JPH0428795B2 - - Google Patents
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- JPH0428795B2 JPH0428795B2 JP57016341A JP1634182A JPH0428795B2 JP H0428795 B2 JPH0428795 B2 JP H0428795B2 JP 57016341 A JP57016341 A JP 57016341A JP 1634182 A JP1634182 A JP 1634182A JP H0428795 B2 JPH0428795 B2 JP H0428795B2
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- group metal
- platinum
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
本発明は隔膜式電解還元方法に係わり、更に詳
しくは、白金族金属陽極を用いる隔膜式電解還元
方法において電解液中の白金族金属イオンを電解
液中から除去又は回収して電解液中の白金族金属
イオンの濃度を所定濃度以下に保つて電解還元を
実施する方法に関する。 ここでいう白金族金属陽極とは、白金族金属を
単独又は合金として地金で用いる陽極あるいは白
金族金属単独又は合金をメツキして用いる陽極あ
るいは白金族金属又はその酸化物と皮膜形成金属
（例えばチタン、タンタル、ジルコニウム、ニオ
ブなど）の酸化物とを焼付被覆した陽極を言う。 電解反応においては、陽極として黒鉛、鉛、白
金族金属陽極などが使用されている。近年、白金
族金属陽極が、特に、寸法安定性、耐久性、被覆
技術の向上から最も良く使用されるようになつて
きた。しかしながら、白金族金属陽極の場合に
も、電解反応中に、白金族金属が少しずつ陽極液
中に溶解していくという問題は避けられない。 ところで、陰極での電極反応を主とする電解、
すなわち電解還元においては陰極での水素過電圧
の高低が非常に重要であることは周知の通りであ
る。すなわち、水素ガスを製造することを目的と
する水電解を除けば、通常、水素過電圧が高い電
極を選択するし、また電解中、水素過電圧を高い
状態に保持するようにしなければならない。例え
ば、アクリロニトリルからアジポニトリルを製造
する電解還元プロセスにおいては、水素過電圧の
高い陰極として鉛又は水銀などが選択され、また
ウランの湿式精練法における電解還元方法におい
ても陰極として水素過電圧の高い電極が使用され
る。 上記したような電解還元方法において、陽極と
して、前記したように寸法安定性や耐久性に優れ
た白金族金属陽極を使用すると、白金族金属のイ
オンが陽極液中に溶出し、この溶出白金族金属イ
オンが陰極に析出し、陰極の水素過電圧を低下せ
しめ、陰極において目的とする物質の電解還元に
よる製造効率を低下させ、しかも非常に高価な白
金族金属電極を消耗させる結果となる。 液中の白金族金属イオンを除去する方法とし
て、従来技術として、例えば蒸発濃縮法、沈殿法
（PHの変化あるいは薬剤の添加により白金族金属
イオンを沈殿させる）、イオン交換樹脂法、キレ
ート法、溶媒抽出法などの方法を適用することが
考えられる。しかしながら、これらの従来技術に
よつた場合には、例えば、 (1) 電極液中の白金属金属イオン濃度を低濃度
（例えば50mg／以下）に維持したり、このよ
うな低濃度の液中から目的とする白金族金属イ
オンを有効に除去回収したりすることが困難で
あり、 (2) 例えばウランの電解還元方法におけるよう
に、強い酸性下に各種イオンと共存する白金族
金属イオンを選択的に除去回収することが困難
であつたり (3) 目的とする白金族金属イオンを電解液中から
除去回収する操作の間に、電極液を不純物で汚
染しないことが困難であつたり するので実用化するのに問題があつた。 従つて、本発明の目的は、前記した従来の白金
族金属イオンの除去回収技術の問題点を排除し、
白金族金属陽極を用いる隔膜式電解還元方法にお
いて電解液中の白金族金属イオンを電解液中から
除去回収し、電解反応における電流効率の低下を
防ぎかつ高価な白金族金属の回収を効果的に行な
うことを目的とする。 本発明に従えば、白金族金属陽極を用いる隔膜
式電解還元方法において、電解液中の白金族金属
イオンを活性炭を用いて除去又は回収する方法が
提供される。 前述の如く、本発明者らは、隔膜式電解還元方
法において、陽極として白金族金属被覆固体電極
を使用した場合に白金族金属イオンが陽極液に溶
