶融した後に金
属化されることもあり得る。また、プラスチツク
全体に対して、比較的高い割合の感受性化化合
物、例えば５〜10重量％のSnCl₂、2H₂Oを必要
とする。かかるトナー粉末を静電転写に用いると
きには、個々の粉末粒子の親水性および疏水性材
料の含有量が大きく変化するので、トナー粉末の
感受性化が不均一に行なわれ、従つて、感受性化
化合物の量を過大にする必要があるという欠点も
更にある。 本発明の目的は、無電解金属付着用基板の表面
を感受性化するのに特に好適であり、静電あるい
は静磁粒子を有して、静電あるいは静磁気潜像が
ゼログラフイー処理のいわゆるマスター上に存在
するか、または他の形態例えば金属化されるべき
基板上に直接に存在していても、かかる潜像を現
像するのに好適な、乾式感受性化処理に使用され
る粉末を提供することにある。 かかる目的を達成するために、本発明は、プラ
スチツク材料の微細粉末粒子を含み、感受性化化
合物および界面活性剤をそれぞれ0.1〜10重量％
および0.01〜10重量％含み、基板上に溶融したと
きに、引続いて行なわれる無電解金属化の後に、
金属化端部が明確に限界されるようにしたもので
ある。 本発明の好適例では、感受性化化合物を＋２状
態のすずを有するすず化合物とする。これによ
り、値段が廉価で実用上好適な感受性化化合物を
用いることができる。 本発明の好適例では、プラスチツク材料はスチ
レンアクリル共重合体樹脂であり、前記感受性化
化合物は加水分解されたすず化合物であり、界面
活性剤はグリセロールモノステアレートとグリセ
ロールジステアレートとの混合物とする。これに
より接着性を高めることができる。 本発明では、加水分解されたすず化合物は、プ
ラスチツク材料の量に対して２重量％のSnCl₂、
2H₂Oおよび0.3重量％のグリセロールモノステア
レートとグリセロールジステアレートとの混合物
とすることにより、無電解金属付着に特に好適な
粉末を得ることができる。 本発明の他の好適例では微細粉末状の磁性材料
を更に含むことによつて、磁界と共に使用するの
に好適な粉末を得ることができる。 本発明粉末は、微細粉末の形態あるいは乳化重
合により製造されたプラスチツク材料を、このプ
ラスチツク材料の量に対して0.01〜10重量％の界
面活性剤を有する溶液または分散液と混合し、感
受性化化合物を前記プラスチツク材料の量に対し
て0.1〜10重量％の量だけ加え、かかる感受性化
化合物を個々のプラスチツク粒子上に沈殿させ、
酸性度の調節後に、混合物を乾燥させることによ
り形成することができる。 上述した混合物は噴霧乾燥により乾燥させて粉
末とするのが好適である。 本発明粉末を使用して基板表面上に無電解金属
付着を行うための乾式感受性化を行うにあたり、
金属化されるべき基板表面の全部または一部分に
粉末を供給し、次いでこの粉末を溶融し、無電解
金属化処理のために活性化するのが好適である。
ここで、静電電荷パターンを現像するにあたつて
は、あらかじめ基板上に付着しておいた電界の影
響の下に、粉末を静電的に付着するのが好適であ
る。 磁気的パターンを現像するにあたつては、本発
明粉末に微細粉末状の磁性材料を更に含ませてお
き、あらかじめ基板状に形成しておいた磁極の影
響の下に、かかる粉末を静磁気的に付着するのが
好適である。 本発明粉末は以下に実施例および公知粉末製造
方法の記述を参照して詳細に述べるが、ここでは
「トナー」なる用語は粉末を静電的あるいは静磁
気的処理に使用する場合に限定されるものではな
い。無電解金属付着技術を十分に考察して、本発
明粉末は、無電解により、あるいは無電解処理と
例えば電気めつき技術から知られている他の処理
との組合せにより金属化されるべき基板の表面の
乾式感受性化を行うのに用いることができる。 金属化可能なトナー粉末の製造はこれまで実現
されなかつたが、本発明によればこれが実現さ