出し、そして陰極電極上に析出して水素過電圧の
低下をきたし、その為に陰極における目的物質の
製造効率を低下せしめることを見出し、この電極
液中から白金族金属イオンを除去又は回収する方
法につき鋭意研究を進めた結果、活性炭が白金族
金属イオンの除去又は回収に極めて有効であるこ
とを見出したのである。活性炭が白金族金属イオ
ンの除去又は回収に有効である理由は未だ明確で
はないが、活性炭が還元能力を持つこと及び吸着
能力も非常に強いことから、白金族金属イオンが
白金族金属原子に還元され、次いでこの白金族金
属原子が活性炭に吸着されるものと想定される。 白金族金属イオン又はその他の金属イオンの標
準酸化還元電位を示すと以下の通りである。
しくは、白金族金属陽極を用いる隔膜式電解還元
方法において電解液中の白金族金属イオンを電解
液中から除去又は回収して電解液中の白金族金属
イオンの濃度を所定濃度以下に保つて電解還元を
実施する方法に関する。 ここでいう白金族金属陽極とは、白金族金属を
単独又は合金として地金で用いる陽極あるいは白
金族金属単独又は合金をメツキして用いる陽極あ
るいは白金族金属又はその酸化物と皮膜形成金属
（例えばチタン、タンタル、ジルコニウム、ニオ
ブなど）の酸化物とを焼付被覆した陽極を言う。 電解反応においては、陽極として黒鉛、鉛、白
金族金属陽極などが使用されている。近年、白金
族金属陽極が、特に、寸法安定性、耐久性、被覆
技術の向上から最も良く使用されるようになつて
きた。しかしながら、白金族金属陽極の場合に
も、電解反応中に、白金族金属が少しずつ陽極液
中に溶解していくという問題は避けられない。 ところで、陰極での電極反応を主とする電解、
すなわち電解還元においては陰極での水素過電圧
の高低が非常に重要であることは周知の通りであ
る。すなわち、水素ガスを製造することを目的と
する水電解を除けば、通常、水素過電圧が高い電
極を選択するし、また電解中、水素過電圧を高い
状態に保持するようにしなければならない。例え
ば、アクリロニトリルからアジポニトリルを製造
する電解還元プロセスにおいては、水素過電圧の
高い陰極として鉛又は水銀などが選択され、また
ウランの湿式精練法における電解還元方法におい
ても陰極として水素過電圧の高い電極が使用され
る。 上記したような電解還元方法において、陽極と
して、前記したように寸法安定性や耐久性に優れ
た白金族金属陽極を使用すると、白金族金属のイ
オンが陽極液中に溶出し、この溶出白金族金属イ
オンが陰極に析出し、陰極の水素過電圧を低下せ
しめ、陰極において目的とする物質の電解還元に
よる製造効率を低下させ、しかも非常に高価な白
金族金属電極を消耗させる結果となる。 液中の白金族金属イオンを除去する方法とし
て、従来技術として、例えば蒸発濃縮法、沈殿法
（PHの変化あるいは薬剤の添加により白金族金属
イオンを沈殿させる）、イオン交換樹脂法、キレ
ート法、溶媒抽出法などの方法を適用することが
考えられる。しかしながら、これらの従来技術に
よつた場合には、例えば、 (1) 電極液中の白金属金属イオン濃度を低濃度
（例えば50mg／以下）に維持したり、このよ
うな低濃度の液中から目的とする白金族金属イ
オンを有効に除去回収したりすることが困難で
あり、 (2) 例えばウランの電解還元方法におけるよう
に、強い酸性下に各種イオンと共存する白金族
金属イオンを選択的に除去回収することが困難
であつたり (3) 目的とする白金族金属イオンを電解液中から
除去回収する操作の間に、電極液を不純物で汚
染しないことが困難であつたり するので実用化するのに問題があつた。 従つて、本発明の目的は、前記した従来の白金
族金属イオンの除去回収技術の問題点を排除し、
白金族金属陽極を用いる隔膜式電解還元方法にお
いて電解液中の白金族金属イオンを電解液中から
除去回収し、電解反応における電流効率の低下を
防ぎかつ高価な白金族金属の回収を効果的に行な
うことを目的とする。 本発明に従えば、白金族金属陽極を用いる隔膜
式電解還元方法において、電解液中の白金族金属
イオンを活性炭を用いて除去又は回収する方法が
提供される。 前述の如く、本発明者らは、隔膜式電解還元方
法において、陽極として白金族金属被覆固体電極
を使用した場合に白金族金属イオンが陽極液に溶
出し、そして陰極電極上に析出して水素過電圧の
低下をきたし、その為に陰極における目的物質の
製造効率を低下せしめることを見出し、この電極
液中から白金族金属イオンを除去又は回収する方
法につき鋭意研究を進めた結果、活性炭が白金族
金属イオンの除去又は回収に極めて有効であるこ
とを見出したのである。活性炭が白金族金属イオ