れ、複写機用の慣例のトナー粉末を金属化可能に
することができる。静電的あるいは静磁気的像を
現像するのに用いられる慣例のトナー粉末は英国
特許第1321651号、西ドイツ特許公告公報第
2606998号およびスイス特許第581851号に記載さ
れている。これら特許には、使用されるプラスチ
ツク材料の情報は別として、添加物について開示
されている。複写機用トナー粉末を製造するにあ
たつては、第四アミン化合物を「電荷制御」剤と
して添加することは知られているが、これまで
は、溶融して金属化するにあたつて、デンマーク
特許出願第1507／79（上掲）による粉末および当
該出願に記載の方法による場合以上に良い結果は
得られていない。 本発明粉末は、界面活性剤あるいは「湿潤剤」
の溶液または分散液中に「ジエツト−ミルド」プ
ラスチツク粉末を懸濁することにより製造する。
プラスチツク材料の量に対する界面活性剤の量は
0.01〜10重量％とすることができるが、金属化の
品質に対する要求の点からは界面活性剤の量を少
くするのが好適である。その理由は、このように
しないと形成された金属層は剥離する傾向にある
からである。界面活性剤としては種々のもの、例
えば硫酸ラウリル、モノグリセリド、ジグリセリ
ド、第三脂肪アミン、ポリオキシエチルソルビタ
ン酸エステルおよびその他の製品、例えばタージ
トル（TERGITOL）（商品名、ユニオンカーバ
イド製）を用いることができる。界面活性剤が水
溶性でない場合には、超音波を用いて分散させる
ことができる。 感受性化合物、例えばSnCl₂、2H₂Oを、プラ
スチツク粉末に対して0.1〜10％の濃度を盛んに
撹拌しながら添加する。そして、その撹拌の間
に、PHが変化して、感受性化化合物は、分散液中
で、個々のプラスチツク粒子上に沈殿する。しか
して、懸濁液を、例えば噴霧乾燥により乾燥させ
る。噴霧乾燥はそれ自体特に有効であることがわ
かつた。 上述したような感受性化処理によれば、十分な
量の界面活性剤が個々の粉末粒子上に存在するこ
とによつて、溶融した粒子と触媒種が減少してい
く溶液、例えばPdCl₂との間の接触が良好になる
結果、疏水性プラスチツク材料を金属化可能にす
ることができるという大きな効果が得られる。か
かる効果は、それ自体、疏水性トナー粒子に付着
する界面活性剤のリポイド部分により説明される
が、親水性の部分は液体に対する接触を改良する
のに供せられ、それにより、十分な個数の触媒種
が沈殿するようになる。感受性化噴霧乾燥処理は
界面活性剤の融点よりも高い温度で行なわれるこ
とがわかつた。噴霧乾燥を上記融点よりも著しく
低い温度で行うときには、後の湿式処理により界
面活性剤のいくらかは粉末粒子の中心から浸出
し、それにより金属被覆の鮮明度（パターンの金
属被覆の場合には端縁の鮮明度）が減少するとい
う欠点がある。当業者にとつては、プラスチツク
材料の特性を考慮し、各個別の粉末粒子に適当な
付着力をもつ適当な界面活性剤を見出すことは可
能である。 上述の界面活性剤および感受性化化合物の添加
量を僅かなものとしても、それにより摩擦電気状
態を変化させることができ、このことは、静電電
荷像のための現像器を構成するときに考慮しなけ
ればならない。 静電的および静磁気的像をトナー粉末により現
像するための処理はいくつか知られている。例え
ば米国特許第2874063号に記載の磁気ブラシを用
いる場合には、トナー粉末粒子をプラスチツク材
料で被覆することのできる磁性体粒子と共に用い
て、トナー粉末粒子を摩擦電気効果により帯電さ
せる。最近、例えば西ドイツ特許公告公報第
2606998号には磁性材料粒子を含むトナー粒子に
ついて記載されている。 特許文献には、トナー粉末および添加物につい
て種々の記載がある。例えば西ドイツ特許公告公
報第1089265号にはコロイド状SiO₂の添加につい
て記載されている。西ドイツ特許公開公報第
1522708号には脂肪酸の金属塩によつて種々の形
態でトナー粉末を改良することができることが記
載されている。更にまた、西ドイツ特許公告公報
第1089265号にはシリコン有機化合物で処理され
たコロイド状SiO₂を添加して、トナー粉末が高
い湿度において良好な特性をもつようにすること
が記載されている。なお、摩擦電気状態が湿度状
態に依存することはよく知られている。 トナー粉末として用いられるプラスチツク材料
の大部分は、疏水性プラスチツク材料であるとい
う特徴をもつている。トナー粉末は一般に熱可塑
性樹脂でもある。種々のトナー材料およびそれら
の状態については米国特許第2297691号に記載さ
れている。米国特許第3079342号には、コモノマ
ーがスチレンおよびメタクリレートである共重合
体が記載されている。スチレンを用いたトナー粉
末のコントラスト特性は良好であり、高解像度の
所望されるときには有効であることがわかつた。
トナー粉末のために適する市販のプラスチツク材
料は種々あり、例えば、ピツコトナー
（PICOOTONER）1200あるいはピツコトナー
1278（商品名、ヘルキユレス社製）が挙げられる。 無電解金属付着のための乾式感受性化に使用す
る本発明による粉末は疏水性プラスチツク基体材
料およびこのプラスチツク材料に対して10％まで
の量の感受性化化合物を含み、そのプラスチツク
材料を液体中に懸濁し、しかして、感受性化化合
物を添加して各プラスチツク粒子上に沈殿させ、
次いで乾燥処理を行う。感受性化化合物のプラス
チツク材料に対する濃度は0.1〜10％となし、更
に濃度0.01〜10％の界面活性剤を含む。かかる界
面活性剤は、疏水性プラスチツク粒子に付着する
リポイド部分および液体に対する接触を改良する
のに用いられる親水性部分を有する種類のもので
あり、プラスチツク材料は上記の界面活性剤の溶
液または分散液を含む液体中に懸濁される。 本発明を一層詳細に説明するために以下の実施
例によつて本発明粉末の製造方法および使用方法
について述べる。 実施例 １ 1000mlの蒸留水中に0.05％の硫酸ラウリルを含
む水溶液に、トロスト（TROST）（商品名）ジ
エツト−ミル上で粉砕されたピツコトナー1200
（商品名、ヘルキユレス社製）を添加する。激し
く撹拌した後に、SnCl₂、2H₂Oの水溶液を500ml
加える。ここで、SnCl₂、2H₂Oの量を適切に調
整して、この量がピツトコナー1200（商品名）の
量の２〜10％になるようにする。強く撹拌しなが
ら、アンモニア水を加えてPH９〜10になるように
する。このように感受性化されたプラスチツク懸
濁液を噴霧乾燥機（デンマークのニロ（NIRO）
噴霧器のモデル「マイナ（MINOR）」を用い
た。）に噴霧して乾燥させる。噴霧器のホイール
を20000〜35000RPMの速度で回転させ、入力お
よび出力温度をそれぞれ175℃および90℃とする。
このように感受性化されたトナー粒子を、静電技
術あるいは電子写真技術により絶縁基板の表面上
に塗布することができる。後者の場合、トナー粒
子にはガラス球や公知技術に従つて鉄粉などの磁
性粒子を混入する。トナー粒子は、電子写真処理
により適当な装置に転写して、感受性化されてい
るトナー粉末により静電潜像を光導電基板上に現
像し、そこからトナー粉末を基板に転写したり、
基板自体の上に電荷パターンを現像することがで
きる。145℃の温度で溶融した後上、述したよう
た形態で感受性化されている基板を、弱い塩／酸
性媒体中に１グラム／リツトルのPdCl₂溶液を含
む液体の中で活性化する。このようにして沈殿し
たパラジウム種は触媒作用により、例えば金属
塩、複雑なビルダー、還元剤および付着される金
属層の機械的および電気的特性に有益な影響を与
える洗浄剤および化合物のような多分多種類の添