ンの除去又は回収に有効である理由は未だ明確で
はないが、活性炭が還元能力を持つこと及び吸着
能力も非常に強いことから、白金族金属イオンが
白金族金属原子に還元され、次いでこの白金族金
属原子が活性炭に吸着されるものと想定される。 白金族金属イオン又はその他の金属イオンの標
準酸化還元電位を示すと以下の通りである。
【表】
←
→
Ni Ni２＋＋2e Ni −0.23
←
前記想定に基けば、白金族金属イオンは電位的
に非常に貴な電位を持つイオンであり、従つて白
金族金属イオンは容易に還元されて白金族金属原
子になる特性を持つ。このことは上記標準酸化還
元電位の値からも明らかな通りである。従つて、
白金族金属イオンの還元にはこれらのイオンを還
元する能力を持つ還元剤を使用すれば良いが、白
金族金属イオンと共存する多量のイオン、例えば
水素イオン、ウラニルイオン（ウランの湿式精練
法における電解還元プロセスの場合）などを還元
するほど強い還元能力があるものであつてはなら
ず、また還元剤が白金族金属イオンを還元する際
に電極液を不純物（還元剤自体、又は還元反応で
副生するイオンもしくは化合物）で汚染するよう
なものであつてはならない。かかる観点から、本
発明者らは活性炭の還元能力がどの程度であるか
を確認する実験を行なつた。本発明者らの実験に
よれば、鉄の場合にはFe3+→Fe2+の還元反応は
充分起るが、Fe2+→Feまでの還元反応は起らな
いことを確認した。また銅の場合には、 Cu2+→Cuの還元反応はごくわずか起るにすぎ
なかつた。これに対し、白金などの白金族金属イ
オンの還元反応は良好に進行した。以上のことか
ら酸化還元電位が0.4〜0.5ボルト以上の貴な金属
イオンに対して活性炭は良好な還元吸着反応を示
すということができる。従つて酸化還元電位が
0.4ボルト以下の卑な金属イオン（水素イオンも
含む）の共存下でも活性炭は白金族金属イオンを
選択的に還元吸着して回収することができると言
える。 本発明方法に従つて、活性炭に吸着された白金
族金属は、例えば活性炭を燃焼することによつて
容易に白金族金属として回収することができる。
本発明方法において使用する活性炭は、その種
類、粒径などで白金族金属イオンの回収能力に若
干の違いはあるがこれらの相違は本質的なもので
はなく、従つて白金族金属イオンの除去又は回収
に使用することのできる活性炭には特に限定はな
い。 本発明方法に従つて、電解液を活性炭で処理す
る方法には特に限定はなく、例えば適当なタンク
又は容器中において電解液を活性炭で処理しても
良く、又は運転中の電解液の一部を電解槽から抜
き出して活性炭を充填したカラム中に連続的に通
すことによつても実施することができる。また、
白金族金属イオンを除去又は回収する電解液は、
陽極液あるいは陰極液あるいは両方の液を対象と
してよい。本発明方法に従つて電解液中の白金族
金属イオンを活性炭で処理するに際し、電解液中
の白金族金属イオン濃度は目的とする隔膜式電解
還元方法に従つて所定の濃度以下に保持するよう
にする。このような濃度は各電解還元方法に従つ
て当業者であれば容易に定めることができるが、
一般的に言えば、例えば50mg／以下、好ましく
は10mg／以下にする。 本発明方法に従えば、 (1) 電解液中の白金族金属イオンが低濃度の場合
にも白金族金属イオンを効果的に除去すること
ができ、更に経済的に回収することができる、 (2) 酸化還元電位が卑な金属イオン（Na+、
Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+、Ni2+など）又は水
素イオン（すなわち、酸性溶液）が共存してい
る場合でも白金族金属イオンを選択的に回収す
ることができる、 (3) 白金族金属イオンを含む電解液から白金族金
属イオンを回収する場合に電解液を不純物など
で汚染することがない、 (4) 活性炭に吸着回収された白金族金属は、例え
ば活性炭を加熱焼却することによつて容易に白
金族金属として回収することができる、 などの卓越した効果を得ることができる。 以下、本発明を実施例に従つて更に具体的に説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定
するものでないことは言うまでもない。 例 １ 第１図に示したようなカラム１０に活性炭（ク
ラレコールPK 40〜100メツシユ）100ｇを充填
し、容器には塩化白金酸（白金として50mg／）
の硫酸溶液（2N硫酸）を20装入して、ポンプ
（イワキポンプMD−15）１２でこの液をカラム
１０に５時間連続的に流した。５時間後の容器１
１の白金濃度を分析したところ2.70mg／であつ
た。一方、この活性炭吸着実験の前後で容器１１
の液量の増減はなかつた。 以上の結果から、活性炭に、活性炭１ｇ当り白
金9.46mgが吸着されたと言える。このことを確認
するために、この実験で使用した活性炭をカラム
から取り出しルツボに入れ、電気炉に於いて700
〜800℃で３時間焼却した。焼却後の灰の重量は
4.325ｇであつた。得られた灰を顕微鏡で観察し
たところ、金属状の破片が多数見出された。上記
の灰を王水200ml中に入れ、２時間放置し、王水
に溶解した白金濃度を測定した。得られた白金濃
度は4.68ｇ／であつた。従つて、活性炭100ｇ
に白金936mg吸着したことが確認された。回収率
は93.6％であつた。 例 ２ 例１と同じ装置を使いカラムに活性炭（クラレ
コールPK（40〜100メツシユ））100ｇを充填し、
容器には塩化白金酸（白金として50mg／）、硫
酸銅（銅として50mg／）及び塩化第２鉄（鉄と
して１ｇ／）の硫酸溶液（2N硫酸）20を装
入し、ポンプで液をカラムに５時間流した。５時
間後の容器の白金、銅及び鉄を分析した結果は以
下の通りであつた。 白金：2.65mg／、銅：49.9mg／、鉄：1.05
ｇ／ （ただし鉄は第一鉄イオンが70％、第二鉄イオン
が30％であつた。） この実験結果から白金は活性炭によく吸着され
るが、銅、鉄は全然吸着されないことが明らかで
ある。この実験で使用した活性炭を例１と同様に
焼却し、白金を回収したところ白金940mgが回収
できた。回収率は94％であつた。 例 ３ 活性炭を500ｇ使用した以外は、例１と同様に
して吸着実験を行なつた。５時間後の容器液中の
白金濃度は、0.50mg／であつた。従つて、活性
炭500ｇに白金990mgが吸着されたことになる。こ
の実験で使用した活性炭を例１と同様に焼却し、
白金を回収したところ、白金985mgが回収できた。
回収率は98.5％であつた。 例 ４ タンクの液に塩化パラジウム（パラジウムとし
て50mg／）の硫酸溶液（2N硫酸）を20用意
し、例１と同様の実験を行なつた。５時間後のタ
ンクのパラジウム濃度を分析したところ、5.0
mg／であつた。 従つて、活性炭100ｇにパラジウム900mg吸着し
たと言える。この実験で使用した活性炭を例１と
同様に焼却し、パラジウムを回収したところパラ
ジウム890mgが回収できた。回収率は89.0％であ
つた。 例 ５ タンクの液に塩化ロジウム（ロジウムとして50
mg／）の硫酸溶液（2N硫酸）を20用意し、
例１と同様の実験を行なつた。５時間後のタンク
のロジウム濃度を分析したところ、3.0mg／で
あつた。 従つて、活性炭100ｇにロジウム940mg吸着した
と言える。この実験で使用した活性炭を例１と同
様に焼却し、ロジウムを回収したところロジウム
935mgが回収できた。回収率は93.5％であつた。 例 ６ タンクの液に塩化イリジウム（イリジウムとし
て50mg／）の硫酸溶液（2N硫酸）を20用意
し、例１と同様の実験を行なつた。５時間後のタ
ンクのイリジウム濃度を分析したところ、2.8
mg／であつた。 従つて、活性炭100ｇにイリジウム944mg吸着し
たと言える。この実験で使用した活性炭を例１と
同様に焼却し、イリジウムを回収したところ、イ
リジウム940mgが回収できた。回収率は94.0％で
あつた。 例 ７ タンクの液に塩化ルテニウム（ルテニウムとし
て50mg／）の硫酸溶液（2N硫酸）を20用意
し、例１と同様の実験を行なつた。５時間後のタ
ンクのルテニウム濃度を分析したところ、5.5
mg／であつた。 従つて活性炭100ｇにルテニウム890mg吸着した
と言える。この実験で使用した活性炭を例１と同
様に焼却し、ルテニウムを回収したところルテニ
ウム880mgが回収できた。回収率は88％であつた。 例 ８ 第２図に示したような装置を用いて、ウランの
電解還元実験を行なつた。第２図において、電解
槽１３は隔膜１４（陽イオン交換膜）で二室に分
けられ、一方には陰極１５（チタン）が、他方に
は陽極１６（チタン−白金メツキ）がそれぞれ設
けられている。陰極液は陰極液循環タンク１７か
らポンプ１８をへて陰極室に連続的に循環され、
一方陽極液は陽極液循環タンク１９（10）から
ポンプ２０によつて陽極室に連続的に循環され
る。このような循環路においてウランの電解還元
を実施しながら、陽極液の一部はポンプ２０から
活性炭充填塔２１を通して循環され、ここで液中
の白金イオンを活性炭によつて吸着除去せしめ、
再び陽極タンク１９に循環するよう設備されてい