加物を含む金属浴から金属、例えば銅を析出させ
ることができる。金属化の実施例は実施例４に示
す。 実施例 ２ グリセロール モノステアレートおよびグリセ
ロール ジステアレートの混合物（アトマー
（ATMER）122）（商品名、アイシイアイーアト
ラス（ICI−ATLAS））とすることのできる界面
活性剤の水性分散液を、溶液の重さに対して0.2
％のアトマー122を超音波により分散させること
により作る。この水性分散液には、めのう乳鉢内
で粉砕され、次いでトロスト（商品名）ジエツト
ーミル内で処理された100グラムのスチレンアク
リル共重合体樹脂オルグーデイー0021（ORG−Ｄ
−0021（商品名、ヘルキユレス社製））を撹拌す
る。（共重合体の量に対して）２％のSnCl₂、
2H₂Oを、強く撹拌しながら水溶液に加える。依
然として強く撹拌しながらPHを９〜10に調整す
る。このように感受性化したプラスチツク懸濁液
を噴霧乾燥機（デンマークのニロ（NIRO）噴霧
器のモデル「マイナ（MINOR」）上で噴霧乾燥
させる。噴霧器のホイールの速度は20000〜
35000RPMとなし、入力および出力温度をそれぞ
れ160℃および70℃とする。このようにして得ら
れた感受性化トナー粉末は、適当な基板上に140
℃で溶融し、次いで酸性媒体において塩化パラジ
ウム溶液中に浸漬することにより活性化して無電
解金属化処理を行う。上記トナー粉末の転写は、
適当なメツシユをもつシルクスクリーン印刷用マ
スクを通して散布することにより行なわれる。ト
ナー粉末は、慣例の電子写真装置における静電潜
像を現像するための磁気ブラシその他の装置にお
ける２成分現像液の１成分として混合することも
できる。 実施例 ３ 400ml中に100グラムのスチレン−アクリル共重
合体、例えばオルガニツク デイベロツプメント
レジン18（ORGANIC DEVELOPMENT
RESIN 18）（商品名、ヘルキユレス社製）を含
む水性懸濁液を作り、この懸濁液に適当な界面活
性剤、例えばスパン60（SPAN60）（商品名、アイ
シイアイーアトラス製）を重合体の量に対して
0.3％の濃度で添加する。粒子寸法が500ナノメー
トルの磁性酸化鉄を30グラムと適当な凝固剤、例
えば第四アンモニウム塩とを添加する。強く撹拌
しながら、すず化合物、例えばSnCl₂、2H₂Oの
溶液を重合体の量の２〜10％添加する。この溶液
のPHを９〜10に調整し、懸濁液を噴霧乾燥機（デ
ンマークのニロ噴霧器のモデル「マイナ」）上に
噴霧乾燥する。噴霧器のホイールの速度を20000
〜35000RPMとなし、入力および出力温度をそれ
ぞれ150℃および60℃とする。磁性体粒子を混合
してこのように感受性化処理を施したトナー粉末
は静電像および静磁気像を現像するための１成分
現像液として適切である。次いで、かかる像は、
実施例４に更に述べる慣例の無電解付着処理にお
いて金属化される。 実施例 ４ 実施例１〜３に述べたような感受性化された粉
末を、この粉末の軟化温度および塗布温度に関連
する適切な温度で溶融する。２％のSnCl₂、
2H₂Oおよび0.3％の界面活性剤（アトマ 122（商
品名））を含むオルグーデイー21（商品名、ヘルキ
ユレス社製）を用い、140℃において溶融するこ
とにより感受性化された表面を得る。これは、処
理時間15分で塩化パラジウムの酸性溶液（１グラ
ム／リツトルのPdCl₂と10ミリリツトルのHCl）
から表面上への必要な触媒種を減少させることが
できる。蒸留水中での水洗いを10分間行なつてか
ら、市販の銅用無電解めつき槽（シツプレイ328
（SHIPLEY328）（商品名））において、室温で15
分間にわたつて、金属化を行う。かかる金属化
は、当業者にとつてよく知られているラザフオー
ド（Rutherford）後方散乱技術により検査され、
時間の関数としての金属層の厚さは次のようにな