る。 第２図に示した装置に実験（）では活性炭を
300ｇ充填し、実験（）では活性炭を全然充填
せずにそれぞれ実験した。その他の実験条件は以
下の通りであつた。 陰極液組成：塩化ウラニル（ウランとして）100
ｇ／塩酸1.6eq／、 陽極液組成：硫酸2.0eq／±0.1eq／ 電解還元及び白金イオン除去回収操作温度：30℃ 電解還元電流：50A 実験（）（）ともに陽極液の白金イオンの
運転開始前の濃度は10mg／とした。陰極液は塩
化ウラニルが塩化ウラナスへ100％還元された時
液更新を行うバツチ運転方式とした。実験結果は
以下の表の通りであつた。
→
Ni Ni２＋＋2e Ni −0.23
←
前記想定に基けば、白金族金属イオンは電位的
に非常に貴な電位を持つイオンであり、従つて白
金族金属イオンは容易に還元されて白金族金属原
子になる特性を持つ。このことは上記標準酸化還
元電位の値からも明らかな通りである。従つて、
白金族金属イオンの還元にはこれらのイオンを還
元する能力を持つ還元剤を使用すれば良いが、白
金族金属イオンと共存する多量のイオン、例えば
水素イオン、ウラニルイオン（ウランの湿式精練
法における電解還元プロセスの場合）などを還元
するほど強い還元能力があるものであつてはなら
ず、また還元剤が白金族金属イオンを還元する際
に電極液を不純物（還元剤自体、又は還元反応で
副生するイオンもしくは化合物）で汚染するよう
なものであつてはならない。かかる観点から、本
発明者らは活性炭の還元能力がどの程度であるか
を確認する実験を行なつた。本発明者らの実験に
よれば、鉄の場合にはFe3+→Fe2+の還元反応は
充分起るが、Fe2+→Feまでの還元反応は起らな
いことを確認した。また銅の場合には、 Cu2+→Cuの還元反応はごくわずか起るにすぎ
なかつた。これに対し、白金などの白金族金属イ
オンの還元反応は良好に進行した。以上のことか
ら酸化還元電位が0.4〜0.5ボルト以上の貴な金属
イオンに対して活性炭は良好な還元吸着反応を示
すということができる。従つて酸化還元電位が
0.4ボルト以下の卑な金属イオン（水素イオンも
含む）の共存下でも活性炭は白金族金属イオンを
選択的に還元吸着して回収することができると言
える。 本発明方法に従つて、活性炭に吸着された白金
族金属は、例えば活性炭を燃焼することによつて
容易に白金族金属として回収することができる。
本発明方法において使用する活性炭は、その種
類、粒径などで白金族金属イオンの回収能力に若
干の違いはあるがこれらの相違は本質的なもので
はなく、従つて白金族金属イオンの除去又は回収
に使用することのできる活性炭には特に限定はな
い。 本発明方法に従つて、電解液を活性炭で処理す
る方法には特に限定はなく、例えば適当なタンク
又は容器中において電解液を活性炭で処理しても
良く、又は運転中の電解液の一部を電解槽から抜
き出して活性炭を充填したカラム中に連続的に通
すことによつても実施することができる。また、
白金族金属イオンを除去又は回収する電解液は、
陽極液あるいは陰極液あるいは両方の液を対象と
してよい。本発明方法に従つて電解液中の白金族
金属イオンを活性炭で処理するに際し、電解液中
の白金族金属イオン濃度は目的とする隔膜式電解
還元方法に従つて所定の濃度以下に保持するよう
にする。このような濃度は各電解還元方法に従つ
て当業者であれば容易に定めることができるが、
一般的に言えば、例えば50mg／以下、好ましく
は10mg／以下にする。 本発明方法に従えば、 (1) 電解液中の白金族金属イオンが低濃度の場合
にも白金族金属イオンを効果的に除去すること
ができ、更に経済的に回収することができる、 (2) 酸化還元電位が卑な金属イオン（Na+、
Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+、Ni2+など）又は水
素イオン（すなわち、酸性溶液）が共存してい
る場合でも白金族金属イオンを選択的に回収す
ることができる、 (3) 白金族金属イオンを含む電解液から白金族金
属イオンを回収する場合に電解液を不純物など
で汚染することがない、 (4) 活性炭に吸着回収された白金族金属は、例え
ば活性炭を加熱焼却することによつて容易に白
金族金属として回収することができる、 などの卓越した効果を得ることができる。 以下、本発明を実施例に従つて更に具体的に説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定
するものでないことは言うまでもない。 例 １ 第１図に示したようなカラム１０に活性炭（ク
ラレコールPK 40〜100メツシユ）100ｇを充填
し、容器には塩化白金酸（白金として50mg／）
の硫酸溶液（2N硫酸）を20装入して、ポンプ
（イワキポンプMD−15）１２でこの液をカラム
１０に５時間連続的に流した。５時間後の容器１
１の白金濃度を分析したところ2.70mg／であつ
た。一方、この活性炭吸着実験の前後で容器１１
の液量の増減はなかつた。 以上の結果から、活性炭に、活性炭１ｇ当り白
金9.46mgが吸着されたと言える。このことを確認
するために、この実験で使用した活性炭をカラム
から取り出しルツボに入れ、電気炉に於いて700
〜800℃で３時間焼却した。焼却後の灰の重量は
4.325ｇであつた。得られた灰を顕微鏡で観察し
たところ、金属状の破片が多数見出された。上記
の灰を王水200ml中に入れ、２時間放置し、王水
に溶解した白金濃度を測定した。得られた白金濃
度は4.68ｇ／であつた。従つて、活性炭100ｇ
に白金936mg吸着したことが確認された。回収率
は93.6％であつた。 例 ２ 例１と同じ装置を使いカラムに活性炭（クラレ
コールPK（40〜100メツシユ））100ｇを充填し、
容器には塩化白金酸（白金として50mg／）、硫
酸銅（銅として50mg／）及び塩化第２鉄（鉄と
して１ｇ／）の硫酸溶液（2N硫酸）20を装
入し、ポンプで液をカラムに５時間流した。５時
間後の容器の白金、銅及び鉄を分析した結果は以
下の通りであつた。 白金：2.65mg／、銅：49.9mg／、鉄：1.05
ｇ／ （ただし鉄は第一鉄イオンが70％、第二鉄イオン
が30％であつた。） この実験結果から白金は活性炭によく吸着され
るが、銅、鉄は全然吸着されないことが明らかで
ある。この実験で使用した活性炭を例１と同様に
焼却し、白金を回収したところ白金940mgが回収
できた。回収率は94％であつた。 例 ３ 活性炭を500ｇ使用した以外は、例１と同様に
して吸着実験を行なつた。５時間後の容器液中の
白金濃度は、0.50mg／であつた。従つて、活性
炭500ｇに白金990mgが吸着されたことになる。こ
の実験で使用した活性炭を例１と同様に焼却し、
白金を回収したところ、白金985mgが回収できた。
回収率は98.5％であつた。 例 ４ タンクの液に塩化パラジウム（パラジウムとし
て50mg／）の硫酸溶液（2N硫酸）を20用意
し、例１と同様の実験を行なつた。５時間後のタ
ンクのパラジウム濃度を分析したところ、5.0
mg／であつた。 従つて、活性炭100ｇにパラジウム900mg吸着し
たと言える。この実験で使用した活性炭を例１と
同様に焼却し、パラジウムを回収したところパラ
ジウム890mgが回収できた。回収率は89.0％であ
つた。 例 ５ タンクの液に塩化ロジウム（ロジウムとして50
mg／）の硫酸溶液（2N硫酸）を20用意し、
例１と同様の実験を行なつた。５時間後のタンク
のロジウム濃度を分析したところ、3.0mg／で
あつた。 従つて、活性炭100ｇにロジウム940mg吸着した
と言える。この実験で使用した活性炭を例１と同
様に焼却し、ロジウムを回収したところロジウム
935mgが回収できた。回収率は93.5％であつた。 例 ６ タンクの液に塩化イリジウム（イリジウムとし
て50mg／）の硫酸溶液（2N硫酸）を20用意
し、例１と同様の実験を行なつた。５時間後のタ
ンクのイリジウム濃度を分析したところ、2.8
mg／であつた。 従つて、活性炭100ｇにイリジウム944mg吸着し
たと言える。この実験で使用した活性炭を例１と
同様に焼却し、イリジウムを回収したところ、イ
リジウム940mgが回収できた。回収率は94.0％で
あつた。 例 ７ タンクの液に塩化ルテニウム（ルテニウムとし
て50mg／）の硫酸溶液（2N硫酸）を20用意
し、例１と同様の実験を行なつた。５時間後のタ
ンクのルテニウム濃度を分析したところ、5.5
mg／であつた。 従つて活性炭100ｇにルテニウム890mg吸着した
と言える。この実験で使用した活性炭を例１と同
様に焼却し、ルテニウムを回収したところルテニ
ウム880mgが回収できた。回収率は88％であつた。 例 ８ 第２図に示したような装置を用いて、ウランの
電解還元実験を行なつた。第２図において、電解
槽１３は隔膜１４（陽イオン交換膜）で二室に分
けられ、一方には陰極１５（チタン）が、他方に
は陽極１６（チタン−白金メツキ）がそれぞれ設
けられている。陰極液は陰極液循環タンク１７か
らポンプ１８をへて陰極室に連続的に循環され、
一方陽極液は陽極液循環タンク１９（10）から
ポンプ２０によつて陽極室に連続的に循環され
る。このような循環路においてウランの電解還元