る。

【表】 金属の厚さは、かかる処理の後に、慣例のめつ
き処理により更に増加させてもよい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ その上に金属が無電解付着される基体の表面
   を感受性化するための乾式感受性化処理に使用さ
   れる粉末において、前記粉末がプラスチツク材料
   の微細粉末粒子と、該プラスチツク材料の0.1〜
   10重量％の感受性化化合物と、該プラスチツク材
   料の0.01〜10重量％の表面活性剤とを含むことを
   特徴とする乾式感受性化処理に使用される粉末。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の粉末において前
   記感受性化化合物は＋２状態のすずを有するすず
   化合物であることを特徴とする乾式感受性化処理
   に使用される粉末。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項記載の粉
   末において、前記プラスチツク材料はスチレンア
   クリル共重合体樹脂であり、前記感受性化化合物
   は加水分解されたすず化合物であり、前記界面活
   性剤はグリセロールモノステアレートとグリセロ
   ールジスステアレートとの混合物であることを特
   徴とする乾式感受性化処理に使用される粉末。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の粉末において前
   記加水分解されたすず化合物は、前記プラスチツ
   ク材料の量に対して２重量％のSnCl₂・2H₂Oお
   よび0.3重量％のグリセロールモノステアレート
   とグリセロールジステアレートとの混合物である
   ことを特徴とする乾式感受性化処理に使用される
   粉末。 ５ 特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
   かの項に記載の粉末において、微細粉末状の磁性
   材料をさらに含むことを特徴とする乾式感受性化
   処理に使用される粉末。 ６ 微細粉末の形態あるいは乳化重合により製造
   されたプラスチツク材料を、このプラスチツク材
   料の量に対して0.01〜10重量％の界面活性剤を有
   する溶液または分散液と混合し、感受性化化合物
   を前記プラスチツク材料の量に対して0.1〜10重
   量％の量だけ加え、前記感受性化化合物を個々の
   プラスチツク粒子上に沈殿させ、酸性度の調節後
   に、前記混合物を乾燥させることを特徴とする乾
   式感受性化処理に使用される粉末の製造方法。 ７ 特許請求の範囲第６項記載の粉末の製造方法
   において、前記混合物を噴霧乾燥により乾燥させ
   ることを特徴とする乾式感受性化処理に使用され
   る粉末の製造方法。 ８ プラスチツク材料の微細粉末粒子と、該プラ
   スチツク材料の0.1〜10重量％の感受性化化合物
   と、該プラスチツク材料の0.01〜10重量％の表面
   活性剤とを含む粉末を使用して基板表面上に無電
   解金属付着を行うための乾式感受性化を行うにあ
   たり、金属化されるべき基板表面の全部または一
   部分に前記粉末を供給し、次いで該粉末を溶融
   し、無電解金属化処理のために活性化することを
   特徴とする粉末の使用方法。 ９ 特許請求の範囲第８項記載の使用方法におい
   て、あらかじめ前記基板上に付着しておいた電界
   の影響の下に、前記粉末を静電的に付着すること
   を特徴とする粉末の使用方法。 １０ 特許請求の範囲第８項記載の使用方法にお
   いて、あらかじめ前記基板上に形成しておいた磁
   極の影響の下に、前記粉末を静磁気的に付着する
   ことを特徴とする粉末の使用方法。