を実施しながら、陽極液の一部はポンプ２０から
活性炭充填塔２１を通して循環され、ここで液中
の白金イオンを活性炭によつて吸着除去せしめ、
再び陽極タンク１９に循環するよう設備されてい
る。 第２図に示した装置に実験（）では活性炭を
300ｇ充填し、実験（）では活性炭を全然充填
せずにそれぞれ実験した。その他の実験条件は以
下の通りであつた。 陰極液組成：塩化ウラニル（ウランとして）100
ｇ／塩酸1.6eq／、 陽極液組成：硫酸2.0eq／±0.1eq／ 電解還元及び白金イオン除去回収操作温度：30℃ 電解還元電流：50A 実験（）（）ともに陽極液の白金イオンの
運転開始前の濃度は10mg／とした。陰極液は塩
化ウラニルが塩化ウラナスへ100％還元された時
液更新を行うバツチ運転方式とした。実験結果は
以下の表の通りであつた。
【表】
上記結果から明らかなように、実験（）では
電流効率は85％前後で安定し、また、陽極液の白
金イオン濃度も初期値に対してほぼ一定に保たれ
たが、実験（）では電流効率の低下が発生し、
3000時間前後から急激に低下するのが明白であ
る。また、陽極液の白金イオン濃度も陽極の白金
メツキの消耗によつて、大きく増加した。 実験（）で使用した活性炭を焼却し、焼却物
を王水で溶解し白金量を測定したところ、白金
2.98ｇが回収された。陽極の白金消耗量は2.99ｇ
であり、従つて回収率は99.7％であつた。 例 ９ 第２図に示したような装置を用いて、アクリロ
ニトリルのアジポニトリルへの電解還元二量化実
験を行なつた。第２図において陰極１５には鉛、
陽極１６にはチタン−白金メツキを用いた。その
他は例２の装置と同様である。 第２図に示した装置に実験（）では活性炭を
300ｇ充填し、実験（）では活性炭を全然充填
せずにそれぞれ実験した。その他の実験条件は以
下の通りであつた。 陰極液組成：アクリロニトリル15％、テトラエチ
ルアンモニウムｐ−トルエンスルホン酸塩30％
の水溶液 陽極液組成：硫酸3.0eq／ 電解還元及び白金イオン除去回収操作温度：80℃ 電解還元電流：60A 実験（）（）ともに陽極液の白金イオンの
運転開始前の濃度は10mg／とした。 陽極液はアクリロニトリルがアジポニトリルへ
50％転換した時液更新を行なうバツチ運転方式と
した。実験結果は以下の表の通りであつた。
電流効率は85％前後で安定し、また、陽極液の白
金イオン濃度も初期値に対してほぼ一定に保たれ
たが、実験（）では電流効率の低下が発生し、
3000時間前後から急激に低下するのが明白であ
る。また、陽極液の白金イオン濃度も陽極の白金
メツキの消耗によつて、大きく増加した。 実験（）で使用した活性炭を焼却し、焼却物
を王水で溶解し白金量を測定したところ、白金
2.98ｇが回収された。陽極の白金消耗量は2.99ｇ
であり、従つて回収率は99.7％であつた。 例 ９ 第２図に示したような装置を用いて、アクリロ
ニトリルのアジポニトリルへの電解還元二量化実
験を行なつた。第２図において陰極１５には鉛、
陽極１６にはチタン−白金メツキを用いた。その
他は例２の装置と同様である。 第２図に示した装置に実験（）では活性炭を
300ｇ充填し、実験（）では活性炭を全然充填
せずにそれぞれ実験した。その他の実験条件は以
下の通りであつた。 陰極液組成：アクリロニトリル15％、テトラエチ
ルアンモニウムｐ−トルエンスルホン酸塩30％
の水溶液 陽極液組成：硫酸3.0eq／ 電解還元及び白金イオン除去回収操作温度：80℃ 電解還元電流：60A 実験（）（）ともに陽極液の白金イオンの
運転開始前の濃度は10mg／とした。 陽極液はアクリロニトリルがアジポニトリルへ
50％転換した時液更新を行なうバツチ運転方式と
した。実験結果は以下の表の通りであつた。
【表】
実験（）では陰極での水素ガスの発生はみら
れず、副生成物は主としてプロピオニトリルであ
つた。一方実験（）では、運転時間が1000時間
あたりから水素ガスの発生がかなり認められるよ
うになり、副生成物の生成割合も多くなつた。そ
して、運転時間が1500時間を経過した時点で陰極
が変形し一部に割れが生じていたため、運転継続
不能となつた。 上記結果から明らかなように、実験（）では
電流効率は98％前後で安定しているが、実験
（）では電流効率の低下が発生し、1000時間頃
から急激に低下し、ついに運転不能にいたる。 実験（）で使用した活性炭を焼却し、焼却物
を王水で溶解し、白金量を測定したところ、白金
1.70ｇが回収された。陽極の白金消耗量は1.75ｇ
であり、従つて回収率は97.1％であつた。
れず、副生成物は主としてプロピオニトリルであ
つた。一方実験（）では、運転時間が1000時間
あたりから水素ガスの発生がかなり認められるよ
うになり、副生成物の生成割合も多くなつた。そ
して、運転時間が1500時間を経過した時点で陰極
が変形し一部に割れが生じていたため、運転継続
不能となつた。 上記結果から明らかなように、実験（）では
電流効率は98％前後で安定しているが、実験
（）では電流効率の低下が発生し、1000時間頃
から急激に低下し、ついに運転不能にいたる。 実験（）で使用した活性炭を焼却し、焼却物
を王水で溶解し、白金量を測定したところ、白金
1.70ｇが回収された。陽極の白金消耗量は1.75ｇ
であり、従つて回収率は97.1％であつた。
第１図は、例１〜例７の実験において使用した
装置の概略図であり、第２図は、例８及び例９の
実験において使用した装置の概略図である。 １０……カラム、１１……容器、１３……電解
槽、１４……隔膜、１５……陰極、１６……陽
極、１７……陰極液循環タンク、１９……陽極液
循環タンク、２１……活性炭充填塔。
装置の概略図であり、第２図は、例８及び例９の
実験において使用した装置の概略図である。 １０……カラム、１１……容器、１３……電解
槽、１４……隔膜、１５……陰極、１６……陽
極、１７……陰極液循環タンク、１９……陽極液
循環タンク、２１……活性炭充填塔。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 白金族金属陽極を用いる隔膜式電解還元方法
において、電解液中の白金族金属イオンを活性炭
を用いて除去又は回収することを特徴とする方
法。 ２ 前記白金族金属が白金、パラジウム、ルテニ
ウム、イリジウム又はロジウムである特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ３ 電解液中の白金族金属イオンの濃度を50mg／
以下に保持する特許請求の範囲第１項又は第２
項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57016341A JPS58136786A (ja) | 1982-02-05 | 1982-02-05 | 隔膜式電解還元方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57016341A JPS58136786A (ja) | 1982-02-05 | 1982-02-05 | 隔膜式電解還元方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58136786A JPS58136786A (ja) | 1983-08-13 |
| JPH0428795B2 true JPH0428795B2 (ja) | 1992-05-15 |
Family
ID=11913696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57016341A Granted JPS58136786A (ja) | 1982-02-05 | 1982-02-05 | 隔膜式電解還元方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58136786A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101386706B1 (ko) | 2009-03-26 | 2014-04-18 | 가부시키가이샤 아이에이치아이 | 과염소산염의 제조 방법 및 제조 장치 |
| WO2012029162A1 (ja) * | 2010-09-02 | 2012-03-08 | 大阪府 | 水素発生用電極の製造方法及び水素発生用電極 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5591991A (en) * | 1978-12-29 | 1980-07-11 | Tokuyama Soda Co Ltd | Refining method of salt water |
-
1982
- 1982-02-05 JP JP57016341A patent/JPS58136786A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58136786A (ja) | 1983-08-13 |
